一种PVA基准固态电解质及其制备方法与应用

一种pva基准固态电解质及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及到一种pva基准固态电解质及其制备方法与应用。


背景技术：

2.目前，由于可穿戴电子器件的迅速发展以及下一代生态友好型绿色电子的逐步兴起，对其能源供给的器件提出了新的要求。可耐受弯曲、扭曲、卷曲、折叠、拉伸，且输出稳定的储能器件成为当前柔性电子研究的热点。柔性锌空气电池具有生产成本低、水系电解质安全性高、性能稳定和结构多样等优点，具备了与可穿戴电子器件结合的条件，成为可穿戴储能器件的理想选择。固态或准固态电解质是柔性锌空气电池的重要组成部分，它直接决定着柔性锌空气电池的性能和实际应用潜力。
3.当前，研究者们已经对柔性锌空气电池进行了大量的研究，结果表明，大多数柔性锌空气电池耐受弯曲、扭曲、折叠、拉伸等能力仍然有限，且只能承受几十至几百次充放电循环，尚难进行可穿戴电子设备的大规模商业化应用。准固态电解质的开发应用仍然存在下列难点：
4.(1)电解质对外力的耐受性不佳，需要探索更加稳定的聚合物基体，用于制备机械性能更强的准固态电解质；(2)在保证机械性能的前提下，提高电解质离子电导率和保水性能，避免失水问题导致的电池性能下降；(3)要解决电解质与电极之间的接触问题。且由于准固态电解质的润湿性较差，导致空气正极上催化剂的性能难以发挥出与液态相当的水平，因此，开发高效稳定、机械性能优异的准固态电解质已成为当前柔性储能器件的重要方向之一。


技术实现要素：

5.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
6.鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
7.因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种具有优异力学性能的pva基准固态电解质，包括，所述pva基准固态电解质由聚乙烯醇、碘盐、锌盐以及氢氧化钾发生聚合反应得到；其中，所述碘盐为碘化钾或碘化钠。
8.本发明的另一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种pva基准固态电解质的制备方法。
9.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，
10.以聚乙烯醇为溶质，超纯水为溶剂，超声搅拌形成均匀的pva水溶液；
11.以氢氧化钾、碘盐、锌盐为溶质，超纯水为溶剂，搅拌形成离子液体；
12.离子液体与pva水溶液混合，置于油浴中持续搅拌得到pva凝胶；
13.pva凝胶倒入模具中，冷却至室温，超声处理后置于低温环境下进行第一次冷冻，随后置于室温下自然解冻；
14.解冻后的凝胶置于低温环境下进行第二次冷冻，随后再次置于室温下自然解冻，即得到完全凝胶化的pva基准固态电解质。
15.作为本发明所述pva基准固态电解质的制备方法的一种优选方案，其中：所述pva水溶液的浓度为0.05～0.2g/ml。
16.作为本发明所述pva基准固态电解质的制备方法的一种优选方案，其中：所述离子液体，其中，氢氧化钾的浓度为12～18mol/l，碘盐的浓度为0.15～0.4mol/l，锌盐的浓度为0.15～0.4mol/l。
17.作为本发明所述pva基准固态电解质的制备方法的一种优选方案，其中：所述碘盐为碘化钾、碘化钠中的一种，所述锌盐为氧化锌、乙酸锌中的一种。
18.作为本发明所述pva基准固态电解质的制备方法的一种优选方案，其中：所述离子液体与pva水溶液混合，其中，离子液体与pva水溶液的体积比为1：(8～12)。
19.作为本发明所述pva基准固态电解质的制备方法的一种优选方案，其中：所述油浴，其中，油浴温度为80～100℃，油浴搅拌时间为1～3h。
20.作为本发明所述pva基准固态电解质的制备方法的一种优选方案，其中：所述冷冻，其中，冷冻温度为-20～10℃。冷冻时间为12～20h。
21.作为本发明所述pva基准固态电解质的制备方法的一种优选方案，其中：所述pva水溶液的超声处理时间为0.5～1h，所述pva凝胶的超声处理时间为10～20min。
22.本发明的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种pva基准固态电解质的应用，包括，以锌箔作为负极、涂覆商业pt/c和ruo2催化剂的碳布为空气电极、所述pva基准固态凝胶为电解质，将负极、电解质、空气电极组装后得到柔性锌-空气电池。
23.本发明有益效果：
24.(1)本发明方法是基于pva和离子液体的原位聚合，保证了电解液不会析出，有利于获得高能量密度的柔性锌-空气电池，同时利用二次冷冻-解冻工艺，相较于传统方法，可以更好地控制电解质中凝胶的形成，提高了凝胶的均一性和稳定性。
25.(2)本发明制备的pva基准固态电解质引入了碘元素，能够促进凝胶聚合，从而提高了电解质的离子电导率，加快活性物种和电子传输；使用了过碘化钾或碘化钠作为碘盐，与传统的碘化铵、碘化钙等相比，能够更好地提高电解质的离子电导率和电池性能；同时具有高的离子电导率和优异的机械稳定性，因此可以实现柔性锌-空气电池的出色的电池性能和可折叠稳定性。
26.(3)本发明提供的pva基准固态电解质的合成方法简单易行、工序少、原材料种类少且易得，利于实施应用，解决了现有技术合成复杂，难以规模化制备的不足。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
28.图1为本发明实施例1制得的pva基准固态电解质组装成柔性锌-空气电池器件点亮led的实物照片。
29.图2为本发明实施例2制得的pva基准固态电解质组装成柔性锌-空气电池器件在不同的折叠角度下点亮led的实物照片。
30.图3为本发明实施例1～3与对比例1制得的pva基准固态电解质的应力应变曲线图。
31.图4为本发明实施例1～5与对比例1制得的pva基准固态电解质的保水性能图。
32.图5为本发明实施例1～5与对比例1制得的pva基准固态电解质的杨氏模量数据图。
33.图6为本发明实施例1～5与对比例1制得的pva基准固态电解质的杨断裂伸长率数据图。
具体实施方式
34.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
35.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
36.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
37.本发明制得的电解质按如下方法组成柔性锌-空气电池：
38.锌箔为负极、制备的pva基准固态电解质为电解质、涂覆商业pt/c+ruo2催化剂的碳布为空气电极，组装成柔性锌-空气电池器件。
39.本发明中使用电子万能试验机对制备的pva基准固态电解质的机械性能表征；采用辰华760e电化学工作站进行离子电导率测试。
40.实施例1
41.本实施例提供了一种pva基准固态电解质的制备方法，具体为：
42.称取10g聚乙烯醇溶解于100ml超纯水中,通过超声、搅拌形成浓度为0.1g/ml均匀的pva水溶液；
43.以氢氧化钾、乙酸锌、碘化钾为溶质，以超纯水为溶剂，配制15m氢氧化钾+0.2m乙酸锌+0.3m碘化钾的离子液体；
44.取5ml上述配制的离子液体和45ml浓度为0.1g/ml均匀的pva水溶液充分混合，置于90℃的油浴中持续搅拌2h，得到pva凝胶；
45.将pva凝胶倒入模具中，冷却至室温，超声10min，随后放置在-15℃环境下进行第一次冷冻，冷冻时间为15h，然后放置于室温下自行解冻；
46.将上述凝胶继续放置在低温环境下-15℃环境下进行第二次冷冻，冷冻时间为15h，随后放置于室温下自行解冻，得到完全凝胶化的pva基准固态电解质。
47.实施例2
48.本实施例提供了一种pva基准固态电解质的制备方法，具体为：
49.称取15g聚乙烯醇溶解于400ml超纯水中,通过超声、搅拌形成浓度为0.15g/ml均匀的pva水溶液；
50.以氢氧化钾、氧化锌、碘化钾为溶质，以超纯水为溶剂，配制16m氢氧化钾+0.3m乙酸锌+0.3m碘化钾的离子液体；
51.取20ml上述配制的离子液体和200ml浓度为0.15g/ml均匀的pva水溶液充分混合，置于100℃的油浴中持续搅拌3h，得到pva凝胶；
52.将pva凝胶倒入模具中，冷却至室温，超声20min，随后放置在-20℃环境下进行第一次冷冻，冷冻时间为10h，然后放置于室温下自行解冻；
53.将上述凝胶继续放置在低温环境下-20℃环境下进行第二次冷冻，冷冻时间为10h，随后放置于室温下自行解冻，得到完全凝胶化的pva基准固态电解质。
54.图1为实施例1制得的pva基准固态电解质组装成柔性锌-空气电池器件点亮led的实物照片，说明本发明制得的电解质具有实用价值；
55.图2为本发明实施例2制得的电解质组装的柔性锌-空气电池在不同的折叠角度(如45
°
、90
°
、135
°
、180
°
)点亮led的实物照片，可以看出，其在不同折叠角度下均可以保持放电稳定性，轻松点亮led，证明了本发明制备电解质具有优异的机械性能和离子电导率。
56.实施例3
57.本实施例提供了一种pva基准固态电解质的制备方法，具体为：
58.称取20g聚乙烯醇溶解于100ml超纯水中,通过超声、搅拌形成浓度为0.2g/ml均匀的pva水溶液；
59.以氢氧化钾、乙酸锌、碘化钾为溶质，以超纯水为溶剂，配制17m氢氧化钾+0.3m乙酸锌+0.2m碘化钾的离子液体；
60.取5ml上述配制的离子液体和55ml浓度为0.2g/ml均匀的pva水溶液充分混合，置于80℃的油浴中持续搅拌1h，得到pva凝胶；
61.将pva凝胶倒入模具中，冷却至室温，超声15min，随后放置在-10℃环境下进行第一次冷冻，冷冻时间为20h，然后放置于室温下自行解冻；
62.将上述凝胶继续放置在低温环境下-10℃环境下进行第二次冷冻，冷冻时间为20h，随后放置于室温下自行解冻，得到完全凝胶化的pva基准固态电解质。
63.对比例1
64.本对比例与实施例1的区别在于，制备的离子液体中不添加碘盐，其余制备工艺均与实施例1相同，制得不含碘的pva基准固态电解质，将其与实施例1～3制得的电解质进行应力-应变测试，结果如图3所示，从图中可以看出，相较于不添加碘盐的电解质，本发明含碘电解质具有显著的力学优势。
65.实施例4
66.称取20g聚乙烯醇溶解于300ml超纯水中,通过超声、搅拌形成浓度为0.15g/ml均匀的pva水溶液；
67.以氢氧化钾、氧化锌、碘化钠为溶质，以超纯水为溶剂，配制14m氢氧化钾+0.4m乙酸锌+0.2m碘化钾的离子液体；
68.取10ml上述配制的离子液体和80ml浓度为0.15g/ml均匀的pva水溶液充分混合，
置于90℃的油浴中持续搅拌1.5h，得到pva凝胶；
69.将pva凝胶倒入模具中，冷却至室温，超声12min，随后放置在-18℃环境下进行第一次冷冻，冷冻时间为18h，然后放置于室温下自行解冻；
70.将上述凝胶继续放置在低温环境下-18℃环境下进行第二次冷冻，冷冻时间为18h，随后放置于室温下自行解冻，得到完全凝胶化的pva基准固态电解质。
71.实施例5
72.称取8g聚乙烯醇溶解于100ml超纯水中,通过超声、搅拌形成浓度为0.08g/ml均匀的pva水溶液；
73.以氢氧化钾、乙酸锌、碘化钠为溶质，以超纯水为溶剂，配制12m氢氧化钾+0.4m乙酸锌+0.2m碘化钾的离子液体；
74.取8ml上述配制的离子液体和96ml浓度为0.08g/ml均匀的pva水溶液充分混合，置于100℃的油浴中持续搅拌1h，得到pva凝胶；
75.将pva凝胶倒入模具中，冷却至室温，超声15min，随后放置在-20℃环境下进行第一次冷冻，冷冻时间为12h，然后放置于室温下自行解冻；
76.将上述凝胶继续放置在低温环境下-20℃环境下进行第二次冷冻，冷冻时间为12h，随后放置于室温下自行解冻，得到完全凝胶化的pva基准固态电解质。
77.对上述实施例以及对比例制得的电解质的性能进行对比测试，结果如图4～6所示。
78.图4为各实施例以及对比例制得电解质的保水性能图，可以看出，碘盐的加入使得电解质具有更优异的保水性能，说明碘的引入能够促进电解质的吸收能力，从而表现出更高的离子迁移率。
79.图5、图6分别为各实施例以及对比例制得电解质的杨氏模量数据图以及断裂伸长率数据图，可以看出，本发明实施例制得的电解质均拥有良好的机械强度以及柔性、拉伸性能。
80.实施例6
81.本实施例用以探究pva水溶液的浓度对制得电解质性能的影响，具体为：调整pva水溶液的浓度分别为0.03g/ml、0.04g/ml、0.05g/ml、0.08g/ml、0.1g/ml、0.15g/ml、0.18g/ml、0.2g/ml、0.25g/ml、0.28g/ml，其余制备工艺均与实施例2相同，对制得的产物组装成柔性锌-空气电池，进行开路电压测试，结果如表1所示。
82.表1pva水溶液的浓度对制得电解质性能的影响
[0083][0084]
由表1可以看出，当pva浓度发生变化，其制得电解质的性能也会发生改变，这是由于其浓度会影响到凝胶电解质的结构和性能，改变离子传输速度，从而影响到电池器件的性能，导致电池器件的循环寿命和稳定性改变。
[0085]
实施例7
[0086]
本实施例用以探究氢氧化钾的浓度对制得电解质性能的影响，具体为：
[0087]
调整氢氧化钾的浓度分别为10mol/l、11mol/l、12mol/l、13mol/l、14mol/l、15mol/l、16mol/l、17mol/l、18mol/l、19mol/l、20mol/l，其余制备工艺均与实施例2相同，对制得的产物的离子电导率进行测定，结果如表2所示。
[0088]
表2氢氧化钾的浓度对制得电解质性能的影响
[0089][0090]
由表2可以看出，在实施本发明的凝胶电解质中，氢氧化钾的浓度能够显著影响凝胶的离子电导率，从而影响电池性能。这是由于氢氧化钾的浓度增加会增加凝胶电解质中的离子浓度，从而增加凝胶的离子电导率，同时，当氢氧化钾的浓度过高时，凝胶中的离子浓度将达到一个饱和点，此后再增加氢氧化钾的浓度并不能进一步提高离子电导率，此外氢氧化钾的浓度还会影响凝胶的粘度和稳定性，进而影响电池的循环寿命和可靠性。
[0091]
实施例8
[0092]
本实施例用以探究氢氧化钾的浓度对制得电解质性能的影响，具体为：
[0093]
调整碘盐的浓度分别为0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l、0.45mol/l、0.5mol/l其余制备工艺均与实施例2相同，对制得的产物的离子电导率进行测定，结果如表3所示。
[0094]
表3碘盐的浓度对制得电解质性能的影响
[0095][0096]
由表3可以看出，碘盐的浓度对电解质的离子电导率影响主要与离子浓度有关，当碘盐浓度较低时，离子浓度较低，电解质的离子电导率也相应较低；当碘盐浓度较高时，虽然离子浓度较高，但离子之间的相互作用也会增强，导致离子的迁移速度变慢，电解质的离子电导率仍不会很高。因此，在适当的碘盐浓度范围内，离子浓度和离子迁移速率相对平衡，电解质的离子电导率最大。
[0097]
实施例9
[0098]
本实施例用以探究氢氧化钾的浓度对制得电解质性能的影响，具体为：
[0099]
调整锌盐的浓度分别为0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l、0.45mol/l、0.5mol/l，其余制备工艺均与实施例2相同，对制得的产物的离子电导率进行测定，结果如表4所示。
[0100]
表4锌盐的浓度对制得电解质性能的影响
[0101][0102]
由表4可以看出，本发明方案中当锌盐的浓度为0.3mol/l时，产物的离子电导率最大，这是由于当锌盐浓度较低时，离子的数量较少，离子间的相互作用较弱，离子电导率较低；当锌盐浓度过高时，溶液中离子的数量增多，离子间的相互作用较强，反而会降低离子电导率。因此，锌盐浓度在0.3mol/l时，能够实现离子数量和相互作用的平衡，从而获得最大的离子电导率。
[0103]
对比例2
[0104]
本对比例将实施例2中的碘盐分别更换为碘化铵、碘化铝、碘化钙、碘酸钾和碘酸银，其余制备工艺均与实施例2相同，将制得的产物组装成柔性锌-空气电池，进行开路电压测试，结果如表5所示。
[0105]
表5不同碘盐的种类对制得电解质性能的影响
[0106][0107]
由表5可以看出，不同碘盐制得的电解质性能差异明显，这是由于不同碘盐的离子电导率和电极反应速率不同，这些因素都会影响电池的性能表现，在本发明中，碘化钾、碘化钠作为碘盐电解质，具有较高的离子电导率和电极反应速率，能够有效地提高电池的性能表现。而其他碘盐的离子电导率和电极反应速率相对较低，因此电池性能表现较差。
[0108]
对比例3
[0109]
本对比例与实施例2不同之处在于，采用一次冷冻，其余制备工艺均与实施例2相同，对制得的产物的保水率测定，结果为44.2％，而实施例2的保水率为54.5％。
[0110]
由此说明，仅进行一次冷冻制备电解质的保水率低于二次冷冻制备电解质，这是由于二次冷冻可以让电解质内部的水分更加均匀地分布，有利于水分结构的稳定，并且能够更好地减少水分的流失。因此，二次冷冻制备的电解质能够保持更高的保水率。
[0111]
综上，本发明提供的pva基准固态电解质的制备方法是基于pva和离子液体的原位聚合，保证了电解液不会析出，有利于获得高能量密度的柔性锌-空气电池，同时利用二次冷冻-解冻过程，促进了电解质的完全凝胶化，减少准固态电解质的失水问题。
[0112]
本发明制备的pva基准固态电解质引入了碘元素，能够促进凝胶聚合，从而提高了电解质的离子电导率，加快活性物种和电子传输；同时具有高的离子电导率和优异的机械稳定性，因此可以实现柔性锌-空气电池的出色的电池性能和可折叠稳定性。
[0113]
本发明提供的pva基准固态电解质的合成方法简单易行、工序少、原材料种类少且易得，利于实施应用，解决了现有技术合成复杂，难以规模化制备的不足。
[0114]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发
明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种pva基准固态电解质，其特征在于：所述pva基准固态电解质由聚乙烯醇、碘盐、锌盐以及氢氧化钾发生聚合反应得到；其中，所述碘盐为碘化钾或碘化钠。2.一种如权利要求1所述的pva基准固态电解质的制备方法，其特征在于：包括，以聚乙烯醇为溶质，超纯水为溶剂，超声搅拌形成均匀的pva水溶液；以氢氧化钾、碘盐、锌盐为溶质，超纯水为溶剂，搅拌形成离子液体；离子液体与pva水溶液混合，置于油浴中持续搅拌得到pva凝胶；pva凝胶倒入模具中，冷却至室温，超声处理后置于低温环境下进行第一次冷冻，随后置于室温下自然解冻；解冻后的凝胶置于低温环境下进行第二次冷冻，随后再次置于室温下自然解冻，即得到完全凝胶化的pva基准固态电解质。3.如权利要求2所述的pva基准固态电解质的制备方法，其特征在于：所述pva水溶液的浓度为0.05～0.2g/ml。4.如权利要求2所述的pva基准固态电解质的制备方法，其特征在于：所述离子液体，其中，氢氧化钾的浓度为12～18mol/l，碘盐的浓度为0.15～0.4mol/l，锌盐的浓度为0.15～0.4mol/l。5.如权利要求2或4所述的pva基准固态电解质的制备方法，其特征在于：所述碘盐为碘化钾、碘化钠中的一种，所述锌盐为氧化锌、乙酸锌中的一种。6.如权利要求2所述的pva基准固态电解质的制备方法，其特征在于：所述离子液体与pva水溶液混合，其中，离子液体与pva水溶液的体积比为1：(8～12)。7.如权利要求2所述的pva基准固态电解质的制备方法，其特征在于：所述油浴，其中，油浴温度为80～100℃，油浴搅拌时间为1～3h。8.如权利要求2所述的pva基准固态电解质的制备方法，其特征在于：所述冷冻，其中，冷冻温度为-20～10℃，冷冻时间为12～20h。9.如权利要求2所述的pva基准固态电解质的制备方法，其特征在于：所述pva水溶液的超声处理时间为0.5～1h，所述pva凝胶的超声处理时间为10～20min。10.如权利要求1所述的pva基准固态电解质的应用，其特征在于：包括，以锌箔作为负极、涂覆商业pt/c和ruo2催化剂的碳布为空气电极、所述pva基准固态凝胶为电解质，将负极、电解质、空气电极组装后得到柔性锌-空气电池。

技术总结
本发明公开了一种PVA基准固态电解质及其制备方法与应用，属于新能源材料技术领域。通过聚乙烯醇(PVA)、碘盐、锌盐、氢氧化钾发生聚合反应制备得到的凝胶材料，具高的离子电导率和优异的机械稳定性，可以满足柔性锌-空气电池的实际应用需求。在PVA基准固态电解质中引入了碘物种，促进了凝胶聚合，提高了电解质的离子电导率，加快活性物种和电子传输；同时利用二次冷冻-解冻过程，促进了电解质的完全凝胶化，减少准固态电解质的失水问题；以PVA基准固态电解质组装的柔性锌-空气电池表现出高的开路电压、可折叠稳定性以及优异的功率密度，制备过程简单易行、工序少、原材料种类少且易得，利于实施应用。利于实施应用。利于实施应用。


技术研发人员：李乐 陈盛 陈涛 李海平 朱倩谊 王婉宁 赵鸿妍 陈志勇 张家豪 黎杰
受保护的技术使用者：江苏城乡建设职业学院
技术研发日：2023.04.11
技术公布日：2023/7/21