一种基于超级电容器的温度报警器及其制备方法与流程

1.本发明属于温度报警器技术领域，涉及一种基于超级电容器的温度报警器及其制备方法。


背景技术：

2.在烟草生产和储存过程中，需要保持相当干燥的环境以保证卷烟生产的质量，然而，在干燥的环境中，烘干的烟叶是极易燃烧的，一旦有火星就会发生危险的火灾事件，同时，在烟叶的生产和存储中，若温度过高会引起火灾隐患，因此温度报警尤为重要，一旦环境温度异常，温度报警器就需要立刻工作，以保证对火灾安全隐患的及时消除。


技术实现要素：

3.目的：为了克服现有技术中的不足，面对烟草生产和储存过程中的火灾隐患问题，本发明提供一种基于超级电容器的温度报警器及其制备方法，。
4.离子液体是阳离子-阴离子对组成，具有独特的物理化学性质，如不挥发、高离子导电性、不燃性和电化学稳定性。离子晶体是一种特殊类型的离子液体，它在室温下呈结晶状。特殊地，在离子晶体固液相转变点，离子晶体的离子电导率会呈现明显的变化。在熔点以下，离子晶体是结晶固体，几乎起到离子绝缘体的作用。而在熔点以上，离子晶体是液体，表现出高离子导电性。此外，还可以通过设计阳离子-阴离子对的化学结构来调节离子晶体的熔点。这些特殊性能完全符合自供电多级温敏火灾报警装置的要求。
5.技术方案：本发明采用的优选技术方案为：
6.根据本发明的第一方面，提供一种基于超级电容器的温度报警器的制备方法，包括：
7.步骤(a)：将离子晶体1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐融化成液态，将聚酰亚胺静电纺丝膜浸泡在液态离子晶体1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐中充分浸渍后，取出恢复至室温，得到第一种聚酰亚胺基固态电解质；
8.步骤(b)、将离子晶体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐融化成液态，将聚酰亚胺静电纺丝膜浸泡在液态离子晶体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中充分浸渍后，取出恢复至室温，得到第二种聚酰亚胺基固态电解质；
9.步骤(c)、将离子晶体1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐融化成液态，将聚酰亚胺静电纺丝膜浸泡在液态离子晶体1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中充分浸渍后，取出恢复至室温，得到第三种聚酰亚胺基固态电解质；
10.步骤(d)、将第一种聚酰亚胺基固态电解质、第二种聚酰亚胺基固态电解质、第三种聚酰亚胺基固态电解质分别替代超级电容器中的隔膜和电解液，组装成三种基于聚酰亚胺基固态电解质的超级电容器；
11.步骤(e)、将所述基于聚酰亚胺基固态电解质的超级电容器充电完成后连接led灯或者信号发生器，得到基于超级电容器的温度报警器。
12.在一些实施例中，步骤(e)中，将三种基于聚酰亚胺基固态电解质的超级电容器中任意一种充电完成后连接led灯或者信号发生器，作为单一温度报警的温度报警器；
13.或，将三种基于聚酰亚胺基固态电解质的超级电容器中任意两种并联或者三种同时并联，得到温度分级报警的温度报警器。
14.所连接led灯或者信号发生器可为市售的任意一种非自供电的警报灯或信号发生器。
15.根据本发明的第二方面，提供一种基于超级电容器的温度报警器，由第一方面所述的制备方法制得。
16.根据本发明的第三方面，提供第二方面所述的基于超级电容器的温度报警器在烟草火灾预警中的应用。
17.本发明中，首先用离子交换法制备三种不同的离子晶体，分别为1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸和1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸，其具有熔点分别为87，60和38℃，随着烷基侧基链的增加温度下降，这是由于增长的烷基链降低了咪唑阳离子的对称性，从而阻碍了晶体的有效堆积。在熔点附近离子晶体的离子电导率具有非常大的突变(三个数量级)，可以利用在离子晶体在熔点附近的这一性质来运用到超级电容器中，使超级电容器具有常温下长期储能以及温度响应的性能。
18.离子晶体通过与静电纺丝聚酰亚胺结合形成固态电解质，组装至超级电容器中，在高温100℃下对超级电容器进行充电，在当温度高于离子晶体的熔点时，在电场作用下，离子晶体中的六氟磷酸盐阴离子和咪唑阳离子分别向正极和负极迁移。充电后，通过突然的温度下降将离子固定在相应的电极上，形成固定浓度梯度离子电解质，从而将电能存储起来。当环境温度高于离子晶体的熔点。绝缘体离子晶体立即变成离子导体，超级电容器放电并使得连接的报警灯或者信号发射源发出温度报警信号。
19.有益效果：本发明一种基于超级电容器的温度报警器及其制备方法，提通过本发明得到的超级电容器基自供电温度报警器无需供电，可长期放置在室温下，当温度异常时开始工作。可根据需求，将上述三种超级电容器任意两种并联或者三种同时并联，得到温度分级报警的目的，也可以取任意一种用来作为单一温度报警装置。
附图说明
20.图1为实施例1中的基于超级电容器的温度报警器示意图。
具体实施方式
21.下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。
22.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
23.出于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有陈述，否则所有表达量、百分数或比例的数字及本说明书和所附权利要求书中所用的其它数值被理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。此外，本文公开的所有范围都包括端点在内且可独立组合。
24.本技术中，采用4,4'-二氨基二苯醚作为二胺原料，均苯四甲酸二酐作为二酐原料，均为可购买的化学试剂。
25.实施例1
26.将1-甲基咪唑和1-碘甲烷以相等的摩尔比溶解在乙酸乙酯中，剧烈搅拌24h后，旋蒸干溶剂乙酸乙酯，得到碘化1,3-二甲基咪唑，之后将等摩尔量的饱和六氟磷酸铵水溶液加入到碘化1,3-二甲基咪唑中搅拌12h，最后用去离子水清洗并冷冻干燥，得到1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐。类似地，用溴乙烷和1-溴丙烷分别和1-甲基咪唑经过相同的步骤反应得到1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
27.制备聚酰亚胺静电纺丝膜：将二胺加入n,n-二甲基甲酰胺中，在-4℃的冷阱中和氮气保护下搅拌直至溶解；再将等摩尔量的二酐分四次加入到二胺溶液中；反应24h后，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，静电纺丝温度为32℃，纺丝电压为17kv，纺丝针头与接收器之间的距离为20cm，纺丝2h，得到聚酰胺酸纺丝膜。在进行热亚胺化：在n2保护下，以5℃/min阶段升温，分别在100℃、200℃、300℃下各保温1h，最终得到聚酰亚胺静电纺丝膜。
28.制备温敏固态电解质，具体步骤为在高温100℃下将离子晶体1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别融化成液态，并将聚酰亚胺静电纺丝膜充分浸泡在几种离子晶体中2h后，并取出恢复室温，得到三种聚酰亚胺基固态电解质。
29.将聚酰亚胺基固态电解质替代超级电容器中的隔膜和电解液，将活性炭对称电极是通过刮涂的方法制备，具体是由活性炭，super p和聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1比加入到少量n-甲基吡咯烷酮中，搅拌成均匀的混合浆料涂在泡沫镍上，20mpa压20s，得到正负电极，将正负电极和聚酰亚胺基固态电解质组装至软包包装内，分别组装成三种超级电容器，在高温100摄氏度下恒流充电，并连接led灯，超级电容器基温度报警器制备完成。根据需求，将上述三种超级电容器连接对应的led灯。
30.图1为实施例1中的报警装置示意图，常温下灯均不亮，当温度高于40摄氏度时，1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐达到熔点，对应图中蓝色报警灯亮，三级警报；当温度高于60摄氏度时，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐达到熔点，对应图中黄色报警灯亮，同时蓝色灯也工作，二级警报开启；当温度高于90摄氏度时，1，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐达到熔点，对应图中红色报警灯亮，同时黄色，蓝色灯也工作，一级温度警报开启。
31.实施例2
32.将1-甲基咪唑和1-碘甲烷以相等的摩尔比溶解在乙酸乙酯中，剧烈搅拌24h后，旋蒸干溶剂乙酸乙酯，得到碘化1,3-二甲基咪唑，之后将等摩尔量的饱和六氟磷酸铵水溶液加入到碘化1,3-二甲基咪唑中搅拌12h，最后用去离子水清洗并冷冻干燥，得到1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐。
33.制备聚酰亚胺静电纺丝膜：将二胺加入n,n-二甲基甲酰胺中，在-4℃的冷阱中和氮气保护下搅拌直至溶解；再将等摩尔量的二酐分四次加入到二胺溶液中；反应24h后，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，静电纺丝温度为32℃，纺丝电压为17kv，纺丝针头与接收器之间的距离为20cm，纺丝2h，得到聚酰胺酸纺丝膜。在进行热亚胺化：在n2保护下，以5℃/min阶段升温，分别在100℃、200℃、300℃下各保温1h，最终得到聚酰亚胺
静电纺丝膜。
34.制备温敏固态电解质，具体步骤为在高温100℃下将离子晶体1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，并将聚酰亚胺静电纺丝膜充分浸泡在离子晶体中2h后，并取出恢复室温，得到聚酰亚胺基固态电解质。
35.将聚酰亚胺基固态电解质替代超级电容器中的隔膜和电解液，活性炭对称电极是通过刮涂的方法制备，具体是由活性炭，super p和聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1比加入到少量n-甲基吡咯烷酮中，搅拌成均匀的混合浆料涂在泡沫镍上，20mpa压20s，得到正负电极，将正负电极和聚酰亚胺基固态电解质组装至软包包装内，得到超级电容器，在高温100℃下恒流充电，并连接信号发生器，超级电容器基温度报警器制备完成，放置在常温下，当温度高于1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐的熔点(约90℃)时，超级电容器开始工作放电，以达到温度90℃下报警的目的。
36.实施例3
37.将1-甲基咪唑和溴乙烷以相等的摩尔比溶解在乙腈中，剧烈搅拌24h后，旋蒸干溶剂乙腈，得到1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，之后将等摩尔量的饱和六氟磷酸铵水溶液加入到1-乙基-3-甲基咪唑溴盐中搅拌12h，最后用去离子水清洗并冷冻干燥，得到1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。类似地，用1-溴丙烷和1-甲基咪唑经过相同的步骤反应得到1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
38.制备聚酰亚胺静电纺丝膜：将二胺加入溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，在-4℃的冷阱中和氮气保护下搅拌直至溶解；再将等摩尔量的二酐分四次加入到二胺溶液中；反应24h后，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，静电纺丝温度为32℃，纺丝电压为17kv，纺丝针头与接收器之间的距离为20cm，纺丝2h，得到聚酰胺酸纺丝膜。在进行热亚胺化：在n2保护下，以5℃/min阶段升温，分别在100℃、200℃、300℃下各保温1h，最终得到聚酰亚胺静电纺丝膜。
39.制备温敏固态电解质，具体步骤为：在高温100℃下将离子晶体1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐融化，并将聚酰亚胺静电纺丝膜充分浸泡在以上两种离子晶体中2h后，并取出恢复室温，得到聚酰亚胺基固态电解质。
40.将聚酰亚胺基固态电解质替代超级电容器中的隔膜和电解液，活性炭对称电极是通过刮涂的方法制备，具体是由活性炭，super p和聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1比加入到少量n-甲基吡咯烷酮中，搅拌成均匀的混合浆料涂在泡沫镍上，20mpa压20s，得到正负电极，将正负电极和聚酰亚胺基固态电解质组装至软包包装内，得到超级电容器，在高温100℃下恒流充电，并连接信号发生器，超级电容器基温度报警器制备完成，放置在常温下，当温度高于1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(约40℃)，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(约60℃)时，超级电容器开始工作放电，以达到温度40和60℃下分别报警的目的。
41.本发明中，首先用离子交换法制备三种不同的离子晶体，分别为1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸和1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸，其具有熔点分别为87，60和38℃，随着烷基侧基链的增加温度下降，这是由于增长的烷基链降低了咪唑阳离子的对称性，从而阻碍了晶体的有效堆积。在熔点附近离子晶体的离子电导率具有非常大的突变(三个数量级)，可以利用在离子晶体在熔点附近的这一性质来运用到超级电容器中，使超级电容器具有常温下长期储能以及温度响应的性能。
42.离子晶体通过与静电纺丝聚酰亚胺结合形成固态电解质，组装至超级电容器中，在高温100℃下对超级电容器进行充电，在当温度高于离子晶体的熔点时，在电场作用下，离子晶体中的六氟磷酸盐阴离子和咪唑阳离子分别向正极和负极迁移。充电后，通过突然的温度下降将离子固定在相应的电极上，形成固定浓度梯度离子电解质，从而将电能存储起来。当环境温度高于离子晶体的熔点。绝缘体离子晶体立即变成离子导体，超级电容器放电并使得连接的报警灯或者信号发射源发出温度报警信号。
43.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种基于超级电容器的温度报警器的制备方法，其特征在于，包括：步骤(a)：将离子晶体1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐融化成液态，将聚酰亚胺静电纺丝膜浸泡在液态离子晶体1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐中充分浸渍后，取出恢复至室温，得到第一种聚酰亚胺基固态电解质；步骤(b)、将离子晶体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐融化成液态，将聚酰亚胺静电纺丝膜浸泡在液态离子晶体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中充分浸渍后，取出恢复至室温，得到第二种聚酰亚胺基固态电解质；步骤(c)、将离子晶体1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐融化成液态，将聚酰亚胺静电纺丝膜浸泡在液态离子晶体1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中充分浸渍后，取出恢复至室温，得到第三种聚酰亚胺基固态电解质；步骤(d)、将第一种聚酰亚胺基固态电解质、第二种聚酰亚胺基固态电解质、第三种聚酰亚胺基固态电解质分别替代超级电容器中的隔膜和电解液，组装成三种基于聚酰亚胺基固态电解质的超级电容器；步骤(e)、将所述基于聚酰亚胺基固态电解质的超级电容器充电完成后连接led灯或者信号发生器，得到基于超级电容器的温度报警器。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，离子晶体1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐的制备方法包括：将1-甲基咪唑和1-碘甲烷以相等的摩尔比溶解在溶剂中，剧烈搅拌24h后，旋蒸干溶剂，得到碘化1,3-二甲基咪唑，之后将等摩尔量的饱和六氟磷酸铵水溶液加入到碘化1,3-二甲基咪唑中搅拌12h，最后用去离子水清洗并冷冻干燥，得到离子晶体1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，离子晶体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的制备方法包括：将1-甲基咪唑和溴乙烷以相等的摩尔比溶解在溶剂中，剧烈搅拌24h后，旋蒸干溶剂，得到1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，之后将等摩尔量的饱和六氟磷酸铵水溶液加入到1-乙基-3-甲基咪唑溴盐中搅拌12h，最后用去离子水清洗并冷冻干燥，得到离子晶体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，离子晶体1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的制备方法包括：将1-甲基咪唑和1-溴丙烷以相等的摩尔比溶解在溶剂中，剧烈搅拌24h后，旋蒸干溶剂，得到1-丙基-3-甲基咪唑溴盐，之后将等摩尔量的饱和六氟磷酸铵水溶液加入到1-丙基-3-甲基咪唑溴盐中搅拌12h，最后用去离子水清洗并冷冻干燥，得到离子晶体1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈、乙酸乙酯中的任意一种或两种混合。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚酰亚胺静电纺丝膜的制备方法包括：将4,4'-二氨基二苯醚作为二胺原料加入n,n-二甲基甲酰胺中，在-4℃的冷阱中和氮气保护下搅拌直至溶解，得到二胺溶液；将与二胺原料等摩尔量的均苯四甲酸二酐作为二酐原料分四次加入到二胺溶液中，反应完成后，得到聚酰胺酸溶液；
将聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纺丝膜；将聚酰胺酸纺丝膜进行热亚胺化，得到聚酰亚胺静电纺丝膜。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，静电纺丝温度为32℃，纺丝电压为17kv，纺丝针头与接收器之间的距离为20cm，纺丝2h；和/或，在n2保护下，以5℃/min阶段升温，分别在100℃、200℃、300℃下各保温1h。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(e)中，将三种基于聚酰亚胺基固态电解质的超级电容器中任意一种充电完成后连接led灯或者信号发生器，作为单一温度报警的温度报警器；或，将三种基于聚酰亚胺基固态电解质的超级电容器中任意两种并联或者三种同时并联，得到温度分级报警的温度报警器。9.一种基于超级电容器的温度报警器，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。10.如权利要求9所述的基于超级电容器的温度报警器在烟草火灾预警中的应用。

技术总结
本发明公开了一种基于超级电容器的温度报警器及其制备方法，制备方法包括：离子交换法制备离子晶体1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，熔点分别为87，60和38℃；将三种离子晶体分别融化成液态，将聚酰亚胺静电纺丝膜浸泡在液态离子晶体，取出恢复至室温，得到三种聚酰亚胺基固态电解质；聚酰亚胺基固态电解质替代超级电容器中的隔膜和电解液，组装成三种基于聚酰亚胺基固态电解质的超级电容器；将基于聚酰亚胺基固态电解质的超级电容器充电完成后连接LED灯或者信号发生器，得到基于超级电容器的温度报警器。该温度报警器能够用于烟草火灾预警。用于烟草火灾预警。用于烟草火灾预警。


技术研发人员：章晓白 高雪峰 毛立辉 徐益男 郑安杰 李冠华 杨洋 张琦 孙明超 蔡峥嵘
受保护的技术使用者：浙江中烟工业有限责任公司
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/7/21