一类具有魔角堆积结构特征的苝酰亚胺发光晶体及其应用

1.本发明属于光电材料与器件技术领域，具体涉及一类具有魔角堆积结构特征的苝酰亚胺发光晶体及其应用。


背景技术：

2.在过去的几十年里，有机半导体材料因其可控的分子结构和独特的光电功能等优点，而引起了广泛的基础科学研究和工业产业化。近年来，人们从各种材料的单体到聚集/晶体观察到显著不同光电性质，开始对有机固体里的光物理过程有了深刻的认识。在凝聚态下，拓展π-π共轭体系有利于电荷转移，在紧密包装的扩展系统中是常见的，而荧光过程则通常伴随着各种非辐射竞争，如能量转移和自捕获过程，而且这两者都与分子间相互作用程度息息相关。
3.随着激子理论的发展，人们开始着手于一些特殊聚集结构的发现：早在1936年，自j聚集发现以来，h聚集、x聚集和m聚集陆续被发现。如今，分子聚集结构与宏观性质的联系愈发紧密，其中的架接桥梁为微观上聚集体的激子性质和动力学过程。一般可以定性地评估聚集模式与激子动力学的关系，如j聚集可实现长程的激子扩散和能量转移，h聚集有利于载流子的传输，x聚集和m聚集可通过激子局域化来实现高发光等。因此，一些特殊的π-π聚集结构可以通过激子局域化的方式来避免无辐射竞争，来实现较高的发光效率。其中，m聚集，即为魔角堆积，可以兼具高发光高迁移的特点而备受关注，然而在实验中却鲜为报导。苝酰亚胺类分子作为传统的颜料/染料分子，因其较大的共轭平面，化学结构易修饰，光热稳定性好而被广泛研究。其中，通过亚胺区的修饰官能团的吸引和排斥可以调控分子间的聚集方式，实现诸如平行滑移或者交叉的堆积方式等(acta cryst.1989,b45,69-77)。因此，发展这一类的聚集结构可控的材料，来实现魔角堆积结构，从而研究其独特的光电性质。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一类具有魔角堆积结构特征的苝酰亚胺发光晶体。
5.本发明的另一目的在于提供上述一类具有魔角堆积结构特征的苝酰亚胺发光晶体在太阳能聚光器和有机电致发光器件中的应用。
6.本发明目的通过以下技术方案实现：
7.一类具有魔角堆积结构特征的苝酰亚胺发光晶体，其化学结构为苝酰亚胺类的胺区与取代基通过亚甲基连接，分子式为：
[0008][0009]
式中，r1和r2至少一个为芳基、杂芳基、含取代基的芳基或含取代基的杂芳基。
[0010]
r1和r2中仅一个为芳基、杂芳基、含取代基的芳基或含取代基的杂芳基时，另一个为氢。
[0011]
优选的，所述芳基为苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、并五苯基、三苯胺基、芘基、茚基、联苯基或芴基；所述杂芳基为芳基中的一个或多个碳原子被n、s、se和o中的一种或多种取代；所述含取代基的芳基和含取代基的杂芳基为芳基和杂芳基中的一个或多个氢原子被卤素原子、烷基、烷氧基、羟基、巯基、脂基、磺基、亚磺基、硝基、氨基、羧基、肼基中的一种或多种取代。
[0012]
进一步优选的，所述的卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少一种。
[0013]
进一步优选的，所述的烷基为c1～c20的未氟代或氟代直链和支链的至少一种，烷氧基包含c1～c20的未氟代或氟代直链和支链的至少一种。
[0014]
更优选的，所述r1和r2为烷氧基苄基，其中烷基链结构为c
mh2m+1
(c
nh2n+1
)ch
2-，主链(m)和支链(n)碳原子数为6-12。
[0015]
优选的，所述具有魔角堆积结构特征的苝酰亚胺发光晶体通过溶剂挥发法或物理气相传输方法制备。
[0016]
进一步优选的，所述苝酰亚胺类分子溶于溶剂中，通过旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、印刷或喷墨打印沉积，可获得晶态结构。
[0017]
进一步优选的，所述溶剂为有机溶剂和无机溶剂中的至少一种，更优选为氯苯和氯仿中的至少一种。
[0018]
进一步优选的，所述溶剂可通过自然挥发、真空挥发和加热挥发等方式去除。
[0019]
进一步优选的，所述苝酰亚胺类分子可通过物理气相传输方法沉积，可获得晶态结构。
[0020]
更优选的，上述物理气相传输中，沉积温度低于升华温度50-200℃，惰性气体气氛，气体流速为20-100ml/min，压强控制在20-200pa。所述惰性气体为氩气、氮气和氢气的至少一种。
[0021]
进一步优选的，所述具有魔角堆积结构特征的苝酰亚胺发光晶体制备在太阳能聚光器或电致发光器件所需的基片上，可为ito基片、石英片、蓝宝石片、重掺杂的硅基片、石墨烯片、云母片、聚合物膜中的至少一种，或带有金属氧化物、非金属氧化物、聚合物修饰层中的至少一种。
[0022]
优选的，所述苝酰亚胺发光晶体的聚集结构为魔角堆积(滑移堆积)，即沿分子长轴位移在短轴位移在交叉角度小于或等于30
°
。
[0023]
优选的，所述苝酰亚胺发光晶体在可见光区具有宽的吸收谱带；其吸收光谱覆盖
整个可见光区，其吸收带边从530nm到800nm。
[0024]
优选的，所述苝酰亚胺发光晶体的发射波长在600-800nm，晶态发光效率从1％到100％。
[0025]
进一步优选的，晶态发光效率从1％到60％。
[0026]
一种太阳聚光器结构，其聚光层为上述的具有魔角堆积结构特征的苝酰亚胺发光晶体。
[0027]
优选的，所述太阳能聚光器结构为衬底/聚光层。
[0028]
优选的，所述的聚光层在可见光区具有宽的吸收谱带。
[0029]
进一步优选的，所述衬底材料为透明材质，为石英片、蓝宝石、云母片、玻璃、有机玻璃、聚合物薄膜中的至少一种，或单面金属镀膜加工的石英片、蓝宝石、云母片、玻璃、有机玻璃、聚合物薄膜中的至少一种。
[0030]
进一步优选的，所述太阳能聚光器中聚光层的厚度为30nm-10μm。
[0031]
上述太阳能聚光器的制备方法，具体为：
[0032]
将魔角堆积分子通过溶液加工(旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷、喷墨打印)或者物理气相沉积(在衬底上)。
[0033]
一种电致发光器件，其发光层为上述的具有魔角堆积结构特征的苝酰亚胺发光晶体。
[0034]
优选的，所述的电致发光器件结构为阳极/发光层/阴极。
[0035]
进一步优选的，所述阴极和阳极材料均为金属、金属氧化物、碳材料(石墨烯和石墨烯衍生物)、硅材料中的至少一种；所述金属氧化物为氧化铟锡导电膜(ito)、掺氟二氧化锡(fto)、氧化锌(zno)和铟镓锌氧化物(igzo)中的至少一种。
[0036]
优选的，所述的电致发光器件结构为源极、漏极/发光层/绝缘层/栅极。
[0037]
进一步优选的，所述源极、漏极和栅极材料均为金属、金属氧化物、碳材料(石墨烯和石墨烯衍生物)、硅材料中的至少一种；所述金属氧化物为氧化铟锡导电膜(ito)、掺氟二氧化锡(fto)、氧化锌(zno)和铟镓锌氧化物(igzo)中的至少一种；所述硅材料为重掺杂硅。
[0038]
进一步优选的，所述绝缘层材料为金属氧化物、非金属氧化物、有机聚合物薄膜中的的至少一种。
[0039]
优选的，所述发光层由如下方法制得：将苝酰亚胺类分子溶于溶剂中，通过旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、印刷或喷墨打印沉积；或者将苝酰亚胺类分子升华，通过物理气相传输方法沉积。
[0040]
上述电致发光器件的制备方法，具体为：
[0041]
将魔角堆积分子通过溶液加工(旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷、喷墨打印)或者物理气相沉积，再蒸镀对应的电极材料。
[0042]
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0043]
(1)本发明采用的苝酰亚胺类分子堆积结构可控，可以实现魔角堆积的方式。
[0044]
(2)本发明具有的魔角堆积结构特征的苝酰亚胺类材料，其吸收在可见光区范围宽，吸收截止边可控，反映了材料宏观上颜色的转变。
[0045]
(3)本发明具有的魔角堆积结构特征的苝酰亚胺类材料，其荧光范围在深红-近红外区，发光效率高，可应用于太阳能聚光器和有机电致发光器件中。
附图说明
[0046]
图1为本发明太阳能聚光器的结构示意图，其中衬底1、聚光层2。
[0047]
图2为本发明有机电致发光器件的结构示意图，其中衬底1、阳极2、阴极3、发光层4、源极5、漏极6、栅极7和绝缘层8。
[0048]
图3为本发明苝酰亚胺类分子的堆积结构与几何参数示意图。
[0049]
图4为实施例1制备的pbi-2cf3的吸收和荧光光谱结果图。
[0050]
图5为实施例1制备的pbi-2ch3的吸收和荧光光谱结果图。
[0051]
图6为实施例1制备的pbi-2iso的吸收和荧光光谱结果图。
[0052]
图7为实施例1制备的pbi-2et的吸收和荧光光谱结果图。
[0053]
图8为实施例2制备的8,10-ab-pbi晶态薄膜的二维x射线小角散射结果图。
[0054]
图9为实施例3制备的8,10-ab-pbi太阳能聚光器实物图。
[0055]
图10为实施例3制备的8,10-ab-pbi有机电致发光器件实物图。
具体实施方式
[0056]
下面结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于以下实施例。
[0057]
本发明太阳能聚光器的结构示意图如图1，其中衬底1、聚光层2。
[0058]
本发明有机电致发光器件的结构示意图如图2，其中衬底1、阳极2、阴极3、发光层4、源极5、漏极6、栅极7和绝缘层8。
[0059]
本发明苝酰亚胺类分子的堆积结构与几何参数示意图如图3。
[0060]
实施例1
[0061]
本实施案例的苝酰亚胺类衍生物具有以下分子结构式：
[0062][0063]
(1)苝酰亚胺类分子的设计：对位三氟甲基取代的苯基、对位甲基取代的苯基、对位异丙基取代的苯基、对位乙基取代的苯基分别用亚甲基以苝核的亚胺区连接，分别为n,n-二对位三氟甲基苄基-3,4,9,10-四羧酸苝二酰亚胺，n,n-二对位甲基苄基-3,4,9,10-四羧酸苝二酰亚胺，n,n-二对位异丙基苄基-3,4,9,10-四羧酸苝二酰亚胺，n,n-二对位乙基
苄基-3,4,9,10-四羧酸苝二酰亚胺，简易标记为pbi-2cf3，pbi-2ch3，pbi-2iso，pbi-2et。
[0064]
(2)苝酰亚胺类分子的合成：所有分子均可通过对应官能团的氨基化合物与苝-3,4:9,10-四羧酸酐反应，一步法合成。具体步骤如下：在一个100ml茄形瓶中，加入苝-3,4:9,10-四羧酸酐(1eq)，氨基化合物(2.2eq)，咪唑(20g)。在氮气氛围中，加热到150℃，搅拌24h。反应结束后趁热加入稀盐酸(2m,300ml)中搅拌半小时后过滤得到沉淀物，用大量去离子水冲洗后再用甲醇洗3遍得到固态粗产物。将粗产物放入80℃的真空烘箱过夜烘干，最终通过物理气相沉积(多温度梯度升华)的方法进行提纯。
[0065][0066]
(3)苝酰亚胺类分子晶体的制备：苝酰亚胺类分子均为通过物理气相传输的方法获得单晶。这种物理气相升华生长单晶的方式可以避免溶剂分子掺杂在晶格空隙中，进而影响晶体结构中的分子排列方式。其中，晶体生长设备为三温区管式炉，配备真空系统和气体流量计系统，沉积条件包括升华温度、沉积温度、沉积时间、真空压强以及气体流速，实施例1的分子晶体的生长条件参数如下表所示：
[0067]
表1实施例1中材料中分子晶体的生长条件参数
[0068][0069]
晶体的解析结果显示，此四种苝酰亚胺类类分子均满足魔角堆积的条件，分子间均呈现平行滑移堆积模式，但是具体的堆积几何参数略有差异，从而导致晶体颜色由显著的差别，从深红到棕红，再到黑色的转变。实施例1的分子晶体的堆积几何参数和颜色变化如下表所示:
[0070]
表2实施例1中材料中分子晶体的堆积几何参数和颜色
[0071]
[0072][0073]
(4)苝酰亚胺类分子晶体的吸收和荧光：苝酰亚胺类分子晶体薄膜的制备过程与单晶生长条件一致，生长时间缩短至15分钟，可获得平均厚度约70nm的静态薄膜。通过薄膜的吸收光谱(图4-图7)，可以看到所有晶体薄膜在可见光区均由较宽的吸收，但是由于吸收带边的差异导致其呈现不同的颜色。通过薄膜的发射光谱，可以看到所有晶体薄膜的发射波长均超过670nm，最红的荧光材料为pbi-2cf3，达到711nm，其荧光量子效率也最大，达到25.9％，即便荧光寿命仅为2.8ns。实施例1的分子晶体的吸收、发射性质如下表所示：
[0074]
表3实施例1中材料中分子晶体的吸收、发射性质
[0075][0076]
实施例2
[0077]
本实施例的苝酰亚胺类衍生物(n,n-二2-辛基-1-十二烷氧基苄基-3,4,9,10-四羧酸苝二酰亚胺，以下简称8,10-ab-pbi)具有以下结构：
[0078][0079]
(1)苝酰亚胺类分子的合成：合成步骤参考实施例1的过程，合成原料在亚胺区的取代基替换为等当量的氨基化合物；将反应得到的混合物倒入100ml的盐酸水溶液(2m)中搅拌1小时，过滤得到红色固体，用大量水和甲醇进行洗涤得到粗产物。粗产物经柱层析(硅胶，洗脱液为1:10的石油醚/ch2cl2混合溶剂)纯化，最终得到鲜红色固体(0.87g，60％)。
[0080]
(2)苝酰亚胺类分子单晶的制备：苝酰亚胺类分子液相扩散的方法获得单晶。单晶
为红色片状，解析结果显示满足魔角堆积的条件，分子间呈现平行滑移堆积模式，其x滑移距离为y滑移距离为滑移角度为50
°
。
[0081]
(3)苝酰亚胺类分子晶体薄膜的制备：苝酰亚胺类分子晶体薄膜可通过溶液加工的方法制备；旋涂母液为15mg/ml的氯苯溶液，旋涂条件为2500rpm，30s，薄膜厚度约为30nm。二维小角x射线散射仪显示薄膜为晶态取向的层状结构，特征信号与单晶结构一致(图8)。晶体薄膜的最大吸收峰在559nm，最大发射峰在684nm，荧光量子效率为60％。
[0082]
实施例3
[0083]
(1)实施例2的8,10-ab-pbi苝酰亚胺类分子晶体在太阳能聚光器的应用：苝酰亚胺类分子晶体薄膜在石英片上，呈现显著的边发射现象，即为简易太阳能聚光器的雏形(图9)。
[0084]
(2)实施例2的8,10-ab-pbi苝酰亚胺类分子晶体在有机电致发光器件的应用：器件结构为：ito/pedot:pss/8,10-ab-pbi/tpbi/lif/al。
[0085]
制备过程包括：
[0086]
(a)清洗ito(氧化铟锡)电极：器件的制备对电极清洁程度要求较高，我们依次用2wt％的ito清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇各至少3次超声清洗30分钟以上，然后放入真空烘箱中烘干备用。
[0087]
(b)制备pedot：pss薄膜：用注射器吸取适量pedt:pss溶液，将针头换为0.22μm的水相过滤器，将滤液铺满氧气等离子处理(plasma)的ito表面，以3000rpm旋涂30s，形成约45nm厚的空穴注入层(hil)，在空气中150℃退火15min。
[0088]
(c)制备8,10-ab-pbi薄膜：在手套箱中配制15mg/ml的8,10-pbi甲苯(sample 1)和氯苯(sample 2)溶液，取20μl，以2500rpm旋涂30s，在petdot:pss上面形成～30nm的发光层，在手套箱中180℃(使用测温枪校准)退火30min。
[0089]
(d)蒸镀tpbi：蒸镀30nm tpbi作为电子传输层，蒸镀速度大概在左右。
[0090]
(e)蒸镀lif/al：依次蒸镀1nm lif与100nm al作为阴极，蒸镀lif的速度为蒸镀al的时候先以缓慢蒸镀10nm，然后提高速度至蒸镀剩下的90nm。
[0091]
(f)器件封装：整个器件测试过程都是在空气中进行的，为了防止水氧对器件性能的影响，我们使用环氧树脂在紫外固化仪中固化5分钟对器件进行封装，以维持器件的稳定性。
[0092]
最终的器件成功点亮，并观察到显著的红光(图10)。
[0093]
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一类具有魔角堆积结构特征的苝酰亚胺发光晶体，其特征在于，其结构式为：其中，r1和r2至少一个为芳基、杂芳基、含取代基的芳基或含取代基的杂芳基。2.根据权利要求1所述的具有魔角堆积结构特征的苝酰亚胺发光晶体，其特征在于，所述芳基为苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、并五苯基、三苯胺基、芘基、茚基、联苯基或芴基；所述杂芳基为芳基中的一个或多个碳原子被n、s、se和o中的一种或多种取代；所述含取代基的芳基和含取代基的杂芳基为芳基和杂芳基中的一个或多个氢原子被卤素原子、烷基、烷氧基、羟基、巯基、脂基、磺基、亚磺基、硝基、氨基、羧基、肼基中的一种或多种取代。3.根据权利要求2所述的具有魔角堆积结构特征的苝酰亚胺发光晶体，其特征在于，所述卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少一种；所述烷基为c1～c20的未氟代或氟代直链和支链的至少一种；所述烷氧基包含c1～c20的未氟代或氟代直链和支链的至少一种。4.根据权利要求1所述的具有魔角堆积结构特征的苝酰亚胺发光晶体，其特征在于，所述具有魔角堆积结构特征的苝酰亚胺发光晶体通过溶剂挥发法或物理气相传输方法制备。5.根据权利要求1～4任一项所述的具有魔角堆积结构特征的苝酰亚胺发光晶体，其特征在于，所述苝酰亚胺发光晶体的聚集结构为魔角堆积，即沿分子长轴位移在短轴位移在交叉角度小于或等于30
°
。6.根据权利要求1～4任一项所述的具有魔角堆积结构特征的苝酰亚胺发光晶体，其特征在于，所述苝酰亚胺发光晶体在可见光区具有宽的吸收谱带；所述苝酰亚胺发光晶体的发射波长在600-800nm，晶态发光效率从1％到100％。7.一种太阳聚光器结构，其特征在于，其聚光层为权利要求1～6任一项所述的具有魔角堆积结构特征的苝酰亚胺发光晶体。8.根据权利要求7所述的太阳聚光器结构，其特征在于，所述太阳聚光器结构为衬底/聚光层，所述的衬底为石英片、蓝宝石、云母片、玻璃、聚合物薄膜中的至少一种；所述的聚光层在可见光区具有宽的吸收谱带。9.一种电致发光器件，其特征在于，其发光层为权利要求1～6任一项所述的具有魔角堆积结构特征的苝酰亚胺发光晶体。10.根据权利要求9所述的电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件结构为阳极/发光层/阴极，或者源极、漏极/发光层/绝缘层/栅极；所述的阳极、阴极、源极、漏极和栅极材料均为金属、金属氧化物、碳材料、硅材料中的至少一种，所述绝缘层材料为金属氧化物、非金属氧化物、有机聚合物材料中的至少一种；所述发光层由如下方法制得：将苝酰亚胺类分子溶于溶剂中，通过旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、印刷或喷墨打印沉积；或者将苝酰亚胺类分子升华，通过物理气相传输方法沉积。

技术总结
本发明公开了一类具有魔角堆积结构特征的苝酰亚胺发光晶体及其应用。所述具有魔角堆积结构特征的苝酰亚胺发光晶体为苝酰亚胺类的亚胺区与取代基通过亚甲基连接，取代基的种类和大小可微调其晶体中分子的排列方式。所述的苝酰亚胺发光晶体可由溶液加工或者气相沉积得到，其堆积模式为错位堆积，滑移角度在魔角(54.7


技术研发人员：解增旗 周家东 汤宁宁
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.03.29
技术公布日：2023/7/21