一种聚合物中空微球制备方法

1.本发明涉及微球制备技术领域，具体涉及一种聚合物中空微球的制备方法。


背景技术：

2.聚合物中空微球指的是内部具有空腔结构的微球。其壳层由一种或多种聚合物组成，具有比表面积大、结构和组成可调、稳定性好的优点，在涂料、生物医药、能源催化、光子晶体等领域有着重要的应用价值及广泛的应用前景。
3.目前，已经开发了许多技术来合成聚合物中空微球，包括乳液聚合法、悬浮聚合法、自组装法、模板法等。其中乳液聚合法是发展最为成熟，也最适合于工业生产的一类方法。乳液聚合法中又以碱溶胀法发展较为成熟。碱溶胀法是指使用碱对含有羧基单体的聚合物核进行酸碱中和反应，借助渗透压形成中空结构的一类合成方法。经由碱中和后的亲水核使聚合物链产生了水化作用，导致渗透压快速的变大，水分子加速进入聚合物核，使其由内到外发生膨胀作用，从而形成相应的空腔结构。待空腔形成之后，再生长一层疏水的聚合物壳层，从而稳定微球的形态。
4.目前该方法存在的最大问题是，合成的中空微球的核层与壳层有可能相互贯穿，甚至发生相反转，使微球发生凹陷甚至坍塌；微球内部的空腔结构也不易控制，有时会形成多孔结构，甚至难以溶胀。这些问题影响了碱溶胀法合成中空微球的发展与实际应用。


技术实现要素：

5.为了解决上述的问题，本技术提供了一种聚合物中空微球制备方法，通过设计配方、探究影响因素，使微球在膨胀的同时可以保持结构的稳定；同时该中间层可以充当亲水聚合物核和疏水外壳的过渡层，避免发生相反转现象。制备了结构稳定且空腔均匀的聚合物中空微球。
6.本技术的第一个目的在于提供一种基于碱溶胀法的聚合物中空微球制备方法；
7.本发明采用的技术方案为：
8.一种基于碱溶胀法的聚合物中空微球制备方法，包括如下步骤：
9.s1：制备含羧基单体的聚合物种子乳液；
10.s2：向所述种子乳液中加入乳化剂和引发剂；然后逐滴加入第一单体、第二单体和羧基单体的混合液，生长聚合物中间层；
11.s3：向体系中滴加氨水溶液，以构筑中空结构；随后滴加苯乙烯和二乙烯基苯的混合液，生长交联的最外层；反应结束后即可获得聚合物中空微球乳液。
12.所述第一单体为甲基丙烯酸甲酯；
13.步骤s2中中间层的理论玻璃化转变温度在60℃-75℃。
14.所述第二单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸正乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯中的一种或组合。
15.通过上述方法使微球在可以膨胀的同时可以保持结构的稳定；同时该中间层可以
充当亲水聚合物核和疏水外壳的过渡层，避免发生相反转现象。
16.进一步地，所述步骤s1具体包括：
17.(1)在反应容器中添加甲基丙烯酸甲酯单体、羧基单体、引发剂和水，氮气保护下升温至60-90℃，反应8
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16h以上；其中羧基单体的添加量为甲基丙烯酸甲酯单体和羧基单体总质量的2％-4％；所述引发剂添加量为甲基丙烯酸甲酯单体和羧基单体总质量的1％-2％；
18.(2)随后逐滴加入甲基丙烯酸甲酯单体、羧基单体、交联剂的混合物，反应后得到种子乳液，所述羧基单体的添加量为甲基丙烯酸甲酯单体和羧基单体总质量的0-35％；
19.在一种实施方式中，种子乳液最终固含量为5％-10％。
20.在一种实施方式中，s1中交联剂为二乙烯基苯，添加量为甲基丙烯酸甲酯单体和羧基单体总质量的0.5-1.5％；
21.进一步地，所述步骤s2中：所述种子乳液中固体质量与所述混合液的质量比1:7-1:8；
22.在一种实施方式中，步骤s2中乳化剂的添加量为所述混合液质量的0.1％-0.5％；
23.优选地，步骤s2中乳化剂的添加量为所述混合液质量的0.2％；
24.在一种实施方式中，s2中引发剂的含量为混合液质量的4％-10％。
25.在一种实施方式中，步骤s2的反应温度80℃，反应时间4h。
26.进一步地，所述步骤s3包括：向体系中补加原乳液质量的28％-42％的去离子水；随后滴加氨水溶液；滴加完毕后再原乳液质量的28％-42％的去离子水；随后滴加苯乙烯与二乙烯基苯的混合液，反应3-5h。第一次加水采用滴加的方式，第二次加水方式不限。
27.在一种实施方式中，氨水中反应基团与体系中加入的羧基单体反应基团的摩尔比为1.5-2:1；氨水用量的计算基数为体系中两次加入的羧基单体中反应基团为准。
28.在一种实施方式中，苯乙烯的添加质量应与所述混合液的质量比为0.8-1.2:1；
29.在一种实施方式中，二乙烯基苯的添加量为苯乙烯质量的1％-2％。
30.步骤s3中生长轻度交联的最外层，可以稳定微球的中空结构。
31.所述羧基单体为甲基丙烯酸、丙烯酸及其他具有丙烯酸结构特征的单体。
32.在一种实施方式中，所述羧基单体选自下列物质中的一种或组合：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、乙烯丙烯酸、2-丙基丙烯酸。
33.在一种实施方式中，所述的引发剂为阴离子型引发剂，选自下列物质中的一种或组合：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氢钾、过硫酸氢钠；
34.在一种实施方式中，所述乳化剂为阴离子型乳化剂，选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或组合。
35.在一种实施方式中，所述的苯乙烯还可以用苯乙烯的衍生物替代；优选苯乙烯。
36.在一种实施方式中，所述的丙烯酸正丁酯还可以用丙烯酸正乙酯等丙烯酸酯结构单体替代，但该单体的玻璃化转变温度较低，可以通过调整比例，控制混合液的玻璃化转变温度在范围内。
37.在一种实施方式中，s2种子乳液中固体质量与混合液的质量比1:7-1:8。
38.在一种实施方式中，s3中外壳层交联剂二乙烯基苯的添加量为苯乙烯质量的1％-2％之间。
39.第一次滴加是为了稀释氨水，避免氨水的浓度太高导致溶胀过程太快，无法控制。
40.本技术的第二个目的在于提供一种采用上述制备方法得到的聚合物中空微球。在一种实施方式中，所得到的聚合物中空微球乳液的最终固含量控制在20％-30％之间。
41.本技术的第三个目的在于提供所述聚合物中空微球的应用，应用于功能涂层中，所述功能涂层包括隔热涂层、遮盖涂层；还可应用于纸张、皮革工业、水性油墨及生物医药领域。
42.本发明与现有技术相比，其特点和有益效果在于：
43.(1)本发明通过调节中间层的理论玻璃化转变温度(tg)在60-75℃之间，使得微球在可以膨胀的同时能够保持结构的稳定。同时该中间层可以充当亲水聚合物核和疏水外壳的过渡层，避免发生相反转现象。稳定了整个微球的结构。
44.(2)本发明的制备方法操作工艺较为简单，适合工业连续化生产。合成的聚合物中空微球乳液可以直接进行后续的处理和应用。
附图说明
45.图1为实施例1中聚合物种子扫描电镜表征图；
46.图2为实施例2中聚合物中空微球的透射电镜表征图；
47.图3为实施例3中聚合物中空微球的透射电镜表征图；
48.图4为实施例4中聚合物中空微球的透射电镜表征图；
49.图5为实施例5中聚合物中空微球的透射电镜表征图；
50.图6为实施例6中聚合物中空微球的扫描电镜(a)和透射电镜(b)表征图；
51.图7为对比例1中聚合物中空微球的扫描电镜表征图；
52.图8为对比例2中聚合物中空微球的扫描电镜表征图。
具体实施方式
53.下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
54.实施例1：聚合物种子乳液的制备
55.本实施例详细描述了聚合物种子乳液的一种制备方法。
56.原料如下：甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸(maa)二乙烯基苯(dvb)、过硫酸铵(aps)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、水。
57.具体制备过程如下：
58.将4.8g mma、0.2g maa、95g水、0.1g aps加入到250ml三口烧瓶中，搅拌速率300rpm使其混合均匀。通氮气30min除去氧气后，升温至75℃，反应8h。随后取40g合成的p(mma-maa)种子乳液加入到1l三口烧瓶中，加入150g超纯水、0.02g sdbs，300rpm下搅拌均匀。取0.1g aps，溶解于10g超纯水中。取13.95g mma、5.95g maa、0.1g二乙烯基苯置于烧杯中，搅拌均匀；待三口烧瓶中的体系混合均匀后，通氮气30min除去氧气，升温至80℃，加入引发剂溶液；使用注射泵将单体混合物滴加到体系中进行聚合反应，滴加时间3h，滴加结束
后再反应1h，即可得到聚合物种子乳液。
59.由图1扫描电镜照片可以观察到，合成的聚合物种子的粒径为200nm左右，粒径均一，形状为完整的球形。
60.实施例2：聚合物中空微球的制备(中间层tg＝60℃；聚合物种子乳液中固体质量与中间层质量比为1:7)
61.原料如下：甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸(maa)、过硫酸铵(aps)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、丙烯酸正丁酯(ba)、苯乙烯(st)、二乙烯基苯(dvb)、氨水、水。
62.具体制备过程如下：
63.1、取30g聚合物种子乳液加入到250ml三口烧瓶中，加入30g水、0.02gsdbs，300rpm下搅拌均匀。取0.48g aps，溶解于10g超纯水中。取8.6g mma、0.22g maa、2.2g ba置于烧杯中混合均匀。待三口烧瓶中的体系混合均匀后，通氮气30min除去氧气，升温至80℃，加入引发剂(aps)溶液；使用注射泵将单体混合物滴加到体系中进行聚合反应，滴加时间3h，滴加结束后再反应1h。
64.2、待聚合物中间层完全生长完毕后，加入20-30g水降低体系的固含量，等待温度重新上升至80℃。取1.5g氨水，与20g水混合均匀，使用注射泵将稀释后的氨水滴加进三口烧瓶中，滴加时间控制在1h。滴加结束后，再加入20-30g水，等待温度重新上升至80℃。取10.6g的st和0.22g的dvb置于烧杯中混合均匀。使用注射泵将单体混合物滴加到体系中进行聚合反应，滴加时间3h，滴加结束后再反应1h。反应结束后即可得到聚合物中空微球乳液。
65.实施例3：聚合物中空微球的制备(中间层tg＝60℃；聚合物种子乳液中固体质量与中间层质量比为1:8)
66.原料如下：甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸(maa)、过硫酸铵(aps)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、丙烯酸正丁酯(ba)、苯乙烯(st)、二乙烯基苯(dvb)、氨水、水。
67.具体制备过程如下：
68.1、取30g聚合物种子乳液加入到250ml三口烧瓶中，加入30g水、0.02gsdbs，300rpm下搅拌均匀。取0.48g aps，溶解于10g超纯水中。取9.45g mma、0.25g maa、2.3g ba置于烧杯中混合均匀。待三口烧瓶中的体系混合均匀后，通氮气30min除去氧气，升温至80℃，加入引发剂溶液；使用注射泵将单体混合物滴加到体系中进行聚合反应，滴加时间3h，滴加结束后再反应1h。
69.2、待聚合物中间层完全生长完毕后，加入20-30g水降低体系的固含量，等待温度重新上升至80℃。取1.5g氨水，与20g水混合均匀，使用注射泵将稀释后的氨水滴加进三口烧瓶中，滴加时间控制在1h。滴加结束后，再加入20-30g水，等待温度重新上升至80℃。取10.6g的st和0.22g的dvb置于烧杯中混合均匀。使用注射泵将单体混合物滴加到体系中进行聚合反应，滴加时间3h，滴加结束后再反应1h。反应结束后即可得到聚合物中空微球乳液。
70.实施例2、3合成的聚合物中空微球的中间层厚度不同。事实上，当中间层质量是核质量的7-8倍时，可以形成稳定的中空结构。
71.实施例4：聚合物中空微球的制备(中间层tg＝60℃；dvb添加量1％)
72.原料如下：甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸(maa)、过硫酸铵(aps)、十二烷基苯
磺酸钠(sdbs)、丙烯酸正丁酯(ba)、苯乙烯(st)、二乙烯基苯(dvb)、氨水、水。
73.具体制备过程如下：
74.1、取30g聚合物种子乳液加入到250ml三口烧瓶中，加入30g水、0.02gsdbs，300rpm下搅拌均匀。取0.48g aps，溶解于10g超纯水中。取8.6g mma、0.22g maa、2.2g ba置于烧杯中混合均匀。待三口烧瓶中的体系混合均匀后，通氮气30min除去氧气，升温至80℃，加入引发剂溶液；使用注射泵将单体混合物滴加到体系中进行聚合反应，滴加时间3h，滴加结束后再反应1h。
75.2、待聚合物中间层完全生长完毕后，加入20-30g水降低体系的固含量，等待温度重新上升至80℃。取1.5g氨水，与20g水混合均匀，使用注射泵将稀释后的氨水滴加进三口烧瓶中，滴加时间控制在1h。滴加结束后，再加入20-30g水，等待温度重新上升至80℃。取10.6g的st和0.106g的dvb置于烧杯中混合均匀。使用注射泵将单体混合物滴加到体系中进行聚合反应，滴加时间3h，滴加结束后再反应1h。反应结束后即可得到聚合物中空微球乳液。
76.实施例5：聚合物中空微球的制备(中间层tg＝60℃；dvb添加量2％)
77.原料如下：甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸(maa)、过硫酸铵(aps)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、丙烯酸正丁酯(ba)、苯乙烯(st)、二乙烯基苯(dvb)、氨水、水。
78.具体制备过程如下：
79.1、取30g聚合物种子乳液加入到250ml三口烧瓶中，加入30g水、0.02gsdbs，300rpm下搅拌均匀。取0.48g aps，溶解于10g超纯水中。取8.6g mma、0.22g maa、2.2g ba置于烧杯中混合均匀。待三口烧瓶中的体系混合均匀后，通氮气30min除去氧气，升温至80℃，加入引发剂溶液；使用注射泵将单体混合物滴加到体系中进行聚合反应，滴加时间3h，滴加结束后再反应1h。
80.2、待聚合物中间层完全生长完毕后，加入20-30g水降低体系的固含量，等待温度重新上升至80℃。取1.5g氨水，与20g水混合均匀，使用注射泵将稀释后的氨水滴加进三口烧瓶中，滴加时间控制在1h。滴加结束后，再加入20-30g水，等待温度重新上升至80℃。取10.6g的st和0.22g的dvb置于烧杯中混合均匀。使用注射泵将单体混合物滴加到体系中进行聚合反应，滴加时间3h，滴加结束后再反应1h。反应结束后即可得到聚合物中空微球乳液。
81.实施例6：聚合物中空微球的制备(中间层tg＝75℃)
82.原料如下：甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸(maa)、过硫酸铵(aps)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、丙烯酸正丁酯(ba)、苯乙烯(st)、二乙烯基苯(dvb)、氨水、水。
83.具体制备过程如下：
84.1、取30g聚合物种子乳液加入到250ml三口烧瓶中，加入30g水、0.02gsdbs，300rpm下搅拌均匀。取0.48g aps，溶解于10g超纯水中。取9.37g mma、0.22g maa、1.33g ba置于烧杯中混合均匀。待三口烧瓶中的体系混合均匀后，通氮气30min除去氧气，升温至80℃，加入引发剂溶液；使用注射泵将单体混合物滴加到体系中进行聚合反应，滴加时间3h，滴加结束后再反应1h。
85.2、待聚合物中间层完全生长完毕后，加入20-30g水降低体系的固含量，等待温度重新上升至80℃。取1.5g氨水，与20g水混合均匀，使用注射泵将稀释后的氨水滴加进三口
烧瓶中，滴加时间控制在1h。滴加结束后，再加入20-30g水，等待温度重新上升至80℃。取10.6g的st和0.22g的dvb置于烧杯中混合均匀。使用注射泵将单体混合物滴加到体系中进行聚合反应，滴加时间3h，滴加结束后再反应1h。反应结束后即可得到聚合物中空微球乳液。
86.实施例2-6合成的聚合物中空微球中间层的理论玻璃化转变温度均控制在60-75℃之间，图2～5分别是实施例2、实施例3、实施例4、实施例5所得聚合物中空微球的透射电镜表征图：从该系列图中可以看出，在中间层的理论玻璃化转变温度均60℃时，分别验证了不同的中间层添加比例和二乙烯基苯添加量等实验参数对聚合物中空微球结构的影响；均可以形成中空结构的微球，不会发生核层与壳层相互贯穿的现象，微球表面无明显凹陷不坍塌。图6是实施例6所得聚合物中空微球的扫描电镜和透射电镜表征图；可以看出当中间层的tg控制在75℃时，大部分微球可以正常溶胀，但是也有部分区域溶胀不充分，有较小的球出现，但是中空微球的表面微球表面无明显凹陷不坍塌，不会发生核层与壳层相互贯穿的现象。实施例4、5合成的聚合物中空微球的最外层交联剂添加量不同。dvb添加量为1％-2％时，可以形成稳定的中空结构。
87.同时该中间层可以充当亲水聚合物核和疏水外壳的过渡层，避免发生相反转现象。稳定了整个微球的结构。
88.对比例1：聚合物中空微球的制备(中间层tg＝45℃)
89.原料如下：甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸(maa)、过硫酸铵(aps)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、丙烯酸正丁酯(ba)、氨水、水。
90.具体制备过程如下：
91.1、取30g聚合物种子乳液加入到250ml三口烧瓶中，加入30g水、0.02gsdbs，300rpm下搅拌均匀。取0.48g aps，溶解于10g超纯水中。取7.85g mma、0.22g maa、2.85g ba置于烧杯中混合均匀。待三口烧瓶中的体系混合均匀后，通氮气30min除去氧气，升温至80℃，加入引发剂溶液；使用注射泵将单体混合物滴加到体系中进行聚合反应，滴加时间3h，滴加结束后再反应1h。
92.2、待聚合物中间层完全生长完毕后，加入20-30g水降低体系的固含量，等待温度重新上升至80℃。取1.5g氨水，与20g水混合均匀，使用注射泵将稀释后的氨水滴加进三口烧瓶中，滴加时间控制在1h。滴加结束后，再加入20-30g水，等待温度重新上升至80℃。取10.6g的st和0.22g的dvb置于烧杯中混合均匀。使用注射泵将单体混合物滴加到体系中进行聚合反应，滴加时间3h，滴加结束后再反应1h。反应结束后即可得到聚合物中空微球乳液。
93.在对比例1中，聚合物中空微球的中间层tg为45℃，中间层较软，因此微球出现了明显的坍塌及回缩现象。这是由于tg较低，较软的中间层提高了微球的膨胀程度，但无法支持结构的稳定，致使膨胀后的微球全部坍塌或回缩。
94.对比例2：聚合物中空微球的制备(中间层tg＝90℃)
95.原料如下：甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸(maa)、过硫酸铵(aps)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、丙烯酸正丁酯(ba)、氨水、水。
96.具体制备过程如下：
97.1、取30g聚合物种子乳液加入到250ml三口烧瓶中，加入30g水、0.02gsdbs，300rpm
下搅拌均匀。取0.48g aps，溶解于10g超纯水中。取10.05gmma、0.22g maa、0.65g ba置于烧杯中混合均匀。待三口烧瓶中的体系混合均匀后，通氮气30min除去氧气，升温至80℃，加入引发剂溶液；使用注射泵将单体混合物滴加到体系中进行聚合反应，滴加时间3h，滴加结束后再反应1h。
98.2、待聚合物中间层完全生长完毕后，加入20-30g水降低体系的固含量，等待温度重新上升至80℃。取1.5g氨水，与20g水混合均匀，使用注射泵将稀释后的氨水滴加进三口烧瓶中，滴加时间控制在1h。滴加结束后，再加入20-30g水，等待温度重新上升至80℃。取10.6g的st和0.22g的dvb置于烧杯中混合均匀。使用注射泵将单体混合物滴加到体系中进行聚合反应，滴加时间3h，滴加结束后再反应1h。反应结束后即可得到聚合物中空微球乳液。
99.当中间层的tg的较低或较高时，聚合物微球溶胀效果均较差。
100.在对比例1中，聚合物中空微球的中间层tg为45℃，中间层较软，中间层的tg低于反应温度，较软的中间层提高了微球的膨胀程度，但无法支持结构的稳定，致使膨胀后的微球全部坍塌或回缩。
101.在对比例2中，聚合物中空微球的中间层tg为90℃，中间层较硬，中间层的tg高于反应温度，微球完全无法溶胀，体系中只能观察到小粒径的微球。
102.当中间层的tg的较低或较高时，聚合物微球溶胀效果均较差。
103.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种聚合物中空微球制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：制备含羧基单体的聚合物种子乳液；s2：向所述种子乳液中加入乳化剂和引发剂；然后逐滴加入第一单体、第二单体和羧基单体的混合液，生长聚合物中间层；s3：向体系中滴加氨水溶液，以构筑中空结构；随后滴加苯乙烯和二乙烯基苯的混合物，生长最外层；步骤s2中所述中间层的理论玻璃化转变温度为60℃-75℃；所述第一单体为甲基丙烯酸甲酯。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸正乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯中的一种或组合。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1包括：(1)在反应容器中添加甲基丙烯酸甲酯单体、羧基单体、引发剂和水，氮气保护下反应8-16h，反应温度60-90℃；羧基单体的添加量为甲基丙烯酸甲酯单体和羧基单体总质量的2％-4％，所述引发剂添加量为甲基丙烯酸甲酯单体和羧基单体总质量的1％-2％；(2)向体系中滴加甲基丙烯酸甲酯单体、羧基单体、交联剂的混合物；反应后得到种子乳液，所述羧基单体的添加量为甲基丙烯酸甲酯单体和羧基单体总质量的0-35％；所述种子乳液最终固含量为5％-10％。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中：所述种子乳液中固体质量与所述混合液的质量比1:7-1:8；所述乳化剂的添加量为所述混合液质量的0.1％-0.5％；所述引发剂的添加量为所述混合液质量的4％-10％。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3包括：向体系中滴加原乳液质量的28％-42％的去离子水；随后滴加氨水溶液；滴加完毕后再加原乳液质量的28％-42％的去离子水；随后滴加苯乙烯与二乙烯基苯的混合液，反应3-5h；氨水中反应基团与体系中羧基单体反应基团的摩尔比为1.5-2:1；苯乙烯的添加量与所述混合液的质量比为0.8-1.2:1；二乙烯基苯的添加量为苯乙烯质量的1％-2％。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基单体选自下列物质中的一种或组合：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、乙烯丙烯酸、2-丙基丙烯酸。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为阴离子型引发剂，选自下列物质中的一种或组合：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氢钾、过硫酸氢钠；所述乳化剂为阴离子型乳化剂，选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或组合。8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂为二乙烯基苯，添加量为甲基丙烯酸甲酯单体和羧基单体总质量的0.5-1.5％。9.权利要求1-8中任一项所述制备方法得到的聚合物中空微球。10.权利要求1-8任一项所述制备方法得到的聚合物中空微球的应用，其特征在于，应用于功能涂层中，用作隔热涂层或遮盖涂层；或应用于纸张、皮革工业、水性油墨及生物医
药领域。

技术总结
本申请涉及微球制备技术领域，具体涉及一种聚合物中空微球的制备方法。制备方法具体包括如下步骤：聚合物种子乳液的制备、生长聚合物中间层、构筑中空结构、外层结构的生长等。中间层由硬段单体和软段单体共同组成，通过调节中间层的理论Tg在60-75℃之间，可以使微球在膨胀的同时可以保持结构的稳定。同时该中间层可以充当亲水聚合物核和疏水外壳的过渡层，避免发生相反转现象；稳定了整个微球的结构。本发明的制备方法操作工艺较为简单，适合工业连续化生产。合成的聚合物中空微球乳液可以直接进行后续的处理和应用。进行后续的处理和应用。进行后续的处理和应用。


技术研发人员：孙冠卿 刘仁 关泽鹏
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：2023.03.31
技术公布日：2023/7/21