一种用于水系锌离子电池负极材料的富含锌种子的碳纳米纤维的制备方法

1.本发明涉及水系锌离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种用于水系锌离子电池负极材料的富含锌种子的碳纳米纤维的制备方法。


背景技术：

2.日益增长的能源需求和不断恶化的环境问题表明实现新能源的可持续发展势在必行。具有高充放电效率、长循环寿命、较大功率和能量密度、无污染运行及低维护成本的可充电电池能够满足清洁能源储存的需求。锂离子电池具有高能量密度和长循环寿命，促进了智能便携设备和电动汽车领域的蓬勃发展。然而，锂电池的安全隐患、锂资源的稀缺以及持续上涨的锂矿石价格阻碍了锂离子电池的更进一步应用。锌离子电池由于具有高体积比容量、制备工艺简单、安全、环境友好以及资源丰富等诸多优点，在大规模电化学储能应用中表现出十分广阔的前景。
3.目前，水系锌离子电池的负极材料主要有合金材料、三维金属支架材料和碳质材料。相比之下，碳质材料具有较为优良的导电性、天然丰富性、可控的微观结构和显著的物理化学稳定性，是水系锌离子电池最有利的阳极材料之一。然而，由于锌成核的高能量势垒，纯碳材料很难获得均匀的锌沉积，这严重影响了水系锌离子电池的可逆性。碳质材料通过金属元素锚定或杂原子掺杂可以减小锌成核过电位，但降低了电池能量密度。同时，已报导的碳纳米纤维、碳纳米管等碳质材料的制备需要苛刻的合成条件和复杂的工艺流程，严重限制了其实际应用。


技术实现要素：

4.针对水系锌离子电池目前存在的上述问题，本发明提供一种用于水系锌离子电池负极材料的富含锌种子的碳纳米纤维的制备方法，该方法制备的负极材料具有优异的结构稳定性、高能量密度、长循环寿命以及出色的成本效益，适用于大规模电化学储能系统。
5.本发明为实现目的，采用如下技术方案：
6.一种用于水系锌离子电池负极材料的富含锌种子的碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1、将2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基tempo和溴化钠nabr溶于去离子水中，获得混合溶液；将冷冻干燥后的细菌纤维素加入所述混合溶液中，然后加入次氯酸钠naclo溶液，进行氧化，并在氧化过程中不断用氢氧化钠naoh溶液调节体系ph；所得产物用去离子水洗涤后过滤、冷冻干燥，得到氧化细菌纤维素；
8.步骤2、将硝酸锌溶于去离子水中，获得硝酸锌溶液；将步骤1所得氧化细菌纤维素加入硝酸锌zn(no3)2溶液中并搅拌；所得产物用去离子水冲洗后过滤、冷冻干燥，得到吸附锌离子的氧化细菌纤维素；
9.步骤3、将步骤2所得吸附锌离子的氧化细菌纤维素在氮气气氛中进行热处理，待
自然冷却至室温后，即得到用于水系锌离子电池负极材料的富含锌种子的碳纳米纤维，记为cnf-zn。
10.优选地，步骤1中，次氯酸钠溶液的浓度为6～14wt％，tempo、溴化钠、细菌纤维素、去离子水和次氯酸钠溶液的用量比为0.06～0.07g：0.30～0.50g：3.00～5.00g：350～450ml：35～45ml。
11.优选地，步骤1中，调节体系ph至9.5～10.5。
12.优选地，步骤1中，所述氧化的时间为1.5～3h。
13.优选地，步骤2中，氧化细菌纤维素、硝酸锌和去离子水(配置硝酸锌溶液所用的去离子水)的用量比为0.20～0.30g：0.035～0.045g：90～110ml。
14.优选地，步骤2中，所述搅拌的时间为20～30h。
15.优选地，步骤3中，所述热处理的温度为500～1000℃、热处理时间为2～4h，加热速率为1～3℃min-1
。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
17.本发明通过将氧化细菌纤维素吸附锌离子后，进一步退火处理制备了富含均匀锌种子的轻质柔性三维碳纤维材料，多孔互联网络的三维碳纤维结构显著降低了局部电流密度，缓解充放电过程中材料的体积变化，锌种子提供了均匀的成核位点，因而具有优异的倍率性能和循环稳定性。本发明的制备方法简单、成本低廉，所得负极材料具有超长循环稳定性、高能量密度，有助于推动先进柔性电化学储能器件的开发与应用。
附图说明
18.图1是本发明富含锌种子的碳纳米纤维的制备方法流程图；
19.图2是本发明实施例1制备的cnf-zn的扫描电镜图；
20.图3是本发明实施例1制备的cnf-zn的高分辨透射电镜图；
21.图4是本发明实施例1制备的cnf-zn的元素分布图；
22.图5是本发明实施例1制备的cnf-zn的x射线衍射图谱；
23.图6是本发明实施例1制备的cnf-zn的x射线光电子能谱；
24.图7是由本发明实施例1制备的cnf-zn组装的全电池的循环伏安曲线图；
25.图8是由本发明实施例1制备的cnf-zn与对比例1制备的cnf分别组装的半电池的成核过电位图；
26.图9是由本发明实施例1制备的cnf-zn与对比例1制备的cnf分别组装的半电池的电化学阻抗谱图；
27.图10是由本发明实施例1制备的cnf-zn与对比例1制备的cnf分别组装的半电池循环后电极的扫描电镜图；
28.图11是由本发明实施例1制备的cnf-zn与对比例1制备的cnf分别组装的全电池的充放电曲线图；
29.图12是由本发明实施例1制备的cnf-zn与对比例1制备的cnf分别组装的全电池的循环性能图；
30.图13是由本发明实施例1制备的cnf-zn与对比例1制备的cnf分别组装的全电池的倍率性能图。
具体实施方式
31.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种新型高性能水系锌离子电池富含锌种子的碳纳米纤维结构负极材料的制备方法作详细描述，并结合附图进行说明，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
32.实施例1
33.本实施例按如下步骤制备富含锌种子的碳纳米纤维：
34.步骤1、将0.064g的tempo和0.40g溴化钠溶于400ml去离子水中，获得混合溶液；将4.00g冷冻干燥后的细菌纤维素加入上述混合溶液中，然后加入40ml浓度为10wt％的次氯酸钠溶液，氧化2h，并在氧化过程中不断用氢氧化钠溶液调节体系ph至10；所得产物用去离子水洗涤后过滤、冷冻干燥3天，得到氧化细菌纤维素。
35.步骤2、将0.038g硝酸锌溶于100ml去离子水中，然后将0.25g氧化细菌纤维素加入硝酸锌溶液中并搅拌24h；所得产物用去离子水冲洗后过滤、冷冻干燥3天，得到吸附锌离子的氧化细菌纤维素。
36.步骤3、将吸附锌离子的氧化细菌纤维素置于700℃氮气气氛的管式炉中保温2h，管式炉的加热速率为2℃min-1
。待自然冷却至室温后，即得到富含锌种子的碳纳米纤维，记为cnf-zn。
37.由图1可知，经氧化处理后的细菌纤维素通过简单的化学吸附和退火工艺，使得锌种子附着在碳纳米纤维上。
38.图2为本实施例所得cnf-zn的扫描电镜图，可以清楚地观察到样品经过多步处理后仍然能维持三维多孔互联网络结构。
39.图3为本实施例所得cnf-zn的高分辨透射电镜图，该碳纳米纤维具有非晶态特征。
40.图4为本实施例所得cnf-zn的元素分布图，由左图可以看出c、o和zn元素分布均匀，右图可以清楚辨别出锌元素均匀附着在碳纳米纤维上。
41.图5为本实施例所得cnf-zn的x射线衍射图谱，该碳纳米纤维主体为非晶态的碳材料，且没有杂峰存在。
42.图6为本实施例所得cnf-zn的x射线光电子能谱，拟合出锌的2p
1/2
和2p
3/2
自旋轨道峰，同时结合图4、图5可以表明锌物种没有烧结成氧化锌，也没有蒸发流失。
43.采用本实施例所得cnf-zn为正极、锌箔为负极、玻璃纤维作为隔膜、2m的znso4溶液为电解液组装半电池。半电池恒流放电沉积10mahcm-2
锌后，将正极取出，记为cnf-zn@zn。将cnf-zn@zn作为负极、涂覆在不锈钢网上的钒酸钠为正极、玻璃纤维作为隔膜、2m的znso4溶液为电解液组装全电池。以上半电池和全电池均为扣式电池。
44.全电池在chi760e电化学工作站上进行循环伏安曲线测试。图7为本实施例制备的cnf-zn的循环伏安曲线图，可以观察到较为重叠的氧化还原峰，表明该材料具有优异的可逆性。
45.对比例1
46.本实施例按如下步骤制备不含锌种子的碳纳米纤维：
47.步骤1、将0.064g的tempo和0.40g溴化钠溶于400ml去离子水中，获得混合溶液；将4.00g冷冻干燥后的细菌纤维素加入上述混合溶液中，然后加入40ml浓度为10wt％的次氯酸钠溶液，氧化2h，并在氧化过程中不断用氢氧化钠溶液调节体系ph至10；所得产物用去离
子水洗涤后过滤、冷冻干燥3天，得到氧化细菌纤维素。
48.步骤2、将氧化细菌纤维素置于700℃氮气气氛的管式炉中保温2h，管式炉的加热速率为2℃min-1
。待自然冷却至室温后，即得到不含锌种子的碳纳米纤维，记为cnf。
49.将本对比例的cnf按实施例1相同的方法组装电池。
50.图8是实施例1与对比例1所得样品的成核过电位图，cnf-zn和cnf的成核过电位分别是12mv和21mv，进一步验证锌种子更有益于锌的均匀沉积。
51.图9是实施例1与对比例1所得样品的电化学阻抗谱图，相较于cnf，cnf-zn材料表现出更小的电荷转移电阻，因此其电化学性能更为优异。
52.图10(a)与图10(b)分别是实施例1与对比例1所得样品在电流密度为2macm-2
时循环20、50和100圈后电极的扫描电镜图，可以看出cnf-zn电极100圈循环后仍然保持平整、致密的沉积形貌；相比之下cnf的形貌逐渐起伏、破碎。
53.图11是实施例1与对比例1所得样品在1.0ag-1
下的充放电曲线图，cnf-zn相比于cnf的电压间隙更小，表明富含锌种子材料的极化率较低。
54.图12是实施例1与对比例1所得样品在2.0ag-1
下的循环性能，cnf-zn在循环300次后容量仍然保持在130.2mahg-1
的高值；然而，cnf分别在15次和225次循环后观察到严重的容量衰减。
55.图13是实施例1与对比例1所得样品的倍率性能图，分别测试了cnf-zn和cnf两种材料在电流密度为1.0、2.0、4.0、6.0和10.0ag-1
时的比容量。从图中可以看出，随着充放电速率的提高，cnf-zn材料表现出较小的容量衰减，且当电流密度恢复到1.0ag-1
时，容量也能快速恢复；相比之下，cnf材料的容量衰减较剧烈，在大电流下表现出极低的容量。
56.以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种用于水系锌离子电池负极材料的富含锌种子的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将tempo和溴化钠溶于去离子水中，获得混合溶液；将冷冻干燥后的细菌纤维素加入所述混合溶液中，然后加入次氯酸钠溶液，进行氧化，并在氧化过程中不断用氢氧化钠溶液调节体系ph；所得产物用去离子水洗涤后过滤、冷冻干燥，得到氧化细菌纤维素；步骤2、将硝酸锌溶于去离子水中，获得硝酸锌溶液；将步骤1所得氧化细菌纤维素加入硝酸锌溶液中并搅拌；所得产物用去离子水冲洗后过滤、冷冻干燥，得到吸附锌离子的氧化细菌纤维素；步骤3、将步骤2所得吸附锌离子的氧化细菌纤维素在氮气气氛中进行热处理，待自然冷却至室温后，即得到用于水系锌离子电池负极材料的富含锌种子的碳纳米纤维。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，次氯酸钠溶液的浓度为6～14wt％，tempo、溴化钠、细菌纤维素、去离子水和次氯酸钠溶液的用量比为0.06～0.07g：0.30～0.50g：3.00～5.00g：350～450ml：35～45ml。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，调节体系ph至9.5～10.5。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述氧化的时间为1.5～3h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，氧化细菌纤维素、硝酸锌和去离子水的用量比为0.20～0.30g：0.035～0.045g：90～110ml。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述搅拌的时间为20～30h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述热处理的温度为500～1000℃、热处理时间为2～4h，加热速率为1～3℃min-1
。

技术总结
本发明公开了一种用于水系锌离子电池负极材料的富含锌种子的碳纳米纤维的制备方法，是首先将细菌纤维素氧化，然后浸泡在硝酸锌Zn(NO3)2溶液中吸附锌离子，再进行退火处理，从而获得富含锌种子的碳纳米纤维。本发明的负极材料制备工艺简单、成本低廉，具有超长循环稳定性、高能量密度，有助于推动先进柔性电化学储能器件的开发与应用。储能器件的开发与应用。储能器件的开发与应用。


技术研发人员：陈立锋 董韦旭
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/7/21