一种硼氢化钠水解制氢催化剂及其制备方法

1.本发明属于氢能技术领域，具体涉及一种硼氢化钠水解制氢催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.能源是人类赖以生存的基础，随着传统化石能源的大量开采，能源短缺和环境污染成为全世界共同关心的重要问题。氢气来源广泛、热值高、燃烧产物无污染，能够完全实现清洁、绿色的可持续发展，是未来理想的二次能源。制氢技术主要有电解水制氢、化学物质水解制氢、化石资源制氢和新型方法制氢(如生物质和光化学)等。其中，化学物质水解制氢因具有产氢可控、氢气纯度高、对操作条件要求低等优点而备受关注，是一种很有前景的制氢技术。
3.常见的化学物质水解制氢材料包括金属、氨硼烷和硼氢化钠等。金属水解制氢是通过活泼金属(如锌、镁、铝等)与水发生反应生成氢气，但金属表面易形成保护层而阻止水解的进行。氨硼烷水溶液在常温环境下非常稳定，加入适当的催化剂后，便可与水发生反应迅速放出3个当量的氢气，但氨硼烷水解制氢具有选择性，仅有贵金属表现出优异的催化性能。例如，wang等人以树枝状大分子作为稳定剂，通过还原法制备了一系列双金属催化剂：rh
0.5
co
0.5
、ru
0.5
co
0.5
、pt
0.5
ni
0.5
和pt
0.5
cu
0.5
，其中，pt
0.5
co
0.5
在氨硼烷的水解反应中表现出最高的催化活性与选择性[wang q,fu fy,yang s,et al,acs catalysis,2018,9(2):1110]。硼氢化钠具有高的储氢密度、温和的反应条件和低的价格，被认为是水解制氢领域重要的氢源。硼氢化钠对催化剂的选择性不高，非贵金属(如钴基、镍基)催化剂均有着较好的催化效果。例如，shi采用原位化学还原法合成的go改性co-b催化剂，常温下水解放氢速率达到1.43l/(min
·gcat
)，经5次循环后保持率约为81.5％[shi l,xie w,jian z,et al,international journal of hydrogen energy,2019,44(33):17954]。虽然水解制氢催化剂的研究和开发已有很大进展，但离规模化商业应用仍有一定距离。


技术实现要素：

[0004]
本发明针对硼氢化钠水解制氢存在的不足，提供了一种成本低廉、制备工艺简单、催化活性高和循环性能好的催化剂及其制备方法。
[0005]
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案予以实现。
[0006]
本发明所提供的硼氢化钠水解制氢催化剂由碳和纳米多孔钴组成，且碳以花瓣状包覆在纳米多孔钴的表面。
[0007]
本发明提供的硼氢化钠水解制氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0008]
(1)采用熔炼法将原子比为80:20的铝和钴单质熔炼成铝-钴合金，并将合金机械粉碎成粒度小于75μm的粉末；
[0009]
(2)将步骤(1)所得的合金粉末倒入氢氧化钠溶液中进行脱合金化处理，并将处理后的固体产物洗涤并干燥，得到纳米多孔钴粉末；
[0010]
(3)将葡萄糖溶于去离子水中，并与步骤(2)所得的纳米多孔钴粉末一起倒入聚四氟乙烯内衬，再放入180℃烘箱中进行水热碳化处理；所述葡萄糖与纳米多孔钴的质量比为1:5～6。
[0011]
(4)过滤步骤(3)所得的固体沉淀物，先后用去离子水和无水乙醇洗涤，再进行真空干燥，即可获得所述硼氢化钠水解制氢催化剂。
[0012]
进一步的，在步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～2mol/l，脱合金化温度为25℃，脱合金化时间为6～12h。
[0013]
在步骤(3)中，所述水热碳化时间为4～6h。
[0014]
上述述制备方法得到的催化剂可以在硼氢化钠水解制氢中加以应用。
[0015]
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
[0016]
(1)本发明以al-co合金为前驱体，经脱合金处理后获得孔结构丰富、比表面积高的纳米多孔钴粉末。结合碳材料高分散性的特点，利用水热葡萄糖碳化法制备出所述的硼氢化钠水解制氢催化剂。碳以花瓣状包覆在纳米多孔钴的表面，有效地避免了团聚现象的出现，保护催化剂的活性位点，显著提升了其催化活性和耐用性。同时，在碳包覆层高分散性的促进作用下，即使在强碱性环境或高压环境中也能够表现出优异的催化性能。
[0017]
(2)本发明所提供的催化剂原料来源广泛，成本低、制备工艺简单环保、产量稳定且制备周期短，易于规模化生产。
[0018]
(3)本发明所提供的催化剂可以很方便地通过脱合金化和碳化工艺条件的变化调控其微结构和催化性能。
[0019]
(4)本发明所提供的催化剂催化硼氢化钠水解制氢效率高，性能优异，25℃下50s即可结束放氢，最高放氢速率达到13.8l/(min
·gcat
)。
附图说明
[0020]
图1为本发明实例1中所得(a)纳米多孔钴和(b)硼氢化钠水解制氢催化剂的x射线衍射图谱。
[0021]
图2为本发明实例1中所得硼氢化钠水解制氢催化剂的扫描电镜照片。
[0022]
图3为本发明实例1中所得催化剂催化硼氢化钠水解放氢曲线。
[0023]
图4为本发明实例2中所得催化剂催化硼氢化钠水解放氢曲线。
具体实施方式
[0024]
以下结合附图和具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
[0025]
实施例1
[0026]
采用真空感应熔炼法将原子比为80:20的铝片和钴粒熔炼成铝-钴合金，并将合金机械粉碎成粒度小于75μm的粉末；随后，将合金粉末缓慢倒入1mol/l的氢氧化钠溶液中，在25℃下进行12h的脱合金化处理，将处理后的固体产物洗涤至中性后真空干燥，得到纳米多孔钴粉末(其x射线衍射图谱见图1a)；接着，将葡萄糖溶于去离子水中，再按1:6质量比称取纳米多孔钴粉末一起倒入聚四氟乙烯内衬，在180℃下进行6h的水热碳化处理；最后，将固体沉淀物过滤，先后使用去离子水和无水乙醇洗涤，再进行真空干燥，即可获得所述硼氢化钠水解制氢催化剂(其x射线衍射图谱和形貌分别见图1b和图2)。按照20ml去离子水、
1wt.％nabh4、5wt％naoh和5wt.％催化剂构建硼氢化钠水解制氢体系，图3为体系的水解放氢曲线。可见，在25℃下50s即可结束放氢，放氢量达455ml，经计算最高放氢速率为13.8l/(min
·gcat
)；且随温度提高，水解放氢速率不断加快。
[0027]
实施例2
[0028]
采用真空感应熔炼法将原子比为80:20的铝片和钴粒熔炼成铝-钴合金，并将合金机械粉碎成粒度小于75μm的粉末；随后，将合金粉末缓慢倒入1mol/l的氢氧化钠溶液中，在25℃下进行12h的脱合金化处理，将处理后的固体产物洗涤至中性后真空干燥，得到纳米多孔钴粉末；接着，将葡萄糖溶于去离子水中，再按1:6质量比称取纳米多孔钴粉末一起倒入聚四氟乙烯内衬，在180℃下进行4h的水热碳化处理；最后，将固体沉淀物过滤，先后使用去离子水和无水乙醇洗涤，再进行真空干燥，即可获得所述硼氢化钠水解制氢催化剂。按照20ml去离子水、1wt.％nabh4、5wt％naoh和5wt.％催化剂构建硼氢化钠水解制氢体系，由图4可知，在25℃下60s即可结束放氢，放氢量为435ml，最高放氢速率为13.1l/(min
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)。
[0029]
实施例3
[0030]
采用真空感应熔炼法将原子比为80:20的铝片和钴粒熔炼成铝-钴合金，并将合金机械粉碎成粒度小于75μm的粉末；随后，将合金粉末缓慢倒入2mol/l的氢氧化钠溶液中，在25℃下进行6h的脱合金化处理，将处理后的固体产物洗涤至中性后真空干燥，得到纳米多孔钴粉末；接着，将葡萄糖溶于去离子水中，再按1:5质量比称取纳米多孔钴粉末一起倒入聚四氟乙烯内衬，在180℃下进行6h的水热碳化处理；最后，将固体沉淀物过滤，先后使用去离子水和无水乙醇洗涤，再进行真空干燥，即可获得所述硼氢化钠水解制氢催化剂。
[0031]
实施例4
[0032]
采用真空感应熔炼法将原子比为80:20的铝片和钴粒熔炼成铝-钴合金，并将合金机械粉碎成粒度小于75μm的粉末；随后，将合金粉末缓慢倒入0.5mol/l的氢氧化钠溶液中，在25℃下进行8h的脱合金化处理，将处理后的固体产物洗涤至中性后真空干燥，得到纳米多孔钴粉末；接着，将葡萄糖溶于去离子水中，再按1:6质量比称取纳米多孔钴粉末一起倒入聚四氟乙烯内衬，在180℃下进行5h的水热碳化处理；最后，将固体沉淀物过滤，先后使用去离子水和无水乙醇洗涤，再进行真空干燥，即可获得所述硼氢化钠水解制氢催化剂。

技术特征：
1.一种硼氢化钠水解制氢催化剂，其特征在于，该催化剂由碳和纳米多孔钴组成，且碳以花瓣状包覆在纳米多孔钴的表面。2.如权利要求1所述的硼氢化钠水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)采用熔炼法将原子比为80:20的铝和钴单质熔炼成铝-钴合金，并将合金机械粉碎成粒度小于75μm的粉末；(2)将步骤(1)所得的合金粉末倒入氢氧化钠溶液中进行脱合金化处理，并将处理后的固体产物洗涤并干燥，得到纳米多孔钴粉末；(3)将葡萄糖溶于去离子水中，并与步骤(2)所得的纳米多孔钴粉末一起倒入聚四氟乙烯内衬，再放入180℃烘箱中进行水热碳化处理；所述葡萄糖与纳米多孔钴粉末的质量比为1:5～6；(4)过滤步骤(3)所得的固体沉淀物，先后用去离子水和无水乙醇洗涤，再进行真空干燥，即可获得所述硼氢化钠水解制氢催化剂。3.如权利要求2所述的硼氢化钠水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～2mol/l，脱合金化温度为25℃，脱合金化时间为6～12h。4.如权利要求2所述的硼氢化钠水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，水热碳化处理时间为4～6h。5.一种如权利要求2～4任一所述制备方法得到的催化剂在硼氢化钠水解制氢中的应用。

技术总结
本发明公开了一种硼氢化钠水解制氢催化剂及其制备方法，属于氢能技术领域。该催化剂是由碳和纳米多孔钴组成，且碳以花瓣状包覆在纳米多孔钴的表面。制备时，先采用熔炼法将铝和钴单质熔炼成铝-钴合金；然后，将合金粉末倒入氢氧化钠溶液中进行脱合金化处理，得到纳米多孔钴粉末；接着，将葡萄糖水溶液与纳米多孔钴粉末一起置于反应釜中进行水热碳化处理；最后，将固体沉淀物洗涤和真空干燥，即可获得所述的硼氢化钠水解制氢催化剂。本发明所提供的催化剂成本低廉、制备工艺简单环保、催化性能好，在硼氢化钠快速水解制氢领域具有良好的应用前景。用前景。用前景。


技术研发人员：柳东明 刘瑞 张月 斯庭智 李永涛 张庆安
受保护的技术使用者：安徽工业大学
技术研发日：2023.04.11
技术公布日：2023/7/21