一种水菱镁复合粉体及其制备的聚烯烃弹性体材料与两者的制备方法

1.本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种水菱镁复合粉体及其制备的聚烯烃弹性体材料与两者的制备方法。


背景技术：

2.水菱镁石，是一种分布较为广泛但确鲜为人知的镁盐矿物，是自然界中普遍存在的一种碱式碳酸镁。目前国际上对于水菱镁矿的开发主要是围绕其独特的热分解特性、耐氯性等矿物属性进行开发利用，应用过程中主要作为填料进行，常作为高分子聚合物的阻燃填料使用。虽然水菱镁石本身已具备一定的阻燃和抑烟效果，但是其还存在表面极性过大、容易吸潮，吸油值过大、不利于加工，破碎后表面积增大、容易团聚等问题。要想达到较好的阻燃效果，还需要对其进行必要的表面改性处理来提升水菱镁石矿的应用价值，尤其是推动该类矿物在可持续降解材料方面的快速发展。
3.现有研究表明，将多种天然产物相结合，可以产生修饰改性的作用，使天然产物的性能得到改善。例如，将自然界中普遍存在的诸多无机矿物与天然物质结合，可使得传统无机矿物的价值进一步提升，为其高值化应用奠定基础。
4.基于此，本领域亟待选用合适的天然材料与水菱镁矿石结合，提高水菱镁矿石的应用价值。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种水菱镁复合粉体的制备方法，该方法制得的水菱镁复合粉体比表面积大，吸油值低，可用于制成拉伸强度高，抗菌性好的聚烯烃弹性体材料。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种水菱镁复合粉体的制备方法，包含以下步骤：
8.(1)将1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸在溶剂中溶解，并添加无机盐得到混合溶液；
9.(2)将水菱镁石粉分散在溶剂中，得到分散液；
10.所述步骤(1)和步骤(2)无先后顺序的限制；
11.(3)将步骤(2)得到的分散液以1～6s/滴的速度滴加到步骤(1)制得的混合溶液中，加入乙醇并顺次进行搅拌、离心、冷冻干燥，即得到所述水菱镁复合粉体。
12.可选地，步骤(3)中1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸和水菱镁石的摩尔比为0.5～25：1；乙醇和水菱镁石的摩尔比为1～30:1；
13.所述搅拌的速率为100～1000rpm，搅拌温度为25～80℃，搅拌时间为1～36h；
14.所述离心的速率为1000～10000r/min，离心时间为3～45min；
15.所述冷冻干燥的温度为-5～-70℃，干冷冻燥的时长为1～36h。
16.可选地，步骤(1)所述溶剂包含乙醇、甲醇、乙酸乙酯、水、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；
17.步骤(1)所述混合溶液中1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸的浓度为1～100mol/l；
18.所述无机盐包含碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的至少一种，其与1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸的摩尔比为30～100：1。
19.可选地，步骤(2)所述溶剂包含乙醇、甲醇、乙二醇、水、乙酸乙酯中的至少一种；
20.所述水菱镁石粉的中位粒径为1.0～4.0μm；
21.所述分散液中水菱镁石粉的浓度为1～15mol/l。
22.本发明提供了所述制备方法制得的水菱镁复合粉体。
23.本发明还提供了所述水菱镁复合粉体制得的聚烯烃弹性体材料，由包含以下重量份的原料制备得到：
[0024][0025][0026]
可选地，所述聚烯烃弹性体包含df605、df610、df640、df710、df740、df7350、df805、df810、df840、df910、df940、df9200、1100、2120、2125、2320、2330、3000、exact3402、exact0201、exact0203、exact0230、exact5101、exact3024、exact3128、exact3040、exact4011、exact4006、exact5061、exact5181、exact5171、陶氏2000、陶氏2200、陶氏2300、陶氏2400、陶氏3000、陶氏3200、陶氏3300、陶氏4000、sebs中的至少一种。
[0027]
可选地，所述线性低密度聚乙烯包含7042、7042t、9020、1802、7050、0220kj、0220aa、qllf-20、7042n、7042k、9042、uf414、3224、3305、218w、218n、0218d、1002kw、fv194m、1002yb、7120b、7047、7085、9085、9086、1801、0209aa、9088、0209kj、22010、118n、21hs、1020cc、6208af、7080、9030中的至少一种。
[0028]
可选地，所述乙烯-乙酸乙烯共聚物包含7350m、7240、630、7350m、7320m、7340m、7360m、7670m、7970m、150、210、220、250、260、40w、460、1250m、350、310、ka-31、th-21、tx-9s、3185、2020、2181、18-3、mh40、e430、e180f、v5110j中的至少一种；
[0029]
所述抗氧化剂包含抗氧剂1010与抗氧剂168中的至少一种；
[0030]
所述润滑剂包含硬脂酸锌、氧化聚乙烯蜡、白油中的至少一种。
[0031]
本发明还提供了所述聚烯烃弹性体材料的制备方法，包含如下步骤：
[0032]
将聚烯烃弹性体、线性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、水菱镁复合粉体、抗氧化剂、润滑剂混合，在160～200℃下挤出造粒得聚烯烃弹性体材料。
[0033]
众多天然产物因其具有结构和功能多样性，已然成为近些年的研究热点，且在传统矿物粉体的功能和价值升级上存在着较好的应用前景。
[0034]
1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸，是一种在自然界多种植物中普遍存在的天然产物，尤其是在麻黄属植物中大量存在，常作为抗菌剂用于药物制备和日化、食品等行业。其不仅具有一定的生物活性，在自然界中可完全降解，是一种良好的天然可降解材料，其具体
化学结构式为：
[0035][0036]
本发明所采用的水菱镁粉体为高目数水菱镁，是碳酸镁和氢氧化镁的复合物，其化学结构为(3mgco3·
mg(oh)2·
3h2o)，其摩尔质量为365.31g/mol，是一种典型的碱式碳酸镁粉体材料。
[0037]
本发明使用上述天然产物1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸对水菱镁石进行修饰制备水菱镁复合粉体的过程如图1所示，修饰完成所得水菱镁复合粉体的结构如图2所示。
[0038]
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0039]
(1)本发明尝试制备一种含有天然产物的水菱镁石复合粉体，经简单的修饰可得到一种具有核壳结构的天然复合粉末，表面的天然产物来自于传统植物中提取的1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸，其在自然界中广泛存在，而且其本身化学结构含有芳环共轭结构，均可促进复合粉体成炭性的提升，将其与内部的高目数水菱镁石相互结合，可在凝聚相和气相同时实现发挥协效阻燃效应，在热解过程中不仅可以产生大量芳环(杂环)炭层附着在燃烧前沿，产生的氧化镁其热稳定性更佳，凝聚相炭层可阻止热流、气流、质流的传递，而且可以释放出大量的水蒸气和二氧化碳在气相中稀释燃烧降解的碎片，此外，复合粉体热稳定较好，能够承受住绝大多数聚烯烃弹性体的加工温度，可避免其在加工过程中降解；
[0040]
(2)1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸属于可再生生物材料，高目数水菱镁石粉也来源于天然的水菱镁石矿，另外，1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸具有较好的抗菌性能，可大幅提升功能母粒在抗菌方面的性能，即可拓展其在医用、抗菌玩具、可穿戴式设备等方面的应用范围；
[0041]
(3)本发明所制备的基于天然产物修饰的水菱镁复合粉体的制备工艺简单易行，过程绿色环保，能耗低，符合时下流行的低碳环保策略，且原料广泛、性价比高、制备产率较高，适合大规模工业化生产，具有较大的应用潜力，在抗菌、阻燃、抑烟方面具有综合优势。
附图说明
[0042]
图1为1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸修饰水菱镁石的过程图；
[0043]
图2为修饰完成的水菱镁复合粉体的结构；
[0044]
图3为实施例1制备的水菱镁复合粉体的粒径分布图；
[0045]
图4为实施例1制备的基于水菱镁复合粉体的扫描电子显微镜(sem)图。
具体实施方式
[0046]
本发明提供了一种水菱镁复合粉体的制备方法，包含以下步骤：
[0047]
(1)将1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸在溶剂中溶解，并添加无机盐得到混合溶液；
[0048]
(2)将水菱镁石粉分散在溶剂中，得到分散液；
[0049]
所述步骤(1)和步骤(2)无先后顺序的限制；
[0050]
(3)将步骤(2)得到的分散液以1～6s/滴的速度滴加到步骤(1)制得的混合溶液
中，加入乙醇并顺次进行搅拌、离心、冷冻干燥，即得到所述水菱镁复合粉体。
[0051]
在本发明中，步骤(1)所述溶剂包含乙醇、甲醇、乙酸乙酯、水、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；
[0052]
步骤(1)所述混合溶液中1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸的浓度为1～100mol/l，优选为10～80mol/l，进一步优选为20～70mol/l，更进一步优选为40～60mol/l；
[0053]
所述无机盐包含碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的至少一种，其与1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸的摩尔比为30～100：1，优选为40～90：1，进一步优选为50～80：1，更进一步优选为65～75：1。
[0054]
在本发明中，步骤(2)所述溶剂包含乙醇、甲醇、乙二醇、水、乙酸乙酯中的至少一种；
[0055]
所述水菱镁石粉的中位粒径为1.0～4.0μm，优选为1.2～3.0μm，进一步优选为1.5～2.5μm，更进一步优选为1.8～2.2μm；
[0056]
所述分散液中水菱镁石粉的浓度为1～15mol/l，优选为2～13mol/l，进一步优选为5～11mol/l，更进一步优选为7～9mol/l。
[0057]
在本发明中，步骤(3)中所述步骤(2)所得分散液的滴加速度为1～6s/滴，优选为2～5.5s/滴，进一步优选为2.5～5s/滴，更进一步优选为3～4s/滴；
[0058]
所述1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸和水菱镁石的摩尔比为0.5～25：1，优选为2～20：1，进一步优选为5～18：1，更进一步优选为10～15：1；乙醇和水菱镁石的摩尔比为1～30:1，优选为6～27：1，进一步优选为9～21：1，更进一步优选为12～16：1。
[0059]
在本发明中，步骤(3)所述搅拌的速率为100～1000rpm，优选为200～900rpm，进一步优选为300～600rpm，更进一步优选为400～500rpm；搅拌温度为25～80℃，优选为30～65℃，进一步优选为35～60℃，更进一步优选为40～55℃；搅拌时间为1～36h，优选为6～30h，进一步优选为9～25h，更进一步优选为12～18h；
[0060]
所述离心的速率为1000～10000r/min，优选为2000～8000r/min，进一步优选为3000～7000r/min，更进一步优选为4000～6000r/min；离心时间为3～45min，优选为9～37min，进一步优选为13～29min，更进一步优选为17～23min；
[0061]
所述冷冻干燥的温度为-5～-70℃，优选为-15～-60℃，进一步优选为-20～-50℃，更进一步优选为-30～-45℃；干冷冻燥的时长为1～36h，优选为5～31h，进一步优选为10～24h，更进一步优选为15～18h。
[0062]
本发明提供了所述制备方法制得的水菱镁复合粉体。
[0063]
本发明还提供了所述水菱镁复合粉体制得的聚烯烃弹性体材料，由包含以下重量份的原料制备得到：
21、tx-9s、3185、2020、2181、18-3、mh40、e430、e180f、v5110j中的至少一种，优选为7240。
[0075]
所述抗氧化剂包含抗氧剂1010与抗氧剂168中的至少一种，优选为抗氧剂1010与抗氧剂168等质量混合而成。
[0076]
所述润滑剂包含硬脂酸锌、氧化聚乙烯蜡、白油中的至少一种，优选为硬脂酸锌、氧化聚乙烯蜡、白油等体积混合而成。
[0077]
本发明还提供了所述聚烯烃弹性体材料的制备方法，包含如下步骤：
[0078]
将聚烯烃弹性体、线性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、水菱镁复合粉体、抗氧化剂、润滑剂混合，在160～200℃下挤出造粒得聚烯烃弹性体材料。
[0079]
在本发明中，挤出造粒的温度为160～200℃，优选为170～190℃，进一步优选为175～185℃。
[0080]
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0081]
实施例1
[0082]
(1)将1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸在n,n-二甲基甲酰胺中充分溶解，，并在其中添加碳酸钾，控制碳酸钾与1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸的摩尔比为50：1，在室温下搅拌3h，控制搅拌速率为600rpm，得到混合溶液，其中1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸的浓度为60mol/l；
[0083]
(2)将经过多次粉碎风选获得的高目数水菱镁石粉(d
50
为1.9μm)充分分散在乙酸乙酯中，得到分散液，其中水菱镁石粉的浓度为3mol/l；
[0084]
(3)将分散液以2s/滴的速度逐滴滴加到步骤(1)制得的混合溶液中，并加入乙醇，控制其与水菱镁石的摩尔比为15：1，控制1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸和水菱镁石的摩尔比为12：1，在30℃下机械搅拌反应24h后(搅拌速率为800rpm)，结束后经离心洗涤(离心速率为5000r/min，时长为20min)，并在-45℃冷冻干燥12h，即得含有天然产物1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸的水菱镁复合粉体。
[0085]
图3是实施例1制备的水菱镁复合粉体的粒径分布图，通过图3可以看出，本实施例所制备的含有表面屏蔽层的天然水菱镁复合粉体的粒径分布较为均匀，呈现出单峰状，且集中在2.0μm附近。
[0086]
图4为实施例1制备的基于水菱镁复合粉体的sem图，通过图4可以看出，在粉体表面存在着凹凸不平的包裹层，较为均匀分散在水菱镁颗粒表面，整体较为连续，表明修饰效果较好。
[0087]
实施例2
[0088]
(1)将1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸在二甲基亚砜中充分溶解，并在其中添加碳酸钠，控制碳酸钠与1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸的摩尔比为30：1，在室温下搅拌1h，控制搅拌速率为800rpm，得到混合溶液，其中1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸的浓度为1mol/l；
[0089]
(2)将经过多次粉碎风选获得的高目数水菱镁石粉(d
50
为1.9μm)充分分散在水中，得到分散液，其中，水菱镁石粉的浓度为1mol/l；
[0090]
(3)将分散液以1s/滴的速度逐滴滴加到步骤(1)制得的混合溶液中，并加入乙醇，控制其与水菱镁石的摩尔比为1：1，控制1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸和水菱镁石的摩尔比为0.5：1，在25℃下机械搅拌反应36h后(搅拌速率为1000rpm)，结束后经离心洗涤(离心
速率为1000r/min，时长为45min)，并在-5℃冷冻干燥36h，即得含有天然产物1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸的水菱镁复合粉体。
[0091]
实施例3
[0092]
(1)将1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸在乙酸乙酯中充分溶解，并在其中添加碳酸铯，控制碳酸铯与1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸的摩尔比为100：1，在室温下搅拌48h，控制搅拌速率为100rpm，得到混合溶液，其中1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸的浓度为100mol/l；
[0093]
(2)将经过多次粉碎风选获得的高目数水菱镁石粉(d
50
为1.9μm)充分分散在乙酸乙酯中，得到分散液，其中水菱镁石粉的浓度为15mol/l；
[0094]
(3)将分散液以6s/滴的速度逐滴滴加到步骤(1)得到的混合溶液中，并加入乙醇，控制其与水菱镁石的摩尔比为30：1，控制1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸和高目数水菱镁石粉的摩尔比为25：1，在80℃下机械搅拌反应1h后(搅拌速率为1000rpm)，结束后经离心洗涤(离心速率为10000r/min，时长为3min)，并在-70℃冷冻干燥1h，即得含有天然产物1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸的水菱镁复合粉体。
[0095]
实施例4
[0096]
取20份聚烯烃弹性体df610，10份线性低密度聚乙烯7042t，15份乙烯-乙酸乙烯共聚物7240，再加入实施例1制得的水菱镁复合粉体20份、0.3份的抗氧化剂(抗氧化剂1010和168质量比为1：1)以及2.5份润滑剂(硬脂酸锌、氧化聚乙烯蜡、白油等体积混合)，随后用高速混合机混合均匀，并在200℃下挤出造粒，造粒后置于烘箱中100℃下干燥，得到聚烯烃弹性体材料。
[0097]
实施例5
[0098]
取5份聚烯烃弹性体df610，20份线性低密度聚乙烯7042t，30份乙烯-乙酸乙烯共聚物7240，再加入实施例2制得的水菱镁复合粉体5份、0.2份的抗氧化剂(抗氧化剂1010和168质量比为1：1)以及0.2份润滑剂(硬脂酸锌、氧化聚乙烯蜡、白油等体积混合)，随后用高速混合机混合均匀，并在160℃下挤出造粒，造粒后置于烘箱中100℃下干燥，得到聚烯烃弹性体材料。
[0099]
实施例6
[0100]
取30份聚烯烃弹性体df610，5份线性低密度聚乙烯7042t，5份乙烯-乙酸乙烯共聚物7240，再加入实施例3制得的水菱镁复合粉体30份、0.5份的抗氧化剂(抗氧化剂1010和168质量比为1：1)以及5份润滑剂(硬脂酸锌、氧化聚乙烯蜡、白油等体积混合)，随后用高速混合机混合均匀，并在180℃下挤出造粒，造粒后置于烘箱中100℃下干燥，得到聚烯烃弹性体材料。
[0101]
对比例1
[0102]
步骤(1)、(2)与实施例1一致；
[0103]
(3)将分散液以3s/滴的速度逐滴滴加到步骤1制得的混合溶液中，并加入乙醇，控制其与水菱镁石的摩尔比为10：1，控制表面1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸和高目数水菱镁石粉的摩尔比为0.2：1，在40℃下机械搅拌反应18h后(搅拌速率为600rpm)，结束后经离心洗涤(离心速率为6000r/min，时长为18min)，并在-35℃冷冻干燥15h，即得含有天然产物1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸的水菱镁复合粉体。
[0104]
对比例2
[0105]
步骤(1)、(2)与实施例1一致；
[0106]
(3)将分散液以4s/滴的速度逐滴滴加到溶液1中，并加入乙醇，控制其与水菱镁石的摩尔比为20：1，控制表面1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸和高目数水菱镁石粉的摩尔比为30：1，在50℃下机械搅拌反应15h后(搅拌速率为500rpm)，结束后经离心洗涤(离心速率为8000r/min，时长为15min)，并在-30℃冷冻干燥18h，即得含有天然产物1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸的水菱镁复合粉体。
[0107]
对比例3
[0108]
取20份聚烯烃弹性体df610，10份线性低密度聚乙烯7042t，15份乙烯-乙酸乙烯共聚物7240，再加入对比例1制得的水菱镁复合粉体20份、0.3份的抗氧化剂(抗氧化剂1010和168质量比为1：1)以及4份润滑剂(硬脂酸锌、氧化聚乙烯蜡、白油等体积混合)，随后用高速混合机混合均匀，并在175℃下挤出造粒，造粒后置于烘箱中100℃下干燥，得到聚烯烃弹性体材料。
[0109]
对比例4
[0110]
取20份聚烯烃弹性体df610，10份线性低密度聚乙烯7042t，15份乙烯-乙酸乙烯共聚物7240，再加入对比例2制得的水菱镁复合粉体20份、0.3份的抗氧化剂(抗氧化剂1010和168质量比为1：1)以及2份润滑剂(硬脂酸锌、氧化聚乙烯蜡、白油等体积混合)，随后用高速混合机混合均匀，并在185℃下挤出造粒，造粒后置于烘箱中100℃下干燥，得到聚烯烃弹性体材料。
[0111]
对比例5
[0112]
取20份聚烯烃弹性体df610，10份线性低密度聚乙烯7042t，15份乙烯-乙酸乙烯共聚物7240，再加入未经处理的高目数水菱镁石粉20份、0.3份的抗氧化剂(抗氧化剂1010和168质量比为1：1)以及1.0份润滑剂(硬脂酸锌、氧化聚乙烯蜡、白油等体积混合)，随后用高速混合机混合均匀，并在190℃下挤出造粒，造粒后置于烘箱中100℃下干燥，得到聚烯烃弹性体材料。
[0113]
实验例
[0114]
将实施例1～3及对比例1～2制得的水菱镁复合粉体和未经修饰的高目数水菱镁石粉进行比表面积、吸油量的检测。其中比表面积采用比表面积仪bet进行测试；吸油量：按照db/t5211.15-2014标准进行测试，结果如表1。
[0115]
表1：不同水菱镁粉体的比表面积及吸油值
[0116][0117]
通过表1可以看出，与未经修饰的高目数水菱镁石颗粒相比，天然产物的引入均会使复合粉体的比表面积有一定程度的上升，并且不同的天然产物引入量对粉体比表面积的影响不同。天然产物过低时，难以将高目数水菱镁石粉有效包裹，修饰效果较差；而天然产物过高时，过多的天然产物可能会将多个水菱镁颗粒包裹在一起。当天然产物与高目数水菱镁石粉的摩尔比在0.5～25：1内时，可以稳定得到比表面积均保持在20m2/g附近，且吸油值稳定保持在30～32ml/100g范围内的水菱镁复合粉体。当天然产物与高目数水菱镁石粉不在合适范围内时，如天然产物与高目数水菱镁石粉低于0.5：1或者高于25：1时，其比表面积虽然相对未经修饰的高目数水菱镁石颗粒呈现出一定程度的增大，但是其提升效果明显低于该范围在0.5～25：1内时的提升效果。
[0118]
在吸油值方面，与未经修饰的高目数水菱镁颗粒相比，天然产物的引入均能够一定程度降低复合粉体的吸油值，这可能和天然产物整体呈现出一定的共轭结构(亲油性)有关，吸油值下降可以减少使用水菱镁复合粉体进行后续加工过程中助剂的吸附量，降低成本，使材料的力学性能更易保持。
[0119]
对实施例4～6及对比例3～5制备的聚烯烃弹性体材料进行性能检测，其中参照gb/t 1040-1992标准测试拉伸强度，拉伸速度为200mm/min；参照gb/t 2408-2008测试阻燃性能，样条厚度3.2mm；按照标准gb8924-2005的要求，将试验材料在o
2/
n2混合气流中，检测进行有焰燃烧所需要的最低氧浓度。
[0120]
残炭率测试方法为：在氮气氛围下，以10℃/min升温速率测定，在600℃下测其残炭质量和初始质量的比率。
[0121]
结果表2所示：
[0122]
表2：不同聚烯烃弹性体材料的性能
[0123][0124]
将实施例4～6与对比例3～4及对比例5对比可以发现，与未进行天然产物修饰或者所含天然产物比例过高或过低(对比例3～5)进行对比，添加了基于天然产物修饰的水菱镁复合粉体的聚烯烃弹性体材料，其拉伸强度有显著提升，相容性也更佳，且其阻燃等级达到v-0。
[0125]
当天然产物的比例过低或者过高时，聚烯烃弹性体复合材料的拉伸强度提升低，且无法达到v-0阻燃等级。当使用未经修饰的高目数水菱镁石粉制成聚烯烃弹性体材料时，该材料无阻燃等级。
[0126]
可以看出天然产物的修饰有利于水菱镁粉在聚烯烃弹性体基体中更好地分散，同时，在相容性方面也更佳，在遭遇外力拉伸时，不容易产生应力缺陷，有利于复合材料力学性能的提升。上述结果表明天然产物1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸的引入可改善高目数水菱镁石粉在阻燃方面的性能，充分利用其低极性和多共轭结构可以使得水菱镁复合粉体在聚烯烃弹性体基材中具备较好的分散性和成炭性，对其最终的阻燃性能提升具备较好的促进作用。
[0127]
在极限氧指数方面，其结果和阻燃等级类似，天然产物1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸的引入可以显著提升聚烯烃弹性体复合材料的极限氧指数；天然产物比例过高或过低时甚至未经其修饰时，弹性体基材的极限氧指数均会显著下降。这可能是因为天然产物和高目数水菱镁之间存在较好的协效阻燃效果，即能够在燃烧进程中不同降解阶段同时发挥凝聚相和气相的双重阻燃效果，当天然产物与水菱镁比例过低或者过高甚至直接缺乏时，高目数水菱镁石可能因为团聚、分散性差、缺乏1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸在凝聚相的促进成炭等原因使得最终极限氧指数较低，整体阻燃效能较低。
[0128]
在热稳定性测试中，在600℃时，天然产物1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸的存在确实能够有效改善聚烯烃弹性复合材料在高温下的残炭率，当1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸的比例过低或者过低甚至未引入时，聚烯烃弹性体母粒在高温下的残炭率均较低。
[0129]
分别检测实施例4～6和对比例3～5中制备的聚烯烃弹性体材料的抗菌效果，检测根据gb/t31402-2015进行，在室温下放置0、3个月、6个月后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效果，如表3所示。
[0130]
表3：实施例4～6和对比例3～5制得聚烯烃弹性体材料的抗菌效果
[0131][0132]
由表3中呈现出的抗菌结果可以看出，天然产物1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸的引入可以显著提升聚烯烃弹性体母粒在放置6个月后的抗菌表现，表明天然产物1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸可提升母粒的持久抗菌性。
[0133]
综合表1、表2和表3的测试结果，引入天然产物1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸后得到的水菱镁复合粉体对聚烯烃弹性体的拉伸强度、阻燃等级和极限氧指数方面等均有提升，且使其在高温下的残炭率有较高的保持，可在凝聚相和气相同时发挥协效阻燃优势具备较大的应用潜力，且使用天然产物1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸对水菱镁石粉进行合理范围的修饰后，可显著提升使用修饰后复合粉体的聚烯烃弹性体材料的抑菌率。
[0134]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种水菱镁复合粉体的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)将1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸在溶剂中溶解，并添加无机盐得到混合溶液；(2)将水菱镁石粉分散在溶剂中，得到分散液；所述步骤(1)和步骤(2)无先后顺序的限制；(3)将步骤(2)得到的分散液以1～6s/滴的速度滴加到步骤(1)制得的混合溶液中，加入乙醇并顺次进行搅拌、离心、冷冻干燥，即得到所述水菱镁复合粉体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸和水菱镁石的摩尔比为0.5～25：1；乙醇和水菱镁石的摩尔比为1～30:1；所述搅拌的速率为100～1000rpm，搅拌温度为25～80℃，搅拌时间为1～36h；所述离心的速率为1000～10000r/min，离心时间为3～45min；所述冷冻干燥的温度为-5～-70℃，干冷冻燥的时长为1～36h。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包含乙醇、甲醇、乙酸乙酯、水、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；步骤(1)所述混合溶液中1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸的浓度为1～100mol/l；所述无机盐包含碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的至少一种，其与1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸的摩尔比为30～100：1。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂包含乙醇、甲醇、乙二醇、水、乙酸乙酯中的至少一种；所述水菱镁石粉的中位粒径为1.0～4.0μm；所述分散液中水菱镁石粉的浓度为1～15mol/l。5.权利要求1～4任一项所述制备方法制得的水菱镁复合粉体。6.权利要求5所述水菱镁复合粉体制得的聚烯烃弹性体材料，其特征在于，由包含以下重量份的原料制备得到：7.根据权利要求6所述的聚烯烃弹性体材料，其特征在于，所述聚烯烃弹性体包含df605、df610、df640、df710、df740、df7350、df805、df810、df840、df910、df940、df9200、1100、2120、2125、2320、2330、3000、exact3402、exact0201、exact0203、exact0230、exact5101、exact3024、exact3128、exact3040、exact4011、exact4006、exact5061、exact5181、exact5171、陶氏2000、陶氏2200、陶氏2300、陶氏2400、陶氏3000、陶氏3200、陶氏3300、陶氏4000、sebs中的至少一种。8.根据权利要求6或7所述的聚烯烃弹性体材料，其特征在于，所述线性低密度聚乙烯包含7042、7042t、9020、1802、7050、0220kj、0220aa、qllf-20、7042n、7042k、9042、uf414、
3224、3305、218w、218n、0218d、1002kw、fv194m、1002yb、7120b、7047、7085、9085、9086、1801、0209aa、9088、0209kj、22010、118n、21hs、1020cc、6208af、7080、9030中的至少一种。9.根据权利要求8所述的聚烯烃弹性体材料，其特征在于，所述乙烯-乙酸乙烯共聚物包含7350m、7240、630、7350m、7320m、7340m、7360m、7670m、7970m、150、210、220、250、260、40w、460、1250m、350、310、ka-31、th-21、tx-9s、3185、2020、2181、18-3、mh40、e430、e180f、v5110j中的至少一种；所述抗氧化剂包含抗氧剂1010与抗氧剂168中的至少一种；所述润滑剂包含硬脂酸锌、氧化聚乙烯蜡、白油中的至少一种。10.权利要求6～9任意一项所述聚烯烃弹性体材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：将聚烯烃弹性体、线性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、水菱镁复合粉体、抗氧化剂、润滑剂混合，在160～200℃下挤出造粒得聚烯烃弹性体材料。

技术总结
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种水菱镁复合粉体及其制备的聚烯烃弹性体材料与两者的制备方法。具体地，将天然产物1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸和水菱镁石粉分别与溶剂混合，随后以1,4-二氢-4-氧代喹啉-2-羧酸与对水菱镁石粉的摩尔比为0.5～25：1进行反应，得到水菱镁复合粉体。将得到的水菱镁复合粉体与聚烯烃弹性体、线性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、抗氧化剂、润滑剂混合并在160～200℃下挤出造粒得到聚烯烃弹性体材料。该聚烯烃弹性体材料具有良好的抗菌性、拉伸强度、阻燃性能等。阻燃性能等。阻燃性能等。


技术研发人员：徐灵峰 李裕乐 彭鹤松 赵静怡 曾国元 宋世坤 姚培 彭辉
受保护的技术使用者：井冈山大学
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/7/21