一种生物源铁锰氧化物催化剂的制备方法及其应用

1.本发明涉及环境污染物的高级氧化处理技术，具体地，涉及一种生物源铁锰氧化物催化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.苯酚作为一种重要的工业原料，被广泛应用于石化、造纸、印染、医药等行业。但酚类化学物具有很强的毒性和生物累积性，即使在较低浓度下仍然对生态环境和人类健康造成严重威胁。近年来，随着工业的飞速发展，含酚废水的排放量越来越大，所带来的潜在风险也越来越高。根据国家的要求和社会发展的趋势，必须采取高效的措施，严格控制含酚废水的排放，降低环境中苯酚的浓度。因此寻找一种高效快速的处理手段，是目前含酚废水迫切需要解决的问题。
3.过硫酸盐具有较强的氧化性，可产生高活性的自由基来加速酚类化合物的断键与降解。然而未经活化的过硫酸盐与普通的污染物反应活性较低，必须添加相应的催化剂才能高效发挥作用。但传统的化学催化剂多采用金属材料，其合成条件较为严苛、合成步骤也比较复杂、且成本较高，难以大规模使用。
4.相较与化学合成法，生物合成法是利用微生物自身的代谢活动将环境中的有力金属离子转化为具有催化性能的金属氧化物，具有成本低、操作简便、环保无污染的特点，是一种潜在的具有极大应用潜力高级氧化催化制备替代方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种生物源铁锰氧化物催化剂的其制备方法和应用，该催化剂材料能够高效催化过硫酸盐氧化降解废水中苯酚等有机污染物，且成本低、环境友好，制备工艺简单，具有广泛的应用潜力。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种生物源铁锰氧化物催化剂，所述生物源铁锰氧化物催化剂具有核壳结构，所述核壳结构包括含有铁锰氧化物的内核以及包覆在所述内核部分或全部表面的生物炭外壳，其中，所述内核与所述生物炭外壳的重量比为5-9:1。
7.优选地，所述内核中的铁锰氧化物含有零价铁、氧化亚铁和氧化锰；
8.所述生物炭外壳为有机质生物炭外壳。
9.本发明第二方面提供一种生物源铁锰氧化物催化剂的制备方法，该方法包括：在氮气条件下，将铁锰氧化细菌的菌体及其代谢产物进行煅烧，形成具有核壳结构的材料，所述核壳结构包括含有铁锰氧化物的内核以及包覆在所述内核部分或全部表面的生物炭外壳。
10.优选地，所述铁锰氧化细菌的菌体及其代谢产物的制备过程包括以下步骤：
11.(1)将矿山废水经富集培养、分离纯化后获得铁锰氧化细菌sphingobium sp.qbs-p4；
12.(2)将所述铁锰氧化细菌sphingobium sp.qbs-p4进行种子培养得到种子液，将所述种子液接种至发酵培养基中进行发酵培养得到发酵液，将所述发酵液进行固液分离得到菌体沉淀，将所述菌体沉淀进行干燥i。
13.优选地，步骤(2)中所述接种的过程包括：将所述种子液以5-15％(v/v)的接种量接种于所述发酵培养基中。
14.优选地，步骤(2)中所述发酵培养基含有：蛋白胨0.2-0.8g/l、葡萄糖0.1-0.5g/l、酵母浸出粉0.1-0.3g/l、mnso4·
h2o 0.1-0.3g/l、k2hpo40.05-0.2g/l、mgso4·
7h2o 0.1-0.3g/l、nano
3 0.1-0.3g/l、cacl
2 0.05-0.2g/l、(nh4)2co
3 0.05-0.2g/l、柠檬酸铁铵0.5-1.2g/l。
15.优选地，步骤(2)中所述发酵培养一般采用振荡培养。
16.优选地，所述发酵培养的条件至少包括：温度为28-30℃，转速为100-150rpm，时间为8-12天。
17.优选地，步骤(2)中所述固液分离的条件至少包括：离心转速为8000-10000rpm，时间为5-8min。
18.优选地，所述干燥i的条件至少包括：温度为-55至-40℃，时间为40-48h。
19.优选地，步骤(2)还包括：将所述干燥i后的菌体沉淀取出，转移至研钵中研磨20-30min，过50-100目筛，得到菌体粉末。
20.优选地，所述煅烧的条件至少包括：升温速率为3-8℃/min，温度为750-850℃，时间为0.5-2h。
21.优选地，该方法还包括：将所述煅烧得到的固体进行润洗、干燥ii。
22.优选地，所述润洗的清洗剂采用酸液，更优选为浓度为0.05-0.15mol/l的hcl溶液。
23.优选地，所述干燥ii的条件至少包括：温度为45-55℃，时间为20-30h。
24.本发明第三方面提供前述的生物源铁锰氧化物催化剂和/或前述的制备方法制得的生物源铁锰氧化物催化剂在催化过硫酸盐降解有机污染物中的应用；所述有机污染物优选为苯酚。
25.通过上述技术方案，本发明的有益效果为：
26.相较于化学合成的铁锰氧化物，本发明提供的生物源铁锰氧化物催化剂利用铁锰氧化细菌菌体及其代谢产物经煅烧获得，其制备工艺简单，成本低、环境友好。此外，该生物源铁锰氧化物催化剂具有典型的核壳结构，其特征在于：含有铁锰氧化物的内核以及包覆在所述内核部分或全部表面的生物炭外壳；这种核壳结构可有效防止催化反应过程中所出现的金属溶出问题，大大延长了催化材料的循环使用寿命。
27.相较与化学铁锰氧化物，本发明中经高温煅烧而获得生物源铁锰氧化物催化剂催化过硫酸盐降解苯酚的效率也得到了大幅提升，表现出较高的催化性能。
28.除此之外，该生物源铁锰氧化物催化剂经氮气煅烧后还表现出较强的磁性，其磁性特征使得该催化剂材料的重复回收利用极为方便，也提升了该催化剂材料处理复杂水体的能力。
29.综上所述，与化学铁锰氧化物的相比，生物源性铁锰氧化物催化剂不仅制备工艺简单，成本低、环境友好，而且催化效率高、对复杂水体的适应性强、便于回收，具有更为广
泛的应用潜力。
附图说明
30.图1是实施例1中生物源铁锰氧化物催化剂的扫描电镜图；
31.图2是实施例1中生物源铁锰氧化物催化剂的透射电镜图，其中，(a)以100nm为标尺，(b)以10nm为标尺；
32.图3是实施例1中生物源铁锰氧化物催化剂的xrd图；
33.图4是实施例1中生物源铁锰氧化物催化剂的磁滞回线图；
34.图5是实施例2中不同生物源铁锰氧化物催化剂的投加量对苯酚降解的影响；
35.图6是实施例3中不同过硫酸盐投加量对苯酚降解的影响；
36.图7是实施例4中不同ph对苯酚降解的影响；
37.图8是实施例5中共存阳离子对苯酚降解的影响图之一；
38.图9是实施例5中共存阴离子对苯酚降解的影响图之二；
39.图10是实施例5中生物源铁锰氧化物催化剂降解苯酚的循环实验图；
40.图11是测试例1中不同铁锰氧化物催化剂活化pms降解水体中苯酚的效果对比图；
41.图12是测试例2中不同铁锰氧化物催化剂活化pms降解不同类型含酚废水的效果对比图。
具体实施方式
42.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
43.本发明第一方面提供一种生物源铁锰氧化物催化剂，所述生物源铁锰氧化物催化剂具有独特的核壳结构，所述核壳结构包括含有铁锰氧化物的内核以及包覆在所述内核部分或全部表面的生物炭外壳，其中，所述内核与所述生物炭外壳的重量比为5-9:1。
44.本发明的发明人在进行铁锰氧化细菌的研究过程中发现：将铁锰氧化细菌菌体及其代谢产物通氮气煅烧后能够形成一种具有核壳结构的生物质材料，该材料能够高效催化过硫酸盐氧化降解废水中的苯酚等有机污染物，大大提高氧化降解有机污染物的速率，减少反应时间，提高对废水中有机污染物的去除效率；而且催化过硫酸盐氧化降解废水中有机污染物的过程，其独特的生物炭外壳可有效地避免催化反应过程中金属材料析出所造成的二次污染问题。
45.本发明提供的生物源铁锰氧化物催化剂所具有的核壳结构可通过扫描电镜和透射电镜获得，金属元素较为团聚表征出铁锰氧化物形成为内核，生物炭分布在内核的表面形成为外壳，且该材料的表面具有较多的孔洞分布；通过测量该材料的磁滞回线发现，该材料整体表现出较强的磁性，有利于应用后续进行回收利用。
46.本发明中，可以采用x射线衍射(xrd)检测获得生物源铁锰氧化物催化剂的成分、内部原子或分子的结构或形态等信息。优选地，所述内核中的铁锰氧化物含有零价铁、氧化亚铁和氧化锰，所述生物炭外壳为有机质生物炭外壳。
47.本发明第二方面提供一种生物源铁锰氧化物催化剂的制备方法，该方法包括：在氮气条件下，将铁锰氧化细菌的菌体及其代谢产物进行煅烧，形成具有核壳结构的材料，所述核壳结构包括含有铁锰氧化物的内核以及包覆在所述内核部分或全部表面的生物炭外壳。
48.本发明提供的生物源铁锰氧化物催化剂制备工艺简单，成本低、环境友好，具有广泛的应用潜力。
49.根据本发明，铁锰氧化细菌的菌体及其代谢产物可以采用市售的铁锰氧化细菌培养获得，也可以自行分离筛选获得铁锰氧化细菌，再经培养获得。优选地，所述铁锰氧化细菌菌体及其制备过程包括以下步骤：
50.(1)将矿山废水经富集培养、分离纯化后获得铁锰氧化细菌sphingobium sp.qbs-p4(其基因组序列已上传至美国国家生物技术信息中心national center for biotechnology information，ncbi genbank id：sub12506216)；
51.(2)将所述铁锰氧化细菌sphingobium sp.qbs-p4进行种子培养得到种子液，将所述种子液接种至发酵培养基中进行发酵培养得到发酵液，将所述发酵液进行固液分离得到菌体沉淀，将所述菌体沉淀进行干燥i。
52.本发明中，矿山废水可以是采集自矿山的矿井涌水，例如，从湖南省浏阳市七宝山矿区采集获得；可以采用本领域内常规的富集培养、分离纯化的方法从矿山废水中获得铁锰氧化细菌sphingobium sp.qbs-p4。
53.示例性地，铁锰氧化细菌sphingobium sp.qbs-p4的获得方法如下：
54.a、富集培养：将所述矿山废水以1-5％的比例接种至富集培养基中进行培养i，得到富集培养液；
55.优选地，所述富集培养基含有：蛋白胨0.2-0.8g/l、葡萄糖0.1-0.5g/l、酵母浸出粉0.1-0.3g/l、mnso4·
h2o 0.1-0.3g/l、k2hpo
4 0.05-0.2g/l、mgso4
·
7h2o 0.1-0.3g/l、nano
3 0.1-0.3g/l、cacl
2 0.05-0.2g/l、(nh4)2co30.05-0.2g/l、柠檬酸铁铵0.5-1.2g/l；
56.优选地，所述培养i的条件至少包括：接种量为5-15％(v/v)，温度为28-30℃，转速为100-150rpm，时间为8-12天。
57.b、分离纯化：取富集培养基上清液1ml于均匀涂布于分离培养基的固体平板上，每组设置3次重复，并置于30℃恒温箱中恒温培养7天后，挑取培养基中的单菌落转接至新的分离培养基平板上，划线转接至少进行3次进行纯化，直至分离到形态单一的单菌落，最后将单菌落划线接种于斜面培养基中，4℃保存备用；
58.优选地，所述分离培养基含有：蛋白胨0.2-0.8g/l、葡萄糖0.1-0.5g/l、酵母浸出粉0.1-0.3g/l、mnso4·
h2o 0.1-0.3g/l、k2hpo
4 0.05-0.2g/l、mgso4
·
7h2o 0.1-0.3g/l、nano
3 0.1-0.3g/l、cacl
2 0.05-0.2g/l、(nh4)2co30.05-0.2g/l、柠檬酸铁铵0.5-1.2g/l、琼脂粉20-25g/l。
59.根据本发明，所述铁锰氧化细菌的种子培养可以将铁锰氧化细菌菌种进行活化后接种至种子培养基中进行种子培养，种子培养基可以采用常规的液体培养基，以能够提供铁锰氧化细菌生长繁殖所需的营养成分即可。进一步地，种子培养的温度、转速、时间等参数也可以针对铁锰氧化细菌的生长需求进行设计，以能够促进该细菌的生长繁殖。
60.根据本发明，优选地，步骤(2)中所述接种的过程包括：将所述种子液以5-15％(v/
v)的接种量接种于所述发酵培养基中。
61.根据本发明，优选地，步骤(2)中所述发酵培养基含有：蛋白胨0.2-0.8g/l、葡萄糖0.1-0.5g/l、酵母浸出粉0.1-0.3g/l、mnso4·
h2o 0.1-0.3g/l、k2hpo
4 0.05-0.2g/l、mgso4·
7h2o 0.1-0.3g/l、nano
3 0.1-0.3g/l、cacl20.05-0.2g/l、(nh4)2co
3 0.05-0.2g/l、柠檬酸铁铵0.5-1.2g/l。
62.根据本发明，优选地，步骤(2)中所述发酵培养一般采用振荡培养。
63.根据本发明，优选地，所述发酵培养的条件至少包括：温度为28-30℃，转速为100-150rpm，时间为时间为8-12天。
64.本发明中，经发酵培养获得的发酵培养液进行固液分离去除上清液后得到沉淀物，将沉淀物用去离子水反复洗涤后进行冷冻干燥、研磨，得到所述铁锰氧化细菌的菌体，于干燥处保存备用。
65.根据本发明，所述固液分离可以采用本领域常规的分离方式，例如离心、过滤等。优选地，所述固液分离采用离心的方式，其条件至少包括：离心转速为8000-10000rpm，时间为5-8min。示例性地，所述固液分离的过程为：将发酵液分批次加入10-25ml离心管中，以8000-10000rpm的转速离心5-8min，随后将离心管里上清液倒掉，继续加入发酵液重复此操作3-5次，以获得足够量的菌体沉淀(0.2-0.4g)。
66.根据本发明，优选地，步骤(2)中所述干燥i的条件至少包括：温度为-55至-40℃，时间为40-48h。示例性地，所述干燥i的方法为：将所述菌体沉淀放入真空冷冻干燥器内，于-55至-40℃的温度下持续冷冻干燥40-48h。
67.根据本发明，优选地，步骤(2)中还包括：将所述干燥i后的菌体沉淀取出，转移至研钵中研磨20-30min，过50-100目筛，得到菌体粉末，作为高温煅烧的原料，以制备生物源铁锰氧化物催化剂。
68.根据本发明，优选地，所述煅烧的条件至少包括：升温速率为3-8℃/min，温度为750-850℃，时间为0.5-2h(该时间指的是在温度达到煅烧温度后的时间)。在该优选的条件下，能够更有效地去除菌体中的杂质，使含有铁锰氧化物的内核表面被有机质生物炭包裹，同时暴露出更多的活性位点。
69.根据本发明，优选地，该方法还包括：将所述煅烧得到的固体进行润洗、干燥ii，以去除其表面的杂质，进而提高获得的生物源铁锰氧化物催化剂对过硫酸盐降解有机污染物的催化效率。
70.根据本发明，优选地，所述润洗的清洗剂采用酸液，更优选为浓度为0.05-0.15mol/l的hcl溶液，以将材料表面可能暴露出的金属颗粒去除，防止金属颗粒在催化过硫酸盐氧化反应的过程中析出。
71.根据本发明，优选地，所述干燥ii的条件至少包括：温度为45-55℃，时间为20-30h。
72.本发明第三方面提供前述的生物源铁锰氧化物催化剂和/或前述的制备方法制得的生物源铁锰氧化物催化剂在催化过硫酸盐降解有机污染物中的应用；所述有机污染物优选为苯酚。
73.本发明提供的生物源铁锰氧化物催化剂不仅能够高效催化过硫酸盐氧化降解废水中的苯酚等有机污染物，提高氧化降解有机污染物的速率，减少反应时间，提高对废水中
有机污染物的去除效率，而且制备工艺简单，成本低、环境友好，具有广泛的应用潜力；该催化剂材料还具有比表面积大、吸附性能强、磁性较强的特性，使得其可应对更加复杂的水体环境，且后续的回收利用极为方便。
74.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
75.以下实施例中，通过扫描电子显微镜(sem，novananosem450，usa，加速电压和束流范围分别为200v～30kv和0.6pa～200na)和透射电子显微镜(tem，tecnaif20，japan，分辨率为0.1～0.2nm，加速电压为200kv)对生物源铁锰氧化物催化剂的形貌进行分析；通过x射线光电子能谱(xps，vgescalab250，japan)对生物源铁锰氧化物催化剂表面及其界面的化学信息进行定性和半定量分析；通过磁滞回线(mpms、squidvsm、quantumdesign)对生物源铁锰氧化物催化剂的磁性进行分析；通过高效液相色谱法对苯酚的浓度进行检测；金属离子浓度依据国家标准hj776-2015《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》，利用icp-oes(8300)通过电感耦合等离子体法(icp)测得；铁锰氧化细菌sphingobiumsp.qbs-p4为自行分离自湖南省浏阳市七宝山矿区的矿井涌水，其他原料及试剂均为市售品。
76.以下实施例中，富集培养基、种子培养基和发酵培养基的组分分别为：蛋白胨0.5g/l、葡萄糖0.3g/l、酵母浸出粉0.2g/l、k2hpo
4 0.1g/l、mgso4·
7h2o 0.2g/l、nano
3 0.2g/l、cacl20.1g/l、(nh4)2co
3 0.1g/l，配制完成后经0.22μm的有机系滤膜过滤后，再单独加入mnso4·
h2o 0.2g/l和柠檬酸铁铵1g/l；
77.分离培养基的组分为：蛋白胨0.5g/l、葡萄糖0.3g/l、酵母浸出粉0.2g/l、k2hpo
4 0.1g/l、mgso4·
7h2o 0.2g/l、nano
3 0.2g/l、cacl
2 0.1g/l、(nh4)2co30.1g/l，配制完成后经0.22μm的有机系滤膜过滤后，再单独加入mnso4·
h2o 0.2g/l、柠檬酸铁铵1g/l和琼脂粉25g/l。
78.苯酚标准储备液的配制过程为：使用电子分析天平准确称量0.4705g苯酚溶于去离子水，磁力搅拌12h待其完全溶解后，在1000ml容量瓶中定容，浓度为5mm，并将制备好的苯酚标准储备液放置冰箱中保存；以此5mm的苯酚标准储备液为母液，制备0.1mm的苯酚溶液作为苯酚模拟废水。
79.实施例1
80.(1)将矿井涌水以10％(v/v)的比例接种至富集培养基中，在温度为29℃、转速为120rpm的条件下培养10天，得到富集培养液，取富集培养基上清液1ml于均匀涂布于分离培养基的固体平板上，每组设置3次重复，并置于30℃恒温箱中恒温培养7天后，挑取培养基中的单菌落转接至新的分离培养基平板上，划线转接至少进行3次进行纯化，直至分离到形态单一的单菌落；对该单菌落进行16s rdna菌种鉴定，其为铁锰氧化细菌sphingobiumsp.qbs-p4，其基因组序列已上传至美国国家生物技术信息中心(national center for biotechnology information)，ncbi genbank id为sub12506216，将该单菌落划线接种于斜面培养基中，4℃保存备用；
81.(2)将铁锰氧化细菌sphingobium sp.qbs-p4接种到活化培养基中，在恒温气浴培养箱内以30℃、120rpm条件进行培养12天，得到活化培养液，再将活化培养液以接种量10％(v/v)的接种量接种到发酵培养基中，在恒温气浴培养箱内以30℃、120rpm条件进行连续培养12天，得到发酵培养液；
82.(3)将100ml发酵培养液于8000rpm进行离心6min，离心后过滤除去上清液，得到菌
体沉淀，将菌体沉淀用去离子水反复洗涤三次后置于真空冷冻干燥机中在温度为-50℃下冷冻干燥48h，再将冷冻干燥后的菌体沉淀取出，转移至研钵中研磨20-30min，过60目筛，研磨均匀得到菌体粉末，于干燥处保存备用；
83.(4)称取0.9g菌体粉末(初始生物源铁锰氧化物)加入磁舟，放入在管式炉中以5℃/min的升温速率上升至800℃煅烧1h(在煅烧前通入0.4h的氮气，并且在煅烧过程中以70ml/min的速率持续通入氮气)，将煅烧得到的固体用浓度为0.5mol/l的hcl溶液润洗，再反复用去离子水清洗至材料呈中性，然后放入烘箱在50℃温度下烘干24h，得到生物源铁锰氧化物催化剂(以下简称bfmo-n800)。
84.对比例1
85.将5.05gfe(no3)3·
9h2o与3.14gmn(no3)3·
4h2o溶入50ml乙醇中，待搅拌均匀后继续加入2.123g一水柠檬酸，持续搅拌2h，随后放入烘箱以80℃干燥24h，收集粉末研磨均匀后得到化学铁锰氧化物前驱体；
86.称取0.9g化学铁锰氧化物前驱体加入磁舟，放入在管式炉中以5℃/min的升温速率上升至800℃煅烧1h(在煅烧前通入0.4h的氮气，并且在煅烧过程中以70ml/min的速率持续通入氮气)，将煅烧得到的固体用浓度为0.5mol/l的hcl溶液润洗，再反复用去离子水清洗至材料呈中性，然后放入烘箱在50℃温度下烘干24h，得到化学铁锰氧化物(cfmo)。
87.将实施例1中得到的bfmo-n800进行扫描电镜和透射电镜检测，结果见图1和图2。由扫描电镜图可知：生物源铁锰氧化物催化剂的表面拥有较多孔洞，该多孔结构有利于催化剂材料与污染物的吸附，可在一定程度上加速催化反应的进行；与此同时，透射电镜(图2)更加清晰地表明，经煅烧后的生物源铁锰氧化物催化剂为典型的核壳结构，该核壳结构为铁锰氧化物所构成的内核，以及包覆在铁锰氧化物(内核)表面的生物炭外壳，该独特的核壳结构可以减少催化剂材料中的金属溶出，增加催化剂材料的循环性，同时又能提供更多的活性位点，提高反应效率。
88.将实施例1中得到的bfmo-n800进行xrd检测，结果见图3所示，有明显的特征峰出现，其具体成分为零价铁、氧化亚铁和氧化锰。
89.将实施例1中得到的bfmo-n800进行磁滞回线检测，结果如图4所示，bfmo-n800表现出强磁性。
90.将实施例1中得到的bfmo-n800和对比例1中得到的cfmo进行循环降解实验，具体过程为：在100ml锥形瓶中加入50ml的0.1mm的苯酚模拟废水，分别加入0.025g实施例1中制备的bfmo-n800或者对比例1中制备的cfmo，将溶液150rpm振荡30min，加入0.0154g过硫酸氢钾继续振荡30min；将反应后的溶液抽滤，用去离子水清洗三遍，之后在烘箱里以温度为50℃烘干24h，重复过硫酸氢钾降解苯酚的实验，该循环实验重复五次，均设置三组平行。
91.通过icp测试每一次过硫酸氢钾降解苯酚反应后金属的溶出情况，结果如表1所示，bfmo-n800相对cfmo金属溶出更少。
92.表1
[0093][0094]
实施例2
[0095]
分别以实施例1中制备的bfmo-n800作为催化剂活化过硫酸盐降解苯酚，改变bfmo-n800材料的投加量进行降解率的对比获得最佳催化反应条件，具体步骤如下：
[0096]
取一定体积的苯酚模拟废水加入锥形瓶，加入实施例1中制备的bfmo-n800，振荡30min使bfmo-n800材料达到吸附饱和，加入过硫酸盐继续振荡30min，具体实验条件如下：
[0097]
a.在100ml锥形瓶中加入50ml的0.1mm的苯酚模拟废水，加入0.005g实施例1中制备的bfmo-n800，将溶液150rpm振荡30min，加入0.0154g过硫酸氢钾继续振荡30min；
[0098]
b.在100ml锥形瓶中加入50ml的0.1mm的苯酚模拟废水，加入0.01g实施例1中制备的bfmo-n800，将溶液150rpm振荡30min，加入0.0154g过硫酸氢钾继续振荡30min；
[0099]
c.在100ml锥形瓶中加入50ml的0.1mm的苯酚模拟废水，加入0.015g实施例1中制备的bfmo-n800，将溶液150rpm振荡30min，加入0.0154g过硫酸氢钾继续振荡30min；
[0100]
d.在100ml锥形瓶中加入50ml的0.1mm的苯酚模拟废水，加入0.02g实施例1中制备的bfmo-n800，将溶液150rpm振荡30min，加入0.0154g过硫酸氢钾继续振荡30min；
[0101]
e.在100ml锥形瓶中加入50ml的0.1mm的苯酚模拟废水，加入0.025g实施例1中制备的bfmo-n800，将溶液150rpm振荡30min，加入0.0154g过硫酸氢钾继续振荡30min；
[0102]
f.在100ml锥形瓶中加入50ml的0.1mm的苯酚模拟废水，加入0.03g实施例1中制备的bfmo-n800，将溶液150rpm振荡30min，加入0.0154g过硫酸氢钾继续振荡30min；
[0103]
每个材料投加量实验均设置三组平行；
[0104]
然后在过硫酸氢钾加入时间点的-30，0，5，10，15，20，30min分别取样，样品过0.22μm微孔过滤膜(有机系)后取滤液，测定滤液中剩余苯酚浓度c，以-30min时的苯酚浓度为c0，计算各时间点剩余苯酚的相对比例c/c0；反应结果如图5所示，随着bfmo-n800投加量的增加，过硫酸氢钾降解苯酚的速率加快，而当对比e，f组发现，反应速率已基本没有变化，考虑到成本问题，将0.5g/l作为bfmo-n800的最佳投加量。
[0105]
实施例3
[0106]
分别以实施例1中制备的bfmo-n800作为催化剂活化过硫酸盐降解苯酚，改变过硫酸盐的投加量进行苯酚降解率的对比，以便确定过硫酸盐的最佳投加量，具体步骤如下：
[0107]
在100ml的锥形瓶内进行，实验操作步骤与实施例2相同，具体分组为如下：
[0108]
a.在100ml锥形瓶中加入50ml的0.1mm的苯酚模拟废水，加入0.025g实施例1中制备的bfmo-n800，将溶液150rpm振荡30min，加入0.2mm过硫酸氢钾(0.0031g)继续振荡30min；
[0109]
b.在100ml锥形瓶中加入50ml的0.1mm的苯酚模拟废水，加入0.025g实施例1中制
备的bfmo-n800，将溶液150rpm振荡30min，加入0.4mm过硫酸氢钾(0.0062g)继续振荡30min；
[0110]
c.在100ml锥形瓶中加入50ml的0.1mm的苯酚模拟废水，加入0.025g实施例1中制备的bfmo-n800，将溶液150rpm振荡30min，加入0.6mm过硫酸氢钾(0.0092g)继续振荡30min；
[0111]
d.在100ml锥形瓶中加入50ml的0.1mm的苯酚模拟废水，加入0.025g实施例1中制备的bfmo-n800，将溶液150rpm振荡30min，加入0.8mm过硫酸氢钾(0.0123g)继续振荡30min；
[0112]
e.在100ml锥形瓶中加入50ml的0.1mm的苯酚模拟废水，加入0.025g实施例1中制备的bfmo-n800，将溶液150rpm振荡30min，加入1.0mm过硫酸氢钾(0.0154g)继续振荡30min；
[0113]
每个过硫酸盐投加量实验均设置三组平行；
[0114]
然后在过硫酸氢钾加入时间点的-30，0，5，10，15，20，30min分别取样，样品过0.22μm微孔过滤膜(有机系)后取滤液，测定滤液中剩余苯酚浓度c，以-30min时的苯酚浓度为c0，计算各时间点剩余苯酚的相对比例c/c0；反应结果如图6所示，随着过硫酸氢钾投加量的增加，bfmo-n800材料催化过硫酸氢钾降解苯酚的速率加快，而当对比d，e组发现，反应速率已基本没有变化，考虑到成本问题，将0.8mm作为过硫酸氢盐的最佳投加量。
[0115]
实施例4
[0116]
分别以实施例1中制备的bfmo-n800作为催化剂活化过硫酸盐降解苯酚，改变反应初始ph进行苯酚降解率的对比，以便确定初始ph对材料降解苯酚的影响，具体步骤如下：
[0117]
在100ml的锥形瓶内进行，bfmo-n800材料的投加量设置为0.5g/l，过硫酸氢钾的投加量设置为0.8mm，将反应初始ph分别调节至3，5，7，9和11，具体分组如下：
[0118]
a.在100ml锥形瓶中加入50ml的0.1mm的苯酚模拟废水，加入hcl溶液调整ph为3，加入0.025g实施例1中制备的bfmo-n800，将溶液150rpm振荡30min，加入0.8mm过硫酸氢钾继续振荡10min；
[0119]
b.在100ml锥形瓶中加入50ml的0.1mm的苯酚模拟废水，加入hcl溶液调整ph为5，加入0.025g实施例1中制备的bfmo-n800，将溶液150rpm振荡30min，加入0.8mm过硫酸氢钾继续振荡10min；
[0120]
c.在100ml锥形瓶中加入50ml的0.1mm的苯酚模拟废水，加入naoh溶液调整ph为7，加入0.025g实施例1中制备的bfmo-n800，将溶液150rpm振荡30min，加入0.8mm过硫酸氢钾继续振荡10min；
[0121]
d.在100ml锥形瓶中加入50ml的0.1mm的苯酚模拟废水，加入naoh溶液调整ph为9，加入0.025g实施例1中制备的bfmo-n800，将溶液150rpm振荡30min，加入0.8mm过硫酸氢钾继续振荡10min；
[0122]
e.在100ml锥形瓶中加入50ml的0.1mm的苯酚模拟废水，加入naoh溶液调整ph为11，加入0.025g实施例1中制备的bfmo-n800，将溶液150rpm振荡30min，加入0.8mm过硫酸氢钾继续振荡10min；
[0123]
每个过硫酸盐投加量实验均设置三组平行；
[0124]
然后在过硫酸氢钾加入时间点的-30，0，1，2，4，6，8，10min分别取样，样品过0.22μ
浓度至4.0mm，加入0.025g实施例1中制备的bfmo-n800，将溶液150rpm振荡30min，加入0.8mm过硫酸氢钾继续振荡30min；
[0138]
k.在100ml锥形瓶中加入50ml的0.1mm的苯酚模拟废水，加入0.025g实施例1中制备的bfmo-n800，将溶液150rpm振荡30min，加入0.8mm过硫酸氢钾继续振荡30min；
[0139]
每个阴阳离子共存实验均设置三组平行；
[0140]
然后在反应结束后分别取样，样品过0.22μm微孔过滤膜(有机系)后取滤液，测定滤液中剩余苯酚浓度c，以-30min时的苯酚浓度为c0，计算苯酚的去除率；反应结果如图8与图9所示，不同种类的阴阳离子对反应速率影响不大，说明bfmo-n800的环境抗干扰性较强，可在实际水体中稳定发挥作用。
[0141]
实施例6
[0142]
分别以实施例1中制备的bfmo-n800作为催化剂活化过硫酸盐降解苯酚，收集反应后的bfmo-n800材料进行重复实验，测试bfmo-n800材料的稳定性，具体步骤如下：
[0143]
在100ml锥形瓶中加入50ml的0.1mm的苯酚模拟废水，加入0.025g实施例1中制备的bfmo-n800，将溶液150rpm振荡30min，加入0.8mm过硫酸氢钾继续振荡30min；将反应后的溶液抽滤，用去离子水清洗三遍，之后在烘箱里以温度为50℃烘干24h，重复过硫酸氢钾降解苯酚的实验，该循环实验重复五次，均设置三组平行。
[0144]
反应结果如图10所示，随着循环次数的增加，bfmo-n800的反应速率略有降低，但仍可以在30min内反应完全，这充分证明了该材料具有一定的稳定性，可回收进行重复使用。
[0145]
测试例1
[0146]
分别以实施例1中的生物源铁锰氧化物催化剂bfmo-n800与对比例1中的化学铁锰氧化物cfmo进行模拟废水中苯酚的降解实验，具体操作如下：
[0147]
在100ml锥形瓶中加入50ml的0.1mm的苯酚模拟废水，分别加入0.025g实施例1中制备的bfmo-n800或者对比例1中的cfmo，将溶液150rpm振荡30min，加入0.8mm过硫酸氢钾(0.0123g)继续振荡30min；
[0148]
每个材料投加量实验均设置三组平行；
[0149]
然后在过硫酸氢钾加入时间点的-30，0，1，2，4，6，8，10min分别取样，样品过0.22μm微孔过滤膜(有机系)后取滤液，测定滤液中剩余苯酚浓度c，以-30min时的苯酚浓度为c0，计算各时间点剩余苯酚的相对比例c/c0；反应结果如图11所示：在10min的反应时间内，bfmo-n800对苯酚达到100％降解，但cfmo仅达到39.6％降解，说明bfmo-n800比cfmo的催化性能更为优异。
[0150]
测试例2
[0151]
分别以实施例1中的生物源铁锰氧化物催化剂与对比例1中的化学铁锰氧化物cfmo进行待处理废水中苯酚的降解实验，具体操作采用测试例1中的方法，不同之处在于：将待处理的苯酚模拟废水替换为印染废水、农药废水以及焦化废水，此三类废水中苯酚的含量均在0.1mm-0.15mm，具体操作如下：
[0152]
在100ml锥形瓶中加入50ml的含酚废水(印染废水、农药废水以及焦化废水)，分别加入0.025g实施例1中制备的bfmo-n800或者对比例1制备的cfmo，将溶液以150rpm振荡30min，加入0.8mm过硫酸氢钾(0.0123g)继续振荡30min；
[0153]
每个材料投加量实验均设置三组平行；
[0154]
然后在过硫酸氢钾加入时间点的-30，0，5，10，15，20，30min分别取样，样品过0.22μm微孔过滤膜(有机系)后取滤液，测定滤液中剩余苯酚浓度c，以-30min时的苯酚浓度为c0，计算各时间点剩余苯酚的相对比例c/c0；反应结果如图12所示：在30min的反应时间内，bfmo-n800对三种实际废水中的苯酚达到100％降解，但cfmo对印染废水、农药废水以及焦化废水中的苯酚降解率仅为16％，24％与34％，说明bfmo-n800相对cfmo具有更强的环境抗干扰性，可在实际水体中稳定发挥作用，拥有一定的工业应用前景。
[0155]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种生物源铁锰氧化物催化剂，其特征在于，所述生物源铁锰氧化物催化剂具有核壳结构，所述核壳结构包括含有铁锰氧化物的内核以及包覆在所述内核部分或全部表面的生物炭外壳，其中，所述内核与所述生物炭外壳的重量比为5-9:1。2.根据权利要求1所述的生物源铁锰氧化物催化剂，其特征在于，所述内核中的铁锰氧化物含有零价铁、氧化亚铁和氧化锰；所述生物炭外壳为有机质生物炭外壳。3.一种生物源铁锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：在氮气条件下，将铁锰氧化细菌的菌体及其代谢产物进行煅烧，形成具有核壳结构的材料，所述核壳结构包括含有铁锰氧化物的内核以及包覆在所述内核部分或全部表面的生物炭外壳。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铁锰氧化细菌的菌体及其代谢产物的制备过程包括以下步骤：(1)将矿山废水经富集培养、分离纯化后获得铁锰氧化细菌sphingobium sp.qbs-p4；(2)将所述铁锰氧化细菌sphingobium sp.qbs-p4进行种子培养得到种子液，将所述种子液接种至发酵培养基中进行发酵培养得到发酵液，将所述发酵液进行固液分离得到菌体沉淀，将所述菌体沉淀进行干燥i。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述接种的过程包括：将所述种子液以5-15％(v/v)的接种量接种于所述发酵培养基中。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述发酵培养基含有：蛋白胨0.2-0.8g/l、葡萄糖0.1-0.5g/l、酵母浸出粉0.1-0.3g/l、mnso4·
h2o 0.1-0.3g/l、k2hpo
4 0.05-0.2g/l、mgso4·
7h2o 0.1-0.3g/l、nano
3 0.1-0.3g/l、cacl
2 0.05-0.2g/l、(nh4)2co
3 0.05-0.2g/l、柠檬酸铁铵0.5-1.2g/l；优选地，所述发酵培养的条件至少包括：温度为28-30℃，转速为100-150rpm，时间为8-12天。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述固液分离的条件至少包括：离心转速为8000-10000rpm，时间为5-8min；优选地，所述干燥i的条件至少包括：温度为-55至-40℃，时间为40-48h；优选地，步骤(2)还包括：将所述干燥i后的菌体沉淀取出，转移至研钵中研磨20-30min，过50-100目筛，得到菌体粉末。8.根据权利要求3至7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件至少包括：升温速率为3-8℃/min，温度为750-850℃，时间为0.5-2h。9.根据权利要求3至7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，该方法还包括：将所述煅烧得到的固体进行润洗、干燥ii；优选地，所述润洗的清洗剂采用酸液，更优选为浓度为0.05-0.15mol/l的hcl溶液；优选地，所述干燥ii的条件至少包括：温度为45-55℃，时间为20-30h。10.权利要求1或2所述的生物源铁锰氧化物催化剂和/或根据权利要求3至9中任意一项所述的制备方法制得的生物源铁锰氧化物催化剂在催化过硫酸盐降解有机污染物中的应用，所述有机污染物优选为苯酚。

技术总结
本发明涉及水体中有机污染物的氧化处理技术，公开了一种生物源铁锰氧化物催化剂的制备方法及其应用。所述生物源铁锰氧化物催化剂具有独特的核壳结构，所述核壳结构包括含有铁锰氧化物的内核以及包覆在所述内核部分或全部表面的生物炭外壳，其中，所述内核与所述生物炭外壳的重量比为5-9:1。该催化剂的制备方法包括：在氮气条件下，将铁锰氧化细菌的菌体及其代谢产物进行煅烧，形成具有核壳结构的材料，所述核壳结构包括含有铁锰氧化物的内核以及包覆在所述内核部分或全部表面的生物炭外壳。该催化剂材料能够高效催化过硫酸盐氧化降解废水中苯酚等有机污染物，且成本低、环境友好，制备工艺简单，具有广泛的应用潜力。具有广泛的应用潜力。具有广泛的应用潜力。


技术研发人员：侯冬梅 吉瑞麟 张兰 邹建平
受保护的技术使用者：南昌航空大学
技术研发日：2023.03.24
技术公布日：2023/7/21