三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫及其制备方法与应用

1.本发明涉及油水分离
技术领域：
：，尤其是涉及一种三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫及其制备方法与应用。
背景技术：
：：2.石油工业中表面活性剂稳定水包油乳液的快速破乳与分离是一个难点。乳化油水分离的关键在于破乳，传统的超滤法利用超滤膜孔径比乳化油滴小的特点，将比膜孔径大的油滴拦截，只允许水通过，从而实现乳化油水分离。但这种尺寸筛分方式，要求的膜孔径很小，孔隙率低，因此过滤阻力大，分离通量低，需要提高操作压力以增加膜表面的切向流速，提高分离通量，但操作压力的提高还会增加膜表面的径向压力，这可能会破坏膜表面的水合层，造成不可逆污染。3.针对上述问题，研究者们在膜表面上点缀低表面能物质，与水合层形成双重防污机制，同时具有抵御油污和释放油污功能，能够有效延长乳液分离时间。技术文献1(xuetingzhaoetal.,fabricationofantifoulingpolymer–inorganichybridmembranesthroughthesynergyofbiomimeticmineralizationandnonsolventinducedphaseseparation,journalofmaterialschemistrya,2015,3,7287–7295)报道了一种通过原位仿生矿化和非溶剂诱导相分离法制备的具有无机亲水微域和有机低表面能微域的杂化膜，抗污和脱污机制的协同作用使得该膜在分离水包油乳液过程中分离通量(90l·m-2·h-1)下降趋势趋于零，分离时间有效延长(60min)。技术文献2(mingruiheetal.,oil/waterseparationmembraneswithafluorineislandstructureforstablehighflux,journalofmaterialschemistrya,2021,9,6905–6912)报道了一种在连续亲水域上分布有离散氟岛结构的膜，该膜在分离水包油乳液时分离通量稳定在770l·m-2·h-1·bar-1，分离时长达40min。虽然在分离膜表面引入含氟低表面能能够有效抵御油污和释放油污，保持稳定的分离通量，延长分离时间，但由于膜的分离通量过低，短时间内无法分离大量乳液，此外分离过程中施加的压力也增加了额外的能耗。4.荷电破乳作用是指乳化油滴上的离子型表面活性剂与材料表面电荷产生静电作用，表面活性剂在油滴上迁移和重排，油滴的稳定性降低，油滴之间斥力较小的部位易聚结破乳。通常静电吸引作用的破乳效果优于静电排斥作用。技术文献3(lidongfengetal.,phyticacidandgrapheneoxidefunctionalizedspongewithspecial-wettabilityandelectronegativityforoil-in-wateremulsionseparationinsingle-step,journalofhazardousmaterials,2022,435,129003)报道了一种具有特殊润湿性和电负性的植酸氧化石墨烯功能化海绵，将海绵置于乳液中经过简单的摇晃，可以分离阳离子表面活性剂稳定的水包油乳液，但受表面荷电量限制，该海绵在20min分钟内只能纯化25ml乳液，分离效率仅94.14％。中国发明专利申请cn114733499a公开了一种由氨基化碳纳米管和羧基化碳纳米管组装而成的janus正负电荷型超亲水/水下超疏油泡沫铜，通过长分离通道15min后烘干。17.所述的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：18.1)将三聚氰胺泡沫清洗后烘干；19.2)分别配制苯胺与盐酸的混合溶液、过硫酸铵与盐酸的混合溶液，置于冰水浴中预冷，将步骤1)所得的三聚氰胺泡沫浸入预冷后的苯胺与盐酸的混合溶液中，然后加入预冷后的过硫酸铵和盐酸的混合水溶液，冰水浴下反应3-6h后取出清洗干燥，得到聚苯胺改性的三聚氰胺泡沫；20.3)将步骤2)所得的聚苯胺改性的三聚氰胺泡沫浸入聚乙烯亚胺与二(3-甲氧基甲硅烷基丙基)的无水乙醇溶液中，在50-70℃水浴下反应1-2h，取出后干燥固化，得到脱掺杂态的三聚氰胺泡沫；21.4)将步骤3)所得的脱掺杂态三聚氰胺泡沫浸入全氟辛酸的乙醇溶液中，然后在摇床上水平-旋转振荡3-8h，进行二次掺杂，取出后清洗，干燥，得到三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫。22.所述的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫在分离阴离子表面活性剂稳定的水包油乳液的应用方法：将多片超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫堆叠装填入分离管中，从上部倒入阴离子表面活性剂稳定的水包油乳液，乳液依靠自身重力作用，渗透过三聚氰胺泡沫分离层，同时进行破乳与油水分离。23.优选地，所述的超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫的片数为10～15片，裁剪成与分离管相同直径的圆片，直径为1.4～1.7cm，厚度为0.4～0.5cm；水包油乳液中的油相选自甲苯和花生油中的一种或多种；阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；分离过程中乳液的平均渗透通量在35000l·m-2·h-1以上，分离效率大于97％，3min内连续分离300ml(有效分离面积1.77cm-2)以上乳液。24.相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：25.1)本发明所得的超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫在空气中具有超亲水性，水接触角为0°，一定的疏油性，油接触角为125.5-128.4°，在水下对油也具有很高的排斥性，水下油接触角为158.9-162.1°，具有优异防油污性能。26.2)本发明所得的具有亚毫米级大孔径(0.1～0.2mm)的超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫通过堆叠形成长分离通道，再结合静电吸引机制和引入的含氟低表面能，能够在短时间内快速高效分离大量阴离子表面活性剂稳定水包油乳液，分离过程中乳液的平均渗透通量在35000l·m-2·h-1以上，分离效率大于97％。27.3)制备本发明所得的超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫的原材料廉价易得，制备成本低，制备过程简单、温和，对环境无害，可循环使用。附图说明28.图1为本发明所得的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫的乳液分离机理图；29.图2为实施例1中只经清洗的三聚氰胺泡沫的扫描电镜(sem)图；30.图3为实施例1中制备的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫的扫描电镜(sem)图；31.图4为实施例1中制备的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫的局部放大扫描电镜(sem)图；32.图5为实施例1中制备的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫对去离子水的接触角照片；33.图6为实施例1中制备的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫对甲苯的接触角照片；34.图7为实施例1中制备的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫对花生油的接触角照片；35.图8为实施例1中制备的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫在水下对1,2-二氯乙烷的接触角照片；36.图9为实施例1中制备的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫的x射线光电子能谱；37.图10为实施例1制备三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫在不同ph下的zeta电位图；38.图11为对比例1制备的对照组三聚氰胺泡沫的扫描电镜(sem)图；39.图12为对比例2制备的对照组三聚氰胺泡沫的扫描电镜(sem)图；40.图13为对比例1和对比例2制得产物的zeta电位图；41.图14为实施例1、对比例1和对比例2制备的三种聚氰胺泡沫分离乳化油水过程的分离通量；42.图15为实施例1、对比例1和对比例2制备的三种聚氰胺泡沫分离乳化油水过程中滤液的总有机碳含量(toc)。具体实施方式43.为更好的理解本发明，下面结合实施例以及附图对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。44.针对目前一般膜材料分离通量低，静电吸引破乳机制电荷易吸附饱和以及普通超亲水/超亲油/水下超疏油材料防污能力有限造成的特殊润湿性材料在分离乳化油水时无法同时保证：1)高分离通量；2)高分离效率；3)高连续分离量问题。45.本发明三聚氰胺泡沫骨架上生长聚苯胺层后，原本光滑的泡沫骨架表面变得粗糙；经过含有丰富胺基基团的聚乙烯亚胺改性后，材料亲水性和荷电性都得到增强；全氟辛酸的二次掺杂，使泡沫具有了疏油性，但不影响其亲水性，材料在空气中的水接触角为0°，油接触角为124.2-126.5°。因此本发明在制备出的超亲水/超亲油荷电三聚氰胺泡沫上引入含氟低表面能，制备得到一种三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫，能够在仅乳液自身重力驱动下实现短时间内快速分离大量阴离子表面活性剂稳定水包油乳液。乳液破乳分离机理如图1所示：1)超亲水性质，使水在材料表面快速铺展，形成水合层，同时水合层中水的流动，使滤液快速通过材料，并促进材料表面与乳液的接触；2)荷正电性，材料表面正电荷与阴离子表面活性剂产生静电吸引作用，表面活性剂在油滴上迁移和重排，油稳定性降低，油滴之间斥力较小的部位聚结破乳；3)长分离通道，多片泡沫通过堆叠形成长分离床层，延长分离通道及乳液在泡沫内的停留时间，同时堆叠过程中没有压缩泡沫，保持原本大孔径，以保证高分离通量；4)含氟低表面能的引入：①静电吸引破乳过程中抵御部分表面活性剂包覆的油滴与材料表面的直接接触，以减缓表面活性剂在材料表面的吸附饱和，相比于没有引入含氟低表面能的超亲水/超亲油荷电三聚氰胺泡沫，其破乳能力得到提升，乳液分离量是超亲水/超亲油荷电三聚氰胺泡沫的三倍；②当材料表面吸附上一定量表面活性剂后，材料表面的润湿性可能会发生转变，此外当乳液在材料表面的径向侵入压力过大时可能会导致水合层被破坏，这都会导致不可逆污染问题，而含氟低表面能与水合层形成双重防污机制可以增强油污抵御能力。46.实施例147.(1)将三聚氰胺泡沫(尺寸2cm×2cm×0.5cm)分别用无水乙醇和去离子水超声清洗15min，除去表面的粉尘和杂质，然后置于鼓风干燥箱中干燥后待用。48.(2)配制1mol/l的盐酸溶液，将0.2mol/l苯胺加入到配制的盐酸溶液中形成均相溶液a，再将步骤(1)得到的三聚氰胺泡沫浸入该溶液中，反复挤压使海绵完全浸润，然后放入冰水浴中预冷；将0.1mol/l过硫酸铵加入到配制的盐酸溶液中形成均相溶液b，放入冰水浴中预冷；预冷后将溶液b快速加入到溶液a中(溶液a与溶液b等量)，置于0℃冰水浴中，30rpm磁力搅拌下反应3h；反应结束后取出泡沫，用去离子水反复清洗，同时挤压海绵，直到清洗液呈中性，然后置于40℃鼓风干燥箱中干燥12h后取出待用。49.(3)分别称取0.1g分子量为1800的聚乙烯亚胺、量取0.1ml二(3-甲氧基甲硅烷基丙基)溶于25ml无水乙醇溶液中，将一块步骤(2)得到的三聚氰胺泡沫浸入该溶液中，在60℃水浴中反应1h后取出泡沫，置于80℃烘箱中干燥固化2h后取出。50.(4)称取0.25g全氟辛酸溶于25ml无水乙醇溶液中，超声溶解；将步骤(3)得到的三聚氰胺泡沫浸入该溶液中，然后在旋转速度为150rpm的摇床上水平-旋转振荡5h，进行二次掺杂；结束后取出，用去离子水冲洗3～5次后置于60℃烘箱中干燥2h后得到三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫。51.图2为原始三聚氰胺泡沫的扫描电镜(sem)图。图2可见，未经改性的三聚氰胺泡沫骨架表面光滑，泡沫孔径很大，范围在100～200μm左右。52.图3为本实施例1制备的一种三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫的扫描电镜(sem)图。图3可见，改性过程没有改变三聚氰胺泡沫的孔径大小。53.图4为本实施例1制备的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫的局部放大扫描电镜(sem)图。图4可见，制备的泡沫骨架表面覆盖了一层乳突状聚苯胺，有效提高了泡沫骨架表面的粗糙度，同时也极大地提升了超亲水的润湿性能和疏油性能。54.图5-8分别为本实施例1制备的一种三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫在空气中对去离子水、甲苯、花生油以及在水下对1,2-二氯乙烷的接触角照片，空气中去离子水在三聚氰胺泡沫表面的接触角为0°，甲苯在三聚氰胺泡沫表面的接触角为126°，花生油在三聚氰胺泡沫表面的接触较为128°，水下1,2-二氯乙烷在三聚氰胺泡沫表面的接触角为160°，表明三聚氰胺泡沫的超亲水/疏油/水下超疏油特性。55.图9为本实施例1制备的一种三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫的xps表面元素分析图，分析中含有大量的n元素，这主要来源于聚苯胺、聚乙烯亚胺、二(3-甲氧基甲硅烷基丙基)中胺基基团以及三聚氰胺泡沫本身，分析中还含有f元素，这来自于全氟辛酸中的-cf3和-cf2，表明含氟低表面能的成功引入。56.图10为本实施例1制备的一种三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫在不同ph下的zeta电位图，分析中可见三聚氰胺泡沫表面呈现荷正电性，且随着ph的上升，荷正电性略有下降但仍保持较强的正电荷，说明正电荷能够大量存在于三聚氰胺泡沫中。57.实施例258.(1)将三聚氰胺泡沫(尺寸2cm×2cm×0.5cm)分别用无水乙醇和去离子水超声清洗10min，除去表面的粉尘和杂质，然后置于鼓风干燥箱中干燥后待用。59.(2)配制1mol/l的盐酸溶液，将0.3mol/l苯胺加入到配制的盐酸溶液中形成均相溶液a，再将步骤(1)得到的三聚氰胺泡沫浸入该溶液中，反复挤压使海绵完全浸润，然后放入冰水浴中预冷；将0.15mol/l过硫酸铵加入到配制的盐酸溶液中形成均相溶液b，放入冰水浴中预冷；预冷后将溶液b快速加入到溶液a中(溶液a与溶液b等量)，置于3℃冰水浴中，40rpm磁力搅拌下反应3h；反应结束后取出泡沫，用去离子水反复清洗，同时挤压海绵，直到清洗液呈中性，然后置于45℃鼓风干燥箱中干燥10h后取出待用。60.(3)分别称取0.1g分子量为1800的聚乙烯亚胺、量取0.1ml二(3-甲氧基甲硅烷基丙基)溶于25ml无水乙醇溶液中，将一块步骤(2)得到的三聚氰胺泡沫浸入该溶液中，在60℃水浴中反应1h后取出泡沫，置于80℃烘箱中干燥固化2h后取出。61.(4)称取0.25g全氟辛酸溶于25ml无水乙醇溶液中，超声溶解；将步骤(3)得到的三聚氰胺泡沫浸入该溶液中，然后在旋转速度为150rpm的摇床上水平-旋转振荡5h，进行二次掺杂；结束后取出，用去离子水冲洗3～5次后置于60℃烘箱中干燥2h后得到超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫。62.实施例363.(1)将三聚氰胺泡沫(尺寸2cm×2cm×0.5cm)分别用无水乙醇和去离子水超声清洗10min，除去表面的粉尘和杂质，然后置于鼓风干燥箱中干燥后待用。64.(2)配制1mol/l的盐酸溶液，将0.2mol/l苯胺加入到配制的盐酸溶液中形成均相溶液a，再将步骤(1)得到的三聚氰胺泡沫浸入该溶液中，反复挤压使海绵完全浸润，然后放入冰水浴中预冷；将0.1mol/l过硫酸铵加入到配制的盐酸溶液中形成均相溶液b，放入冰水浴中预冷；预冷后将溶液b快速加入到溶液a中(溶液a与溶液b等量)，置于5℃冰水浴中，30rpm磁力搅拌下反应4h；反应结束后取出泡沫，用去离子水反复清洗，同时挤压海绵，直到清洗液呈中性，然后置于40℃鼓风干燥箱中干燥12h后取出待用。65.(3)分别称取0.15g分子量为600的聚乙烯亚胺、量取0.13ml二(3-甲氧基甲硅烷基丙基)溶于25ml无水乙醇溶液中，将一块步骤(2)得到的三聚氰胺泡沫浸入该溶液中，在60℃水浴中反应1h后取出泡沫，置于80℃烘箱中干燥固化2h后取出。66.(4)称取0.25g全氟辛酸溶于25ml无水乙醇溶液中，超声溶解；将步骤(3)得到的三聚氰胺泡沫浸入该溶液中，然后在旋转速度为150rpm的摇床上水平-旋转振荡5h，进行二次掺杂；结束后取出，用去离子水冲洗3～5次后置于60℃烘箱中干燥2h后得到超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫。67.实施例468.(1)将三聚氰胺泡沫(尺寸2cm×2cm×0.5cm)分别用无水乙醇和去离子水超声清洗10min，除去表面的粉尘和杂质，然后置于鼓风干燥箱中干燥后待用。69.(2)配制1mol/l的盐酸溶液，将0.2mol/l苯胺加入到配制的盐酸溶液中形成均相溶液a，再将步骤(1)得到的三聚氰胺泡沫浸入该溶液中，反复挤压使海绵完全浸润，然后放入冰水浴中预冷；将0.1mol/l过硫酸铵加入到配制的盐酸溶液中形成均相溶液b，放入冰水浴中预冷；预冷后将溶液b快速加入到溶液a中(溶液a与溶液b等量)，置于0℃冰水浴中，30rpm磁力搅拌下反应3h；反应结束后取出泡沫，用去离子水反复清洗，同时挤压海绵，直到清洗液呈中性，然后置于40℃鼓风干燥箱中干燥12h后取出待用。70.(3)分别称取0.1g分子量为1800的聚乙烯亚胺、量取0.1ml二(3-甲氧基甲硅烷基丙基)溶于25ml无水乙醇溶液中，将一块步骤(2)得到的三聚氰胺泡沫浸入该溶液中，在55℃水浴中反应1.5h后取出泡沫，置于70℃烘箱中干燥固化2.5h后取出。71.(4)称取0.2g全氟辛酸溶于25ml无水乙醇溶液中，超声溶解；将步骤(3)得到的三聚氰胺泡沫浸入该溶液中，然后在旋转速度为120rpm的摇床上水平-旋转振荡6h，进行二次掺杂；结束后取出，用去离子水冲洗3～5次后置于60℃烘箱中干燥2h后得到超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫。72.实施例573.(1)将三聚氰胺泡沫(尺寸2cm×2cm×0.5cm)分别用无水乙醇和去离子水超声清洗10min，除去表面的粉尘和杂质，然后置于鼓风干燥箱中干燥后待用。74.(2)配制1mol/l的盐酸溶液，将0.3mol/l苯胺加入到配制的盐酸溶液中形成均相溶液a，再将步骤(1)得到的三聚氰胺泡沫浸入该溶液中，反复挤压使海绵完全浸润，然后放入冰水浴中预冷；将0.15mol/l过硫酸铵加入到配制的盐酸溶液中形成均相溶液b，放入冰水浴中预冷；预冷后将溶液b快速加入到溶液a中(溶液a与溶液b等量)，置于0℃冰水浴中，30rpm磁力搅拌下反应3h；反应结束后取出泡沫，用去离子水反复清洗，同时挤压海绵，直到清洗液呈中性，然后置于45℃鼓风干燥箱中干燥12h后取出待用。75.(3)分别称取0.12g分子量为1800的聚乙烯亚胺、量取0.1ml二(3-甲氧基甲硅烷基丙基)溶于25ml无水乙醇溶液中，将一块步骤(2)得到的三聚氰胺泡沫浸入该溶液中，在60℃水浴中反应1h后取出泡沫，置于70℃烘箱中干燥固化2.5h后取出。76.(4)称取0.2g全氟辛酸溶于25ml无水乙醇溶液中，超声溶解；将步骤(3)得到的三聚氰胺泡沫浸入该溶液中，然后在旋转速度为150rpm的摇床上水平-旋转振荡5h，进行二次掺杂；结束后取出，用去离子水冲洗3～5次后置于60℃烘箱中干燥1.5h后得到超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫。77.实施例678.采用上海中晨数字技术设备有限公司的jc2000c1型接触角测量仪对实施例1～5制备的一种超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫在室温下进行接触角测量，包括在空气中水和油的接触角实验以及水下油的接触角实验，具体结果如表1所示。测试过程采用通用的测试方法。在测试泡沫的水接触角时，将材料置于测试平台上，使用微量注射器将5μl的水滴注射到材料表面上。在测试泡沫的水下接触角时，将泡沫置于装满水的透明石英玻璃槽中，使用微量注射器注射5μl的油滴到材料表面上。接触角测试过程中所有的图像(或视频)都通过接触角仪自带的高速摄像机来进行捕捉，测试过程中对同一个材料选取5个不同的点并取平均值。79.表1[0080][0081]从表1可知，本发明法制备的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫在空气中对水的接触角都是0°、在空气中对油(甲苯和花生油)的接触角介于125.5-128.4°、在水下对1,2-二氯乙烷的接触角介于158.9-162.1°，表明了其具有超亲水/疏油/水下超疏油的性能，这是因为聚苯胺增加了三聚氰胺泡沫的粗糙度，再加上高表面能的氨基和低表面能的含氟基团复合修饰表面，使得三聚氰胺泡沫在空气中能够同时表现超亲水性和疏油性。[0082]将本发明与超亲水/水下超疏油和疏水/疏油三聚氰胺泡沫作为对照组进行比对。[0083]对比例1[0084](1)将三聚氰胺泡沫(尺寸2cm×2cm×0.5cm)分别用无水乙醇和去离子水超声清洗15min，除去表面的粉尘和杂质，然后置于鼓风干燥箱中干燥后待用。[0085](2)配制1mol/l的盐酸溶液，将0.2mol/l苯胺加入到配制的盐酸溶液中形成均相溶液a，再将步骤(1)得到的三聚氰胺泡沫浸入该溶液中，反复挤压使海绵完全浸润，然后放入冰水浴中预冷；将0.1mol/l过硫酸铵加入到配制的盐酸溶液中形成均相溶液b，放入冰水浴中预冷；预冷后将溶液b快速加入到溶液a中(溶液a与溶液b等量)，置于0℃冰水浴中，30rpm磁力搅拌下反应3h；反应结束后取出泡沫，用去离子水反复清洗，同时挤压海绵，直到清洗液呈中性，然后置于40℃鼓风干燥箱中干燥12h后取出待用。[0086](3)分别称取0.1g分子量为1800的聚乙烯亚胺、量取0.1ml二(3-甲氧基甲硅烷基丙基)溶于25ml无水乙醇溶液中，将一块步骤(2)得到的三聚氰胺泡沫浸入该溶液中，在60℃水浴中反应1h后取出泡沫，置于80℃烘箱中干燥固化2h后取出，得到超亲水/超亲油/水下超疏油荷电三聚氰胺泡沫，作为对比组。[0087]图11为本对比例1制备的超亲水/超亲油/水下超疏油荷电三聚氰胺泡沫的扫描电镜(sem)图。图11可见，本对比例1制备的三聚氰胺泡沫表面的粗糙度和孔径大小与实施例1制备的三聚氰胺泡沫无明显区别。[0088]对比例2[0089](1)将三聚氰胺泡沫(尺寸2cm×2cm×0.5cm)分别用无水乙醇和去离子水超声清洗15min，除去表面的粉尘和杂质，然后置于鼓风干燥箱中干燥后待用。[0090](2)配制1mol/l的盐酸溶液，将0.2mol/l苯胺加入到配制的盐酸溶液中形成均相溶液a，再将步骤(1)得到的三聚氰胺泡沫浸入该溶液中，反复挤压使海绵完全浸润，然后放入冰水浴中预冷；将0.1mol/l过硫酸铵加入到配制的盐酸溶液中形成均相溶液b，放入冰水浴中预冷；预冷后将溶液b快速加入到溶液a中(溶液a与溶液b等量)，置于0℃冰水浴中，30rpm磁力搅拌下反应3h；反应结束后取出泡沫，用去离子水反复清洗，同时挤压海绵，直到清洗液呈中性，然后置于40℃鼓风干燥箱中干燥12h后取出待用。[0091](3)采用氨水作为解掺杂剂，将一块步骤(2)得到的三聚氰胺泡沫浸入氨水溶液中，在旋转速度为150rpm的摇床上水平-旋转振荡1h后取出，用去离子水冲洗3～5次后置于60℃烘箱中干燥2h后取出。[0092](4)称取0.25g全氟辛酸溶于25ml无水乙醇溶液中，超声溶解；将步骤(3)得到的三聚氰胺泡沫浸入该溶液中，然后在旋转速度为150rpm的摇床上水平-旋转振荡10h，进行二次掺杂；结束后取出，用去离子水冲洗3～5次后置于60℃烘箱中干燥2h后得到疏水/疏油三聚氰胺泡沫，作为对比组。[0093]图12为本对比例2制备的疏水/疏油三聚氰胺泡沫的扫描电镜(sem)图。图12可见，本对比例2制备的三聚氰胺泡沫表面的粗糙度和孔径大小与实施例1制备的三聚氰胺泡沫也无明显区别，因为所制备的泡沫表面的粗糙度都是由生长的乳突状的聚苯胺提供的。[0094]图13为对比例1和对比例2制备的三聚氰胺泡沫在ph为7时的zeta电位图，分析中可见对比例1制备的超亲水/水下超疏油荷电三聚氰胺泡沫与实施例1制备的超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫的zeta电位相差不大，都由聚乙烯亚胺上的大量胺基以及聚苯胺上的少量亚氨基所提供的，而对比例2制备的疏水/疏油三聚氰胺泡沫由于仅由聚苯胺上的-nh-与h+结合提供少量电荷，因此zeta电位不高。[0095]应用实施例[0096]乳化水包油的分离测试[0097]对实施例1～5制备的一种三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫进行如下油水分离测试：将制得的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫裁剪成直径为1.5cm的圆柱状，将11片剪裁好的泡沫依次堆叠装填入玻璃分离管底部(不压缩)，然后将一片未剪裁的泡沫置于分离管最底部，用夹具将砂芯过滤装置(砂芯已去除)与填塞有泡沫的分离管夹紧密封，从上部倒入阴离子表面活性剂稳定水包油乳液，保持分离柱上方的乳液液柱高度在2cm左右，乳液依靠自身重力作用，渗透过三聚氰胺泡沫分离层，期间乳化油滴与带电泡沫表面通过静电吸引作用破乳，聚结，由于泡沫表面的水合层和低表面能的双重防污，部分油滴会随着水相一起排出，另一部分通过加压的方式可以大部分排出，从而减少油堵塞造成的分离通量严重下降问题。分离通量(j,l·m-2·h-1)与分离效率(r,％)分别通过下述公式(1)和公式(2)计算得到。连续分离300ml阴离子表面活性剂稳定水包甲苯乳液过程中的分离效率和渗透通量的具体结果如表2所示。[0098][0099](1)[0100][0101]其中v(l)为过滤体积，a(m2)为有效过滤面积，t(h)为过滤时间。cfeed和cfiltration(ppm)分别是原始乳液和滤液中的toc含量。[0102]表2[0103][0104][0105]结果表明，实施例1～5在分离前100ml乳化油水时的分离通量都在40000l·m-2·h-1以上，在分离了500ml乳化油水之后，分离通量仍保持在20000l·m-2·h-1以上，具有很高的乳化油水渗透性能；实施例1～5在分离前300ml乳化油水时的分离效率都保持在97％以上，具有很高的乳化油水分离性能。此处的分离效率是根据有机碳含量进行计算的，由于引入的含氟低表面能对部分表面活性剂的排斥作用，使得滤液中含有部分表面活性剂，这将作为滤液中的部分有机碳含量进行分离效率的计算，故对乳液中油的分离效率实际更高。[0106]将对比例1制备的超亲水/超亲油/水下超疏油的三聚氰胺泡沫和对比例2制备的疏水/疏油三聚氰胺泡沫剪裁后，分别装填到两个玻璃管中，装填片数(12片)及过程都与上述保持一致。为保证乳化油水分离过程的浸入压力一致，分离柱上方的乳液液柱高度都保持在2cm左右。对比例2制备的三聚氰胺泡沫在分离乳液前先用无水乙醇浸润。[0107]图14、图15为实施例1、对比例1和对比例2制备的三种不同润湿性的三聚氰胺泡沫在分离阴离子表面活性剂稳定的水包甲苯乳液时的分离通量以及滤液中的toc含量。图14可见，在前期分离过程中实施例1和对比例1制备的三聚氰胺泡沫具有超亲水性能，因此水的渗透速度很快，可以获得很高的分离通量，随着乳液分离量的增加，实施例1的三聚氰胺泡沫和对比例1的三聚氰胺泡沫的分离通量都有所下降，但对比例1的下降速度更快，可能因为实施例1制备的三聚氰胺泡沫引入的含氟低表面能具有一定的防油污性能，分离过程中，在水合层和含氟低表面能的双重防污下，部分的油滴会随着流动的水相排出，因此油在泡沫中的堵塞问题较对比例1的三聚氰胺泡沫轻。对比例2制备的三聚氰胺泡沫由于疏水的性质，在整个分离过程中的分离通量都很低，又由于疏油的性质，分离过程中的分离通量保持得很稳定，下降缓慢。图15可见，对比例1制备的三聚氰胺泡沫在分离前100ml乳液过程中，滤液中的toc含量低，具有很好的乳液分离效果；实施例1制备的三聚氰胺泡沫在分离前300ml乳液过程中，滤液中的toc含量低，具有优异的乳液分离效果；对比例2制备的三聚氰胺泡沫在分离前400ml乳液过程中，具有优异的分离效果。由此可见，三种不同泡沫的分离能力各有不同，由于实施例1和和对比例1制备的三聚氰胺泡沫表面的zeta电位相差不大，对比例2制备的三聚氰胺泡沫表面的zeta电位相较于前两种海绵低，因此乳液分离量的差异不是由材料表面荷电量的大小导致的，而是因为含氟低表面能的引入减缓了表面活性剂在材料表面的吸附，破乳能力提高，因而乳液分离量提升。[0108]本发明三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫可以进行阴离子表面活性剂稳定的水包油乳液的快速破乳与分离：将多片超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫堆叠装填入分离管中，从上部倒入阴离子表面活性剂稳定的水包油乳液，乳液依靠自身重力作用，渗透过三聚氰胺泡沫分离层，同时进行破乳与油水分离，分离过程中乳液的平均渗透通量在35000l·m-2·h-1以上，分离效率大于97％，在现有分离装置上(有效分离面积1.77cm-2)可在3min内连续分离300ml以上乳液。相对于现有技术具有明显的优势：[0109]表3为本发明制备的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫与现有技术材料在一次性连续分离表面活性剂稳定乳化油水方面的比较情况。[0110]表3[0111][0112][0113]表中，现有技术1(j.hazard.mater.2021,415,125677)、现有技术2(acsappl.mater.interfaces.2020,12,19130-19139)和现有技术3(j.hazard.mater.2021,420126681)以膜材料为基材，对其改性后得到超亲水/水下超疏油膜，可用于表面活性剂稳定水包油乳液的分离，从表3中可以看到，其在分离水包油乳液时分离通量和一次性乳液分离量都不高。[0114]现有技术4(sep.purif.technol.234,2020,116082)为增加膜的防污能力，在膜表面引入低表面能物质，将乳液分离时长延长到60min，但其分离通量极低，因此乳液总分离量仍然不高。尤其是，以膜为基材的现有技术1～4，在分离水包油乳液时都需要在加压条件下进行，这无疑也增加了额外的能耗。[0115]现有技术5(sep.purif.technol.2022,289,120779)以不锈钢网为基材，将其改性得到的超亲水/水下超疏油不锈钢网在用于表面活性剂稳定水包油乳液分离时，能够在仅乳液自身重力下进行，但由于其分离通量不高，因此一次性连续乳液分离量很低。[0116]现有技术6(j.mater.chem.a.2021,9,13170)将改性得到的超亲水/水下超疏油泡沫铜用于分离表面活性剂稳定水包油乳液，与本发明相似，其利用的静电吸引机制和长分离通道效应，使其具有超高的分离通量，但破乳分离过程中，由于静电吸引作用，大量表面活性剂直接吸附在材料表面，导致材料表面正电荷被快速中和，荷正电性下降，破乳能力不足，总分离量不高。[0117]现有技术7(greenchem.,2015,17,3093)、现有技术8(acsappl.mater.interfaces.2019,11,36638-36648)和现有技术9(j.hazard.mater.2021,408,124408)以泡沫为基底，其自身或改性后的超亲水/水下超疏油性质使其在压缩后可用于表面活性剂稳定水包油乳液的分离，但由于“尺寸筛分”效应导致的过低的分离通量，乳液分离时间很长，且分离总量也不高。[0118]现有技术10(j.hazard.mater.2022,435,129003)同样以海绵为基材，利用改性后泡沫的超亲水性、荷负电性以及多孔性质，采用吸附的方式进行表面活性剂稳定水包油乳液的分离，但由于其表面荷电量有限，其一次性的乳液分离量也很低。[0119]相比于以上现有技术，本发明制备得到三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫在分离通量、总分离量和分离时长上都具有明显的优势。[0120]本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12
技术特征：
1.一种三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫，其特征在于：由脱掺杂态三聚氰胺泡沫浸入全氟辛酸的无水乙醇溶液中二次掺杂后清洗和干燥所得；所述的脱掺杂态三聚氰胺泡沫由聚苯胺改性的三聚氰胺泡沫浸入聚乙烯亚胺与二(3-甲氧基甲硅烷基丙基)的无水乙醇溶液中，在50-70℃水浴下反应1-2h后干燥固化所得；所述的聚苯胺改性的三聚氰胺泡沫是由三聚氰胺泡沫浸入预冷后的苯胺与盐酸的混合溶液中，再加入预冷后的过硫酸铵和盐酸的混合水溶液，冰水浴下反应3-6h后取出清洗干燥所得。2.根据权利要求1所述的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫，其特征在于：所述的二次掺杂通过在摇床上水平-旋转振荡3-8h实现；水平-旋转振荡中摇床的旋转速度为150-200rpm；所述的全氟辛酸在无水乙醇中的浓度为6-12g/l。3.根据权利要求1所述的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫，其特征在于：所述的聚乙烯亚胺的分子量为600～1800；所述的聚乙烯亚胺在无水乙醇中的浓度为3.5-6g/l；每升无水乙醇中加入二3.5-5.5ml二(3-甲氧基甲硅烷基丙基)。4.根据权利要求1所述的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫，其特征在于：所述的冰水浴反应溶液中苯胺的浓度为0.05-0.15mol/l、过硫酸铵与苯胺的浓度比为1:1.8～1:2.2，所述的苯胺与盐酸以及过硫酸铵和盐酸中的盐酸的浓度为0.8～1.2mol/lmol/l；所述的预冷都是在0～5℃冰水浴中进行。5.根据权利要求1所述的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫，其特征在于：所述的冰水浴温度为0～5℃、磁力搅拌转速为20-40rpm；所述的干燥固化在烘箱中进行，干燥固化温度为70-90℃、干燥固化时间为1.5-3h。6.根据权利要求1所述的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫，其特征在于：所述的二次掺杂后清洗和干燥的清洗是用去离子水冲洗泡沫3～5次，干燥是在烘箱中进行，干燥的温度为50-80℃、干燥时间为1-3h；冰水浴下反应后的清洗是用去离子水反复清洗，同时挤压海绵，直到清洗液呈中性；冰水浴下反应后的清洗干燥是清洗后在烘箱中干燥，干燥的温度为40-50℃、干燥时间为8-12h。7.根据权利要求1所述的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫，其特征在于：所述的三聚氰胺泡沫在使用前分别用无水乙醇和去离子水超声清洗10-15min后烘干。8.根据权利要求1-7任一项所述的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)将三聚氰胺泡沫清洗后烘干；2)分别配制苯胺与盐酸的混合溶液、过硫酸铵与盐酸的混合溶液，置于冰水浴中预冷，将步骤1)所得的三聚氰胺泡沫浸入预冷后的苯胺与盐酸的混合溶液中，然后加入预冷后的过硫酸铵和盐酸的混合水溶液，冰水浴下反应3-6h后取出清洗干燥，得到聚苯胺改性的三聚氰胺泡沫；3)将步骤2)所得的聚苯胺改性的三聚氰胺泡沫浸入聚乙烯亚胺与二(3-甲氧基甲硅烷基丙基)的无水乙醇溶液中，在50-70℃水浴下反应1-2h，取出后干燥固化，得到脱掺杂态的三聚氰胺泡沫；4)将步骤3)所得的脱掺杂态三聚氰胺泡沫浸入全氟辛酸的乙醇溶液中，然后在摇床上水平-旋转振荡3-8h，进行二次掺杂，取出后清洗，干燥，得到三维多孔超亲水/疏油荷电三
聚氰胺泡沫。9.权利要求1-8任一项所述的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫在分离阴离子表面活性剂稳定的水包油乳液的应用方法，其特征在在于：将多片超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫堆叠装填入分离管中，从上部倒入阴离子表面活性剂稳定的水包油乳液，乳液依靠自身重力作用，渗透过三聚氰胺泡沫分离层，同时进行破乳与油水分离。10.根据权利要求9所述的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫在分离阴离子表面活性剂稳定的水包油乳液的应用方法，其特征在在于：所述的超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫的片数为10～15片，裁剪成与分离管相同直径的圆片，直径为1.4～1.7cm，厚度为0.4～0.5cm；水包油乳液中的油相选自甲苯和花生油中的一种或多种；阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；分离过程中乳液的平均渗透通量在35000l
·
m-2
·
h-1
以上，分离效率大于97％。

技术总结
本发明公开了三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫及其制备方法与应用。由脱掺杂态三聚氰胺泡沫浸入全氟辛酸的无水乙醇溶液中二次掺杂后清洗和干燥所得；脱掺杂态三聚氰胺泡沫由聚苯胺改性的三聚氰胺泡沫浸入聚乙烯亚胺与二(3-甲氧基甲硅烷基丙基)的无水乙醇溶液中，在水浴下反应后干燥固化所得。获得的三维多孔超亲水/疏油荷电三聚氰胺泡沫，可进行阴离子表面活性剂稳定水包油乳液的高效破乳与分离，分离过程中乳液的平均渗透通量在35000L


技术研发人员：皮丕辉 赵婷 文秀芳 徐守萍
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.03.29
技术公布日：2023/7/21