上转换发光有机玻璃复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于复合材料技术领域，具体而言，涉及上转换发光有机玻璃复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.上转换发光材料是一种通过镧系元素掺杂将近红外激发光转化为可见光发射的发光材料。与有机荧光团和半导体纳米晶体相比，上转换发光材料具有较高的光化学稳定性、尖锐的发射带宽和大的抗斯托克斯位移，在固态激光、三维显示、防伪应用、太阳能电池、生物医药等方面具有巨大的应用潜力。长期以来，对于光子上转换的研究主要集中在f离子(镧系元素)或d离子(过渡金属)掺杂的大块晶体材料或玻璃上，直到nayf4纳米晶体的成功合成，稀土掺杂上转换发光纳米材料(即nayf4：ln
3+
，其中ln包括yb、er、tm中的至少之一)成为最高效的上转换发光材料之一。然而在使用时，稀土掺杂上转换发光纳米材料通常需分散在环己烷、氯仿等低沸点溶剂，而溶剂易挥发且腐蚀性强、毒性大，大大限制了稀土掺杂上转换发光纳米材料的商业化应用。


技术实现要素：

3.本发明主要是基于以下问题和发现提出的：
4.有机玻璃是指由甲基丙烯酸甲酯聚合而成的高分子化合物，通常用来制作仪表护罩、外壳、光学元件、透镜等，其透明度比无机玻璃还高，透光率可以达到92％，并且密度只有无机玻璃的一半。将稀土掺杂上转换发光纳米材料与有机玻璃复合，可以极大扩展稀土掺杂上转换发光纳米材料的应用领域。然而，由于稀土掺杂上转换发光纳米材料与有机玻璃相容性极差，稀土掺杂上转换发光纳米材料在有机玻璃中难以分散均匀且易沉降，简单的机械搅拌也不能解决纳米颗粒团聚的问题，同时容易产生大量气泡，导致稀土掺杂上转换发光纳米材料和有机玻璃混合后的透明度极大下降，使其应用受到限制。
5.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出上转换发光有机玻璃复合材料及其制备方法和应用。该复合材料不仅透明度高，发光强度稳定且均匀，而且制备工艺简单，加工成本较低，使用过程绿色环保，应用场景广泛。
6.在本发明的一个方面，本发明提出了一种上转换发光有机玻璃复合材料。根据本发明的实施例，该复合材料包括硅烷偶联剂改性的稀土掺杂上转换发光纳米材料和有机玻璃，其中，所述硅烷偶联剂为非氨基类的硅烷偶联剂。
7.根据本发明上述实施例的上转换发光有机玻璃复合材料，采用非氨基类的硅烷偶联剂改性的稀土掺杂上转换发光纳米材料与有机玻璃复合，在使用时无需借助有机溶剂便可实现对稀土掺杂上转换发光纳米材料分散，不仅使用过程方便环保，而且还可以极大扩展稀土掺杂上转换发光纳米材料的应用领域；另外，由于稀土掺杂上转换发光纳米材料在制备过程中通常会在其表面引入羟基、羧基或氧化物等基团，采用非氨基类的硅烷偶联剂
对稀土掺杂上转换发光纳米材料进行改性，可以使其表面携带与有机玻璃具有较好相容性的有机官能团，从而可以提高稀土掺杂上转换发光纳米材料在有机玻璃中的相容性和分散性，减少稀土掺杂上转换发光纳米材料的沉降或团聚，有利于增强该复合材料的透明度、发光均匀性和稳定性。
8.另外，根据本发明上述实施例的上转换发光有机玻璃复合材料还可以具有如下附加的技术特征：
9.在本发明的一些实施例中，所述稀土掺杂上转换发光纳米材料包括nayf4：ln
3+
，ln包括yb、er、tm中的至少之一。
10.在本发明的一些实施例中，所述稀土掺杂上转换发光纳米材料表面含有羧基和/或羟基。
11.在本发明的一些实施例中，所述稀土掺杂上转换发光纳米材料的尺寸为20nm-50nm。
12.在本发明的一些实施例中，所述有机玻璃包括聚甲基丙烯酸甲酯。
13.在本发明的一些实施例中，所述稀土掺杂上转换发光纳米材料与所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为(1～5)：10。
14.在本发明的一些实施例中，所述稀土掺杂上转换发光纳米材料通过溶剂热法制备得到。
15.在本发明的一些实施例中，所述硅烷偶联剂为非氨基硅烷偶联剂。
16.在本发明的一些实施例中，所述硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少之一。
17.在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述上转换发光有机玻璃复合材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)采用非氨基类的硅烷偶联剂对稀土掺杂上转换发光纳米材料进行改性；(2)使改性后的稀土掺杂上转换发光纳米材料和甲基丙烯酸甲酯混合反应得到上转换发光有机玻璃复合材料。与现有技术相比，该方法不仅设备简单，操作方便，生产成本较低，而且制备得到的上转换发光有机玻璃复合材料透明度高，发光强度均匀稳定，应用范围广泛，使用过程环保。
18.在本发明的一些实施例中，步骤(1)包括：(1-1)将所述稀土掺杂上转换发光纳米材料分散于第一溶剂中，以便得到第一分散液；(1-2)对所述硅烷偶联剂和所述第一分散液进行混合处理，以便得到第二分散液；(1-3)对所述第二分散液进行固液分离处理，以便得到所述改性后的稀土掺杂上转换发光纳米材料。
19.在本发明的一些实施例中，以所述稀土掺杂上转换发光纳米材料的物质的量为基准，所述硅烷偶联剂的占比为1mol％-5mol％。
20.在本发明的一些实施例中，步骤(1-1)中，所述第一分散液的固含量为0.1mmol/ml-0.5mmol/ml。
21.在本发明的一些实施例中，所述第一溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮中的至少之一。
22.在本发明的一些实施例中，所述第一分散液的ph值为4-5。
23.在本发明的一些实施例中，步骤(1-2)中，所述混合处理的温度为25℃-60℃、时间为4h-6h。
24.在本发明的一些实施例中，步骤(1-3)中，所述固液分离处理包括依次进行的离心和洗涤。
25.在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，将所述改性后的稀土掺杂上转换发光纳米材料分散于第二溶剂中，再与所述甲基丙烯酸甲酯和引发剂混合进行所述反应。
26.在本发明的一些实施例中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化碳酸二异丙酯中的至少之一。
27.在本发明的一些实施例中，以所述甲基丙烯酸甲酯的质量为基准，所述引发剂的占比为0.05wt％-0.2wt％。
28.在本发明的一些实施例中，所述第二溶剂包括聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单油酸酯、曲拉通x-100、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少之一。
29.在本发明的又一个方面，本发明提出了一种显示器件。根据本发明的实施例，该显示器件包括上述上转换发光有机玻璃复合材料和/或采用上述方法制备得到的上转换发光有机玻璃复合材料。与现有技术相比，该显示器件不仅使用过程方便环保，而且发光性能稳定。
30.在本发明的再一个方面，本发明提出了一种三维显示装置。根据本发明的实施例，该三维显示装置包括上述显示器件。与现有技术相比，该三维显示装置使用过程绿色环保，显示性能稳定。
31.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
32.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
33.图1是根据本发明一个实施例的制备上转换发光有机玻璃复合材料的方法流程图。
34.图2是根据本发明实施例1～6和对比例1～2制备的上转换发光有机玻璃复合材料的荧光光谱曲线。
35.图3是根据本发明实施例1～6和对比例1～2制备的上转换发光有机玻璃复合材料的透明度照片。
具体实施方式
36.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
37.在本发明的一个方面，本发明提出了一种上转换发光有机玻璃复合材料。根据本
发明的实施例，该复合材料包括硅烷偶联剂改性的稀土掺杂上转换发光纳米材料和有机玻璃。
38.根据本发明上述实施例的上转换发光有机玻璃复合材料，采用非氨基类的硅烷偶联剂改性的稀土掺杂上转换发光纳米材料与有机玻璃复合，在使用时无需借助有机溶剂便可实现对稀土掺杂上转换发光纳米材料分散，不仅使用过程方便环保，而且还可以极大扩展稀土掺杂上转换发光纳米材料的应用领域；另外，由于稀土掺杂上转换发光纳米材料在制备过程中通常会在其表面引入羟基、羧基或氧化物等基团，采用非氨基类的硅烷偶联剂对稀土掺杂上转换发光纳米材料进行改性，可以使其表面携带与有机玻璃具有较好相容性的有机官能团，从而可以提高稀土掺杂上转换发光纳米材料在有机玻璃中的相容性和分散性，减少稀土掺杂上转换发光纳米材料的沉降或团聚，有利于增强该复合材料的透明度、发光均匀性和稳定性。
39.根据本发明的实施例，本发明中对于稀土掺杂上转换发光纳米材料的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，稀土掺杂上转换发光纳米材料可以包括nayf4：ln
3+
，其中ln可以包括yb、er、tm中的至少之一。进一步地，稀土掺杂上转换发光纳米材料表面可以含有羧基和/或羟基，由此更有利于实现硅烷偶联剂对稀土掺杂上转换发光纳米材料表面的改性。需要说明的是，稀土掺杂上转换发光纳米材料表面的羟基和/或羧基是在其制备过程中引入的，稀土掺杂上转换发光纳米材料可以通过溶剂热法制备得到，具体地，可以以稀土盐(例如稀土氯化物等)为原料，在油酸和十八烯中对稀土盐进行热分解，然后再与钠源(例如氢氧化钠等)和氟源(例如氟化铵等)反应，以便得到上述稀土掺杂上转换发光纳米材料。
40.根据本发明的实施例，稀土掺杂上转换发光纳米材料的尺寸可以为20nm-50nm，例如可以为25nm、30nm、35nm、40nm或45nm等，由此更有利于实现硅烷偶联剂改性后的稀土掺杂上转换发光纳米材料在有机玻璃中的分散，有利于提高该复合材料的透明度和发光性能。
41.根据本发明的实施例，有机玻璃的主要成分为聚甲基丙烯酸甲酯，稀土掺杂上转换发光纳米材料与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比可以为(1～5)：10，例如二者的质量比可以为2/10、3/10或4/10等，发明人发现，若稀土掺杂上转换发光纳米材料与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比过小，稀土掺杂上转换发光纳米材料的相对含量过低，可能使得复合材料的发光性能下降；若稀土掺杂上转换发光纳米材料与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比过大，则容易使得该复合材料的透明度下降，本发明通过控制稀土掺杂上转换发光纳米材料与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比在上述范围，有利于得到兼具较好的发光性能和透明度的复合材料。
42.根据本发明的实施例，对稀土掺杂上转换发光纳米材料改性的硅烷偶联剂可以为非氨基类的硅烷偶联剂，发明人发现，氨基类的硅烷偶联剂与稀土掺杂上转换发光纳米材料的偶联强度较大，容易使得改性后的稀土掺杂上转换发光纳米材料在有机玻璃中发生团聚，产生沉降，降低稀土掺杂上转换发光纳米材料的分散效果，进而影响复合材料的透明度。进一步地，根据本发明的一些具体示例，硅烷偶联剂可以包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少之一。
43.在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述上转换发光有机玻璃复合材
料的方法。根据本发明的实施例，结合图1理解，该方法包括：
44.s100：采用硅烷偶联剂对稀土掺杂上转换发光纳米材料进行改性
45.根据本发明的实施例，首先采用硅烷偶联剂对稀土掺杂上转换发光纳米材料进行改性处理，可以在稀土掺杂上转换发光纳米材料的表面引入与甲基丙烯酸甲酯具有较好相容性的有机官能团，从而使得改性后的稀土掺杂上转换发光纳米材料在有机玻璃中具有较好的相容性和分散性，减少稀土掺杂上转换发光纳米材料的沉降或团聚，有利于增强该复合材料的透明度、发光均匀性和稳定性。根据本发明的一些具体示例，改性处理的具体方法可以包括：
46.(i)将稀土掺杂上转换发光纳米材料分散于第一溶剂中，以便得到第一分散液，其中，第一分散液的固含量可以为0.1mmol/ml-0.5mmol/ml，例如可以为0.2mmol/ml、0.3mmol/ml或0.4mmol/ml等，发明人发现，若第一分散液的固含量过低，即稀土掺杂上转换发光纳米材料的加入量过少，则会影响上转换发光有机玻璃复合材料的制备效率；若第一分散液的固含量过高，容易使得稀土掺杂上转换发光纳米材料难以充分分散，影响硅烷偶联剂对其改性的充分性和均匀性，本发明通过控制第一分散液的固含量在上述范围，有利于在保证制备效率的基础上提高对稀土掺杂上转换发光纳米材料的改性效果。需要说明的是，本发明中对于第一溶剂的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，第一溶剂可以为低沸点的溶剂，由此更有利于后续对溶剂的脱除，根据本发明的一些具体示例，第一溶剂可以包括乙醇、甲醇、丙酮中的至少之一，优选可以为乙醇，由此更有利于降低加工成本。
47.根据本发明的实施例，可以对第一分散液的ph值进行调节，从而有利于提高后续硅烷偶联剂在第一分散液中的水解速度。根据本发明的一些具体示例，第一分散液的ph可以为4-5，由此更有利于非氨基偶联剂的水解，更有利于提高硅烷偶联剂对稀土掺杂上转换发光纳米材料的改性效果和效率，其中采用非氨基偶联剂的目的已在前述部分进行了详细描述，此处不再赘述。需要说明的是，本发明中对于第一分散液ph值的调节方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如可以采用36wt％的乙酸溶液对其进行调节等。
48.(ii)对硅烷偶联剂和第一分散液进行混合处理，以便得到第二分散液，在第二分散液中，硅烷偶联剂水解后可以与稀土掺杂上转换发光纳米材料表面的基团进行反应，对其表面进行改性。根据本发明的实施例，以稀土掺杂上转换发光纳米材料的物质的量为基准，硅烷偶联剂的占比可以为1mol％-5mol％，例如可以为2mol％、2.5mol％、3mol％、3.5mol％、4mol％或4.5mol％等，发明人发现，若硅烷偶联剂与稀土掺杂上转换发光纳米材料的相对用量过少，则难以使得稀土掺杂上转换发光纳米材料改性充分；若硅烷偶联剂与稀土掺杂上转换发光纳米材料的相对用量过多，不仅会造成硅烷偶联剂的浪费，增加原料成本，而且还会增大后处理的难度，本发明通过控制硅烷偶联剂与稀土掺杂上转换发光纳米材料的相对用量在上述范围，有利于在控制成本的前提下实现对稀土掺杂上转换发光纳米材料的充分改性，进一步提高稀土掺杂上转换发光纳米材料在有机玻璃中的分散效果。
49.根据本发明的实施例，混合处理的温度可以为25℃-60℃，例如可以为30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等，混合处理的时间可以为4h-6h，例如可以为4.5h、5h或5.5h等，发明人发现，若混合处理的温度过低或时间过短，改性反应难以充分进行，影响改性后的稀土掺杂
上转换发光纳米材料在有机玻璃中的分散效果；若混合处理的温度过高或时间过长，容易导致溶剂挥发过多甚至发生沸腾，影响反应稳定性，本发明通过控制混合处理的温度和时间在上述范围，有利于提高硅烷偶联剂与稀土掺杂上转换发光纳米材料的改性效果。
50.(iii)对第二分散液进行固液分离处理，可以除去第二分散液中的第一溶剂和残留的硅烷偶联剂，以便得到改性后的稀土掺杂上转换发光纳米材料，其中，本发明中对于固液分离处理的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，可以先对反应结束后的第二分散液进行离心，然后对固相产物进行洗涤，由此得到改性后的稀土掺杂上转换发光纳米材料。另外，本发明中对于洗涤采用的洗液也没有特别限制，例如可以采用乙醇等。
51.s200：使改性后的稀土掺杂上转换发光纳米材料和甲基丙烯酸甲酯混合反应得到上转换发光有机玻璃复合材料
52.根据本发明的实施例，将改性后的稀土掺杂上转换发光纳米材料和甲基丙烯酸甲酯混合反应，可以得到发光均匀性和透明度较高的上转换发光有机玻璃复合材料，具体地，可以将改性后的稀土掺杂上转换发光纳米材料分散于第二溶剂，再与甲基丙烯酸甲酯和引发剂混合，使甲基丙烯酸甲酯在引发剂的作用下发生原位聚合反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯，同时，改性后的稀土掺杂上转换发光纳米材料可以在聚甲基丙烯酸甲酯中分散，以便得到上转换发光有机玻璃复合材料。需要说明的是，本发明中对于第二溶剂的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，第二溶剂可以包括聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单油酸酯、曲拉通x-100、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少之一。
53.跟本发明的具体示例，以甲基丙烯酸甲酯的质量为基准，引发剂的占比可以为0.05wt％-0.2wt％，例如可以为0.08wt％、0.1wt％或0.15wt％等，发明人发现，若引发剂的用量过少，使得甲基丙烯酸甲酯的聚合速度减慢，影响制备效率，甚至导致甲基丙烯酸甲酯其难以充分聚合；若引发剂的用量过多，会造成聚合反应过快，容易导致反应热来不及消散，甚至会引发凝胶化的风险，本发明通过控制引发剂的用量在上述范围，有利于实现甲基丙烯酸甲酯的原位聚合反应平稳且充分。需要说明的是，本发明中对于引发剂的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，引发剂可以包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化碳酸二异丙酯中的至少之一。
54.根据本发明上述实施例的制备上转换发光有机玻璃复合材料的方法具有上述上转换发光有机玻璃复合材料的全部特征及效果，此处不再赘述，总的来说，与现有技术相比，该方法不仅设备简单，操作方便，生产成本较低，而且制备得到的上转换发光有机玻璃复合材料透明度高，发光强度均匀稳定，应用范围广泛，使用过程环保。
55.在本发明的又一个方面，本发明提出了一种显示器件。根据本发明的实施例，该显示器件包括上述上转换发光有机玻璃复合材料和/或采用上述方法制备得到的上转换发光有机玻璃复合材料。与现有技术相比，该显示器件不仅使用过程方便环保，而且发光性能稳定。
56.在本发明的再一个方面，本发明提出了一种三维显示装置。根据本发明的实施例，该三维显示装置包括上述显示器件。与现有技术相比，该三维显示装置使用过程绿色环保，显示性能稳定。
57.下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
58.实施例1
59.(1)将1mmol去除氯仿溶剂的稀土上转换发光纳米材料nayf4：1％er超声分散于10ml乙醇溶液中，置于50ml的单口烧瓶中搅拌，得到第一分散液；采用36wt％的乙酸溶液调节第一分散液的ph为4-5；向单口烧瓶中加入0.03mmol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于25℃下搅拌反应5h，得到第二分散液；对第二分散液离心，用无水乙醇洗涤两次，得到改性后的稀土掺杂上转换发光纳米材料nayf4：1％er；
60.(2)将上述改性后nayf4：1％er超声分散于0.5ml聚乙二醇单甲醚中，然后加入5ml甲基丙烯酸甲酯混合均匀，再向其中加入0.01g的引发剂偶氮二异丁腈，超声使偶氮二异丁腈溶解，将上述混合液注入模具中，在70℃的水浴中保温约30min，聚合度达到20％左右，粘度达到要求，降温至50℃进行本体聚合，至溶液达到凝胶态，水浴升温至90℃，保温2h，得到上转换发光有机玻璃复合材料。
61.实施例2
62.(1)将1mmol去除氯仿溶剂的稀土上转换发光纳米材料nayf4：1％er超声分散于10ml乙醇溶液中，置于50ml的单口烧瓶中搅拌，得到第一分散液；采用36wt％的乙酸溶液调节第一分散液的ph为4-5；向单口烧瓶中加入0.05mmol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于25℃下搅拌反应5h，得到第二分散液；对第二分散液离心，用无水乙醇洗涤两次，得到改性后的稀土掺杂上转换发光纳米材料nayf4：1％er；
63.(2)将上述改性后nayf4：1％er超声分散于0.5ml聚乙二醇单甲醚中，然后加入5ml甲基丙烯酸甲酯混合均匀，再向其中加入0.01g的引发剂偶氮二异丁腈，超声使偶氮二异丁腈溶解，将上述混合液注入模具中，在70℃的水浴中保温约30min，聚合度达到20％左右，粘度达到要求，降温至50℃进行本体聚合，至溶液达到凝胶态，水浴升温至90℃，保温2h，得到上转换发光有机玻璃复合材料。
64.与实施例1的区别在于，步骤(1)中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量为稀土掺杂上转换发光纳米材料的5mol％。
65.实施例3
66.(1)将1mmol去除氯仿溶剂的稀土上转换发光纳米材料nayf4：1％er超声分散于10ml乙醇溶液中，置于50ml的单口烧瓶中搅拌，得到第一分散液；采用36wt％的乙酸溶液调节第一分散液的ph为4-5；向单口烧瓶中加入0.01mmol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于25℃下搅拌反应5h，得到第二分散液；对第二分散液离心，用无水乙醇洗涤两次，得到改性后的稀土掺杂上转换发光纳米材料nayf4：1％er；
67.(2)将上述改性后nayf4：1％er超声分散于0.5ml聚乙二醇单甲醚中，然后加入5ml甲基丙烯酸甲酯混合均匀，再向其中加入0.01g的引发剂偶氮二异丁腈，超声使偶氮二异丁腈溶解，将上述混合液注入模具中，在70℃的水浴中保温约30min，聚合度达到20％左右，粘度达到要求，降温至50℃进行本体聚合，至溶液达到凝胶态，水浴升温至90℃，保温2h，得到上转换发光有机玻璃复合材料。
68.与实施例1的区别在于，步骤(1)中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量为稀土掺杂上转换发光纳米材料的1mol％。
69.实施例4
70.(1)将1mmol去除氯仿溶剂的稀土上转换发光纳米材料nayf4：1％er超声分散于10ml乙醇溶液中，置于50ml的单口烧瓶中搅拌，得到第一分散液；采用36wt％的乙酸溶液调节第一分散液的ph为4-5；向单口烧瓶中加入0.03mmol的乙烯基三乙氧基硅烷，于25℃下搅拌反应5h，得到第二分散液；对第二分散液离心，用无水乙醇洗涤两次，得到改性后的稀土掺杂上转换发光纳米材料nayf4：1％er；
71.(2)将上述改性后nayf4：1％er超声分散于0.5ml聚乙二醇单甲醚中，然后加入5ml甲基丙烯酸甲酯混合均匀，再向其中加入0.01g的引发剂偶氮二异丁腈，超声使偶氮二异丁腈溶解，将上述混合液注入模具中，在70℃的水浴中保温约30min，聚合度达到20％左右，粘度达到要求，降温至50℃进行本体聚合，至溶液达到凝胶态，水浴升温至90℃，保温2h，得到上转换发光有机玻璃复合材料。
72.与实施例1的区别在于，步骤(1)中采用的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。
73.实施例5
74.(1)将1mmol去除氯仿溶剂的稀土上转换发光纳米材料nayf4：1％er超声分散于10ml乙醇溶液中，置于50ml的单口烧瓶中搅拌，得到第一分散液；采用36wt％的乙酸溶液调节第一分散液的ph为4-5；向单口烧瓶中加入0.005mmol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于25℃下搅拌反应5h，得到第二分散液；对第二分散液离心，用无水乙醇洗涤两次，得到改性后的稀土掺杂上转换发光纳米材料nayf4：1％er；
75.(2)将上述改性后nayf4：1％er超声分散于0.5ml聚乙二醇单甲醚中，然后加入5ml甲基丙烯酸甲酯混合均匀，再向其中加入0.01g的引发剂偶氮二异丁腈，超声使偶氮二异丁腈溶解，将上述混合液注入模具中，在70℃的水浴中保温约30min，聚合度达到20％左右，粘度达到要求，降温至50℃进行本体聚合，至溶液达到凝胶态，水浴升温至90℃，保温2h，得到上转换发光有机玻璃复合材料。
76.与实施例1的区别在于，步骤(1)中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量为稀土掺杂上转换发光纳米材料的0.5mol％。
77.实施例6
78.(1)将1mmol去除氯仿溶剂的稀土上转换发光纳米材料nayf4：1％er超声分散于10ml乙醇溶液中，置于50ml的单口烧瓶中搅拌，得到第一分散液；采用36wt％的乙酸溶液调节第一分散液的ph为4-5；向单口烧瓶中加入0.1mmol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于25℃下搅拌反应5h，得到第二分散液；对第二分散液离心，用无水乙醇洗涤两次，得到改性后的稀土掺杂上转换发光纳米材料nayf4：1％er；
79.(2)将上述改性后nayf4：1％er超声分散于0.5ml聚乙二醇单甲醚中，然后加入5ml甲基丙烯酸甲酯混合均匀，再向其中加入0.01g的引发剂偶氮二异丁腈，超声使偶氮二异丁腈溶解，将上述混合液注入模具中，在70℃的水浴中保温约30min，聚合度达到20％左右，粘度达到要求，降温至50℃进行本体聚合，至溶液达到凝胶态，水浴升温至90℃，保温2h，得到上转换发光有机玻璃复合材料。
80.与实施例1的区别在于，步骤(1)中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量为
稀土掺杂上转换发光纳米材料的10mol％。
81.对比例1
82.(1)将1mmol去除氯仿溶剂的稀土上转换发光纳米材料nayf4：1％er超声分散于10ml乙醇溶液中，置于50ml的单口烧瓶中搅拌，得到第一分散液；对第一分散液离心，用无水乙醇洗涤两次，得到未改性的稀土掺杂上转换发光纳米材料nayf4：1％er；
83.(2)将上述未改性的nayf4：1％er超声分散于0.5ml聚乙二醇单甲醚中，然后加入5ml甲基丙烯酸甲酯混合均匀，再向其中加入0.01g的引发剂偶氮二异丁腈，超声使偶氮二异丁腈溶解，将上述混合液注入模具中，在70℃的水浴中保温约30min，聚合度达到20％左右，粘度达到要求，降温至50℃进行本体聚合，至溶液达到凝胶态，水浴升温至90℃，保温2h，得到上转换发光有机玻璃复合材料。
84.与实施例1的区别在于，步骤(1)中不加入硅烷偶联剂。
85.对比例2
86.(1)将1mmol去除氯仿溶剂的稀土上转换发光纳米材料nayf4：1％er超声分散于10ml乙醇溶液中，置于50ml的单口烧瓶中搅拌，得到第一分散液；向单口烧瓶中加入0.03mmol的3-氨丙基三乙氧基硅烷，于25℃下搅拌反应5h，得到第二分散液；对第二分散液离心，用无水乙醇洗涤两次，得到改性后的稀土掺杂上转换发光纳米材料nayf4：1％er；
87.(2)将上述改性后nayf4：1％er超声分散于0.5ml聚乙二醇单甲醚中，然后加入5ml甲基丙烯酸甲酯混合均匀，再向其中加入0.01g的引发剂偶氮二异丁腈，超声使偶氮二异丁腈溶解，将上述混合液注入模具中，在70℃的水浴中保温约30min，聚合度达到20％左右，粘度达到要求，降温至50℃进行本体聚合，至溶液达到凝胶态，水浴升温至90℃，保温2h，得到上转换发光有机玻璃复合材料。
88.与实施例1的区别在于，步骤(1)中采用的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
89.结果与讨论
90.上转换发光有机玻璃复合材料的发光强度是在自制的荧光光谱采集系统中测试得到，激发光源为850nm(1w)和1550nm(2w)的红外激光器共同激发，发射光谱信号由光纤光谱仪收集并记录。
91.结合图2和图3可知，实施例1～6制备得到的上转换发光有机玻璃复合材料与对比例1～2相比，具有较高的发光强度和透明度。具体地，结合图2中(a)和图3中实施例1、4和对比例1～2制备得到的上转换发光有机玻璃复合材料照片可以得到，与对比例1～2相比，实施例1和实施例4中得到上转换发光有机玻璃复合材料发光强度和透明度均较高(图2的对比例1和对比例2，产物不仅透明度较低，而且颜色发黄)，由此可以说明，采用非氨基偶联剂改性的稀土掺杂上转换发光纳米材料与有机玻璃复合具有较好的发光性能；此外，实施例2～6与实施例1相比，得到的上转换发光有机玻璃复合材料发光强度和透明度都有所提升，进一步地，实施例5与实施例1相比，发光强度和透明度有所下降，实施例6与实施例1相比，发光强度和透明度差别不大，表明通过进一步控制硅烷偶联剂与稀土掺杂上转换发光纳米材料的相对用量的范围，有利于进一步提高稀土掺杂上转换发光纳米材料在有机玻璃中的分散效果，进一步提高上转换发光有机玻璃复合材料的发光性能，并控制生产成本。
92.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特
点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
93.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

技术特征：
1.一种上转换发光有机玻璃复合材料，其特征在于，包括硅烷偶联剂改性的稀土掺杂上转换发光纳米材料和有机玻璃，其中，所述硅烷偶联剂为非氨基类的硅烷偶联剂。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述稀土掺杂上转换发光纳米材料包括nayf4：ln
3+
，ln包括yb、er、tm中的至少之一；任选地，所述稀土掺杂上转换发光纳米材料表面含有羧基和/或羟基；任选地，所述稀土掺杂上转换发光纳米材料的尺寸为20～50nm；任选地，所述有机玻璃包括聚甲基丙烯酸甲酯。3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述稀土掺杂上转换发光纳米材料与所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为(1～5)：10。4.根据权利要求1或3所述的复合材料，其特征在于，所述稀土掺杂上转换发光纳米材料通过溶剂热法制备得到；任选地，所述硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少之一。5.一种制备权利要求1～4中任一项所述的上转换发光有机玻璃复合材料的方法，其特征在于，包括：(1)采用非氨基类的硅烷偶联剂对稀土掺杂上转换发光纳米材料进行改性；(2)使改性后的稀土掺杂上转换发光纳米材料和甲基丙烯酸甲酯混合反应得到上转换发光有机玻璃复合材料。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)包括：(1-1)将所述稀土掺杂上转换发光纳米材料分散于第一溶剂中，以便得到第一分散液；(1-2)对所述硅烷偶联剂和所述第一分散液进行混合处理，以便得到第二分散液；(1-3)对所述第二分散液进行固液分离处理，以便得到所述改性后的稀土掺杂上转换发光纳米材料；任选地，以所述稀土掺杂上转换发光纳米材料的物质的量为基准，所述硅烷偶联剂的占比为1mol％-5mol％。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1-1)中，所述第一分散液的固含量为0.1mmol/ml-0.5mmol/ml；任选地，所述第一溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮中的至少之一；任选地，所述第一分散液的ph值为4-5；任选地，步骤(1-2)中，所述混合处理的温度为25℃-60℃、时间为4h-6h；任选地，步骤(1-3)中，所述固液分离处理包括依次进行的离心和洗涤。8.根据权利要求5或7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述改性后的稀土掺杂上转换发光纳米材料分散于第二溶剂中，再与所述甲基丙烯酸甲酯和引发剂混合进行所述反应，任选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化碳酸二异丙酯中的至少之一；任选地，以所述甲基丙烯酸甲酯的质量为基准，所述引发剂的占比为0.05wt％-0.2wt％；任选地，所述第二溶剂包括聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单油酸酯、曲拉通x-100、环己
烷、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少之一。9.一种显示器件，其特征在于，包括权利要求1～4中任一项所述的上转换发光有机玻璃复合材料，和/或采用权利要求5～8中任一项所述的方法制备得到的上转换发光有机玻璃复合材料。10.一种三维显示装置，其特征在于，包括权利要求9所述的显示器件。

技术总结
本发明公开了上转换发光有机玻璃复合材料及其制备方法和应用。该上转换发光有机玻璃复合材料包括硅烷偶联剂改性的稀土掺杂上转换发光纳米材料和有机玻璃，其中，所述硅烷偶联剂为非氨基类的硅烷偶联剂。该复合材料不仅透明度高，发光强度稳定且均匀，而且制备工艺简单，加工成本较低，使用过程绿色环保，应用场景广泛。景广泛。景广泛。


技术研发人员：张亮亮 王海倩 韩东成
受保护的技术使用者：安徽省东超科技有限公司
技术研发日：2023.03.31
技术公布日：2023/7/21