一种多孔聚氨酯复合材料及其制备方法

1.本发明属于多孔材料及其制备领域，涉及一种以纳米粒子与聚合物配体协同组装形成的表面活性剂稳定油包油高内相pickering乳液，并以该高内相乳液为模板制备多孔聚氨酯复合材料的方法。


背景技术：

2.油包油(o/o)乳液多由互不相溶的极性相和非极性相有机溶剂构成，突破了含水乳液在与水不兼容体系的应用限制，其开发与发展对探索水敏感物质的负载、分离、释放和化学反应等领域至关重要。在已有的o/o乳液报道中，固体颗粒和嵌段共聚物常被用于稳定o/o乳液，然而这两类乳化剂都需要繁琐的化学改性/合成步骤，生产过程相对复杂。固体颗粒稳定的乳液又称pickering乳液，与普通乳液相比，其具有乳化剂用量少，乳液稳定性高，毒性相对较小等优势。pickering乳液可以由固体颗粒单独稳定或颗粒与其它配体协同组装来稳定，其中协同组装策略可以避免繁琐的合成或改性步骤，且可以通过对粒子和配体的选择按需定制乳化剂。然而，目前主流的油包油pickering乳液的乳化剂是单一的改性纳米粒子，如改性二氧化硅和改性氧化石墨烯等，制备难度相对较大。因此，一种简便的o/o乳液稳定剂亟待开发。
3.聚氨酯多孔材料又称聚氨酯泡沫塑料，是聚氨酯产品中用量最大的品种，其密度低、比强度高，具有无臭、高绝热性、泡孔均匀、耐老化、耐有机溶剂侵蚀等特点，广泛应用于汽车工业、建筑建材、物流包装等领域。常规的发泡手段难以控制泡沫孔径分布，且孔径相对较大，严重限制了其在生物组织工程等领域的发展。高内相乳液(hipes)模板法是一种简单有效的制备多孔材料的方法，制得的多孔材料孔径较小且较易调控。然而以含水的高内相乳液为模板时，由于异氰酸酯基团与水不可避免的副反应，会生成脲基团和二氧化碳气体，致使材料出现大尺寸的空腔，破坏整体性能。若想在规避掉水带来的不良影响的同时解决传统表面活性剂用量大的问题，且赋予多孔聚氨酯材料更强力学性能，则开发一种油包油高内相pickering乳液模板至关重要。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一是提供一种以纳米粒子表面活性剂来稳定o/o高内相乳液，取代传统表面活性剂且无需复杂的合成改性步骤；目的之二是提供一种o/o高内相pickering乳液为模板制备多孔聚氨酯材料的方法。本发明利用纳米粒子和氨基化聚合物配体组装形成的表面活性剂稳定o/o高内相pickering乳液，然后通过引发连续相聚合，除去多余组分，得到孔径均匀、强度提升的多孔聚氨酯复合材料。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明提供的一种多孔聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)将纳米粒子、有机酸、异氰酸酯、多元醇充分分散或溶解在极性有机溶剂中配制得到极性油相混合物；
8.(2)将溶有氨基化聚合物配体的非极性油相混合物加入步骤(1)的极性油相混合物中，1000r/min以上高速剪切得到油包油型高内相pickering乳液；
9.(3)将步骤(2)中得到的高内相pickering乳液转移至对流烘箱中，升温反应24小时，得到固体粗产物，反应温度为60℃～100℃，然后利用丙酮和正己烷除去多余组分，真空干燥后得到多孔聚氨酯复合材料。
10.上述多孔聚氨酯复合材料的制备方法，所述有机酸为乙酸、己酸、柠檬酸、草酸、丁二酸和三氟乙酸中的一种或多种，所述有机酸的重量为极性油相混合物重量的0.2～5％。
11.上述多孔聚氨酯复合材料的制备方法，所述异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和前述异氰酸酯的二聚体与三聚体中的一种或多种，所述异氰酸酯的重量为极性油相混合物重量的5～30％。前述异氰酸酯指的是六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，所述异氰酸酯可以选用异氰酸酯单体或异氰酸酯单体混合物，也可以选用异氰酸酯二聚体或三聚体或二聚体与三聚体的混合物，还可以选用单体与二聚体以及三聚体的混合物。
12.上述多孔聚氨酯复合材料的制备方法，所述多元醇包括聚酯多元醇和聚醚多元醇中的一种或多种，所述多元醇的重量为极性油相混合物重量的1～10％。
13.上述多孔聚氨酯复合材料的制备方法，所述极性有机溶剂为二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或两种。
14.上述多孔聚氨酯复合材料的制备方法，所述纳米粒子包括纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、羧基二氧化硅纳米粒子、羧基四氧化三铁纳米粒子、纳米蒙脱土和氧化石墨烯中的一种或多种，所述纳米粒子的重量为极性油相混合物重量的0.5％～5％。
15.上述多孔聚氨酯复合材料的制备方法，所述氨基化聚合物配体为氨基化笼型聚倍半硅氧烷、氨基化聚苯乙烯、单端氨基的聚二甲基硅氧烷和双端氨基的聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，所述氨基化聚合物配体的重量为非极性油相混合物重量的0.5％～5％。
16.上述多孔聚氨酯复合材料的制备方法，步骤(2)中所述非极性油为硅油、正己烷、辛烷、十二烷、石油醚和石蜡油中的一种或多种组合。
17.上述多孔聚氨酯复合材料的制备方法，所述pickering乳液内相体积分数为75％～90％。
18.一种多孔聚氨酯复合材料，所述多孔聚氨酯复合材料为上述多孔聚氨酯复合材料的制备方法制备得到的多孔聚氨酯复合材料。
19.本发明的有益效果在于：
20.(1)本发明开发了一种通过纳米粒子与聚合物配体的协同组装形成的表面活性剂稳定油包油高内相pickering乳液和以其制备多孔聚氨酯复合材料的方法。该表面活性剂简单高效，避免了复杂的合成和改性步骤，与传统乳化剂相比用量大大减少。
21.(2)以油包油高内相pickering乳液为模板实现了亲水和水敏感单体制备疏水聚氨酯多孔材料，规避了异氰酸酯与水的副反应引起的大尺寸空腔的出现，得到孔径分布均匀且整体性更好的多孔材料。
22.(3)由于纳米粒子具有比表面积大，表面活性原子处于高度活化状态、与聚合物的界面相互作用强等特性，常被用作增强增韧材料。本发明利用纳米粒子表面活性剂稳定的
高内相乳液模板制备得到多孔聚氨酯复合材料，相较于传统乳化剂可以一定程度上提高多孔聚氨酯材料的力学强度。
附图说明
23.图1-a为实施例1中制备的多孔聚氨酯材料的扫描电镜图；
24.图1-b为实施例2中制备的多孔聚氨酯材料的扫描电镜图；
25.图1-c为实施例3中制备的多孔聚氨酯材料的扫描电镜图；
26.图1-d为对比例1中制备的多孔聚氨酯材料的扫描电镜图；
27.图2-a实施例1中制备的多孔聚氨酯材料的静态水接触角测试图；
28.图2-b实施例2中制备的多孔聚氨酯材料的静态水接触角测试图；
29.图2-c实施例3中制备的多孔聚氨酯材料的静态水接触角测试图；
30.图2-d对比例1中制备的多孔聚氨酯材料的静态水接触角测试图；
31.图3为实施例3和对比例1制备的聚氨酯多孔材料的压力应变曲线图。
具体实施方式
32.以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分较佳实施例，本发明不仅仅限于这些实施例。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
33.实施例1
34.首先将纤维素纳米晶(cnc)分散于dmso中并加入乙酸，得到含乙酸的cnc分散液。随后向该分散液中加入聚合单体甘露醇和六亚甲基二异氰酸酯三聚体(polyhdi)，充分溶解后得到dmso相。其中cnc在dmso相中的质量分数为1％，乙酸在dmso相中的质量分数为1％，甘露醇在dmso相中的质量分数为7％，polyhdi:甘露醇＝1:1(摩尔比)。另将氨基化笼型聚倍半硅氧烷(poss-nh2)溶解于二甲基硅油中得到硅油相，其中poss-nh2在硅油相中的质量分数为1％。按dmso相:硅油相＝1:3的体积比将硅油相加入dmso相中，高速剪切得到内相体积分数为75％的油包油型pickering高内相乳液。将得到的高相向乳液转移至对流烘箱，60℃反应24小时后得到固体产物，然后使用丙酮和正己烷去除多余组分，真空干燥得到多孔聚氨酯复合材料。
35.实施例2
36.具体实验步骤与实施例1相同，其中polyhdi:甘露醇＝3:2(摩尔比)。
37.实施例3
38.具体实验步骤与实施例1相同，其中polyhdi:甘露醇＝2:1(摩尔比)。
39.对比例1
40.使用聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物(f-127)作为乳化剂，首先将甘露醇、polyhdi和f-127充分溶解于dmso中得到dmso相，其中甘露醇在dmso相中的质量分数为7％，polyhdi:甘露醇＝2:1(摩尔比)，f-127在甘露醇中的质量分数5％。硅油相为纯相二甲基硅油。按dmso相:硅油相＝1:3的体积比将硅油相加入dmso相中，高速剪切得到内相体积分数为75％的油包油型pickering高内相乳液。将得到的高内相乳液转移至对流烘箱，60℃反应24小时后得到固体产物，使用丙酮和正己烷去除多余组分，真空干燥得到多孔聚氨酯复合
材料。
41.性能测试
42.(1)扫描电子显微镜图(sem)
43.采用s-4700扫描电子显微镜对实施例1-3和对比例1所制备的多孔材料形貌进行分析，加速电压为20kv，样品测试前，需进行表面喷金处理。测试结果见图1-a至图1-d，其中，图1-a至图1-c分别是实施例1-3的多孔聚氨酯复合材料的扫描电镜图，图1-d是对比例1的多孔聚氨酯复合材料的扫描电镜图。由图1-a至图1-d可知，实施例1-3中制得的多孔聚氨酯复合材料的孔结构多为闭孔，少部分孔相互连通，孔径分布相对均匀，而对比例1中制得的多孔聚氨酯复合材料的孔结构多为通孔结构，孔径分布不均。
44.(2)水接触角测试(wca)
45.采用多功能张力仪(dsa30)的sessiledrop模块，对实施例1-3和对比例1所制备的多孔纳米复合材料进行水接触角测试，测试结果见图2-a至图2-d，其中，1-a至图1-c分别为实施例1-3的多孔聚氨酯复合材料的水接触角，图2-d为对比例1的多孔聚氨酯复合材料的水接触角。随着-nco/-oh(摩尔比)比例增加，所得到的多孔材料水接触角增大，疏水性能提升。
46.(3)力学性能测试
47.采用万能材料试验机对实施例3和对比例1的压缩性能进行表征，测试样品为直径10mm高度10mm的圆柱体，压缩应变70％，测试结果见图3。对比例1在低应变下表现出线性区域，随后出现应力平台，屈服极限大约在0.93mpa。实施例3同样在低应变下表现出线性区域，杨氏模量比对比例1大，屈服极限大约在4.98mpa。测试结果表明，以cnc与聚合物配体协同组装的表面活性剂稳定的乳液模板制备的聚氨酯多孔材料比普通表活剂稳定的乳液模板制备的聚氨酯材料力学强度更高，说明作为表面活性剂组成部分的cnc同时对材料力学性能起到了增强作用。
48.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

技术特征：
1.一种多孔聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将纳米粒子、有机酸、异氰酸酯、多元醇充分分散或溶解在极性有机溶剂中配制得到极性油相混合物；(2)将溶有氨基化聚合物配体的非极性油相混合物加入步骤(1)的极性油相混合物中，1000r/min以上高速剪切得到油包油型高内相pickering乳液；(3)将步骤(2)中得到的高内相pickering乳液转移至对流烘箱中，升温反应24小时，得到固体粗产物，反应温度为60℃～100℃，然后利用丙酮和正己烷除去多余组分，真空干燥后得到多孔聚氨酯复合材料。2.根据权利要求1所述的多孔聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子包括纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、羧基二氧化硅纳米粒子、羧基四氧化三铁纳米粒子、纳米蒙脱土和氧化石墨烯中的一种或多种，所述纳米粒子的重量为极性油相混合物重量的0.5％～5％。3.根据权利要求1所述的多孔聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸包括乙酸、己酸、柠檬酸、草酸、丁二酸和三氟乙酸中的一种或多种，所述有机酸的重量为极性油相混合物重量的0.2～5％。4.根据权利要求1所述的多孔聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和前述异氰酸酯的二聚体与三聚体中的一种或多种，所述异氰酸酯的重量为极性油相混合物重量的5～30％。5.根据权利要求1所述的多孔聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述多元醇包括聚酯多元醇和聚醚多元醇中的一种或多种，所述多元醇的重量为极性油相混合物重量的1～10％。6.根据权利要求1所述的多孔聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或两种。7.根据权利要求1所述的多孔聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述氨基化聚合物配体为氨基化笼型聚倍半硅氧烷、氨基化聚苯乙烯、单端氨基的聚二甲基硅氧烷和双端氨基的聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，所述氨基化聚合物配体的重量为非极性油相混合物重量的0.5％～5％。8.根据权利要求1所述的多孔聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述非极性油为硅油、正己烷、辛烷、十二烷、石油醚和石蜡油中的一种或多种组合。9.根据权利要求1所述的多孔聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述pickering乳液内相体积分数为75％～90％。10.一种多孔聚氨酯复合材料，其特征在于，所述多孔聚氨酯复合材料为利用权利要求1～9任一所述的多孔聚氨酯复合材料的制备方法制备得到的多孔聚氨酯复合材料。

技术总结
本发明属于多孔材料及其制备领域，具体涉及一种多孔聚氨酯复合材料及其制备方法。本发明将纳米粒子、有机酸、多元醇和异氰酸酯加入极性有机溶剂中配制得极性油相，然后将溶有氨基化聚合物配体的非极性油相加入极性油相中，纳米粒子和氨基化聚合物配体协同组装形成表面活性剂成功稳定了油包油高内相Pickering乳液，升温聚合该高内相乳液可得到多孔聚氨酯复合材料。本发明避免了繁琐的合成和改性步骤以及乳化剂的大量添加，得到的聚氨酯材料整体疏水，孔径较小且分布均匀，没有出现大尺寸空腔；同时，纳米粒子起到增强作用，使得材料强度提升。升。升。


技术研发人员：史少伟 陈婕 杨阳
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/7/21