一种高纯四氧化二氮的制备方法及装置与流程

1.本发明属于航天材料领域，具体地说，涉及一种高纯四氧化二氮的制备方法及装置。


背景技术：

2.四氧化二氮由于密度大、比冲高、具有强氧化性，常作为双组元液体推进系统的氧化剂应用在运载火箭的一、二级推进器上。同时，四氧化二氮还可作为原料用于其它硝基氧化剂产品的生产，以用于各类航天器的姿轨控系统、反作用控制系统和小型推进系统等。此外，石化、制药等行业的某些特殊领域也会用到四氧化二氮，例如某些药物合成过程需要使用高纯级四氧化二氮。
3.四氧化二氮产品标准gjb1673a-2021《四氧化二氮规范》中规定了4项技术指标：四氧化二氮含量、相当水含量、颗粒物含量和密度。此外，四氧化二氮作为其它产品生产原料时，还会对铁含量等指标作出要求。其中，相当水含量是四氧化二氮产品最为关键的一项重要技术指标。相当水含量是指产品中的游离水、硝酸和亚硝酸的总量。
4.这是因为，四氧化二氮具有高吸水性和强挥发性，吸收水分时可发生一系列复杂可逆反应：
5.3n2o4+2h2o
→
4hno3+2no
6.no+no2→
n2o37.n2o4+h2o
→
hno3+hno28.3hno2→
hno3+h2o+2no
9.相当水含量增加，会加剧四氧化二氮对不锈钢材料的腐蚀作用，长期贮存会导致贮存容器内壁被缓慢腐蚀促使铁离子溶解析出，产生的腐蚀产物会造成产品中杂质增多，质量下降，而且析出的铁离子在一定温度、压力条件下能与四氧化二氮形成络合物，发动机点火时可能会因多次沉积而堵塞加注管路的滤网和发动机喷嘴，造成点火失败的严重后果，因此必须严格控制四氧化二氮中的相当水含量和铁含量指标，避免影响到产品的质量和使用性能。
10.四氧化二氮的沸点仅为21℃，远低于水的沸点，而且水和四氧化二氮相对挥发度相差较大，可利用该特点对四氧化二氮原料进行常压蒸馏提纯，实现与水和其他难挥发杂质的分离，从而制备得到较低相当水含量的四氧化二氮样品，但是，现有技术方案只能把相当水含量控制在略低于0.10％，能达到gjb1673a-2021《四氧化二氮规范》中规定的相当水含量≤0.15％的指标要求，但仍达不到其作为其它硝基氧化剂产品生产原料的质量要求(四氧化二氮含量≥99.6％，相当水含量≤0.04％，铁含量≤0.3mg/l)。
11.有鉴于此特提出本发明。


技术实现要素：

12.本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种高纯四氧化二氮的
制备方法及装置，采用加热汽化-脱水提纯-分子筛吸附的联合工艺制备得到高纯四氧化二氮，可以显著降低四氧化二氮中相当水含量和铁含量，最终实现四氧化二氮的纯度≥99.6％、相当水含量≤0.04％、铁含量≤0.3mg/l。
13.为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
14.本发明提供一种高纯四氧化二氮的制备方法，包括：
15.(1)将四氧化二氮粗品预热后，进行加热蒸发，使其汽化为二氧化氮气体；
16.(2)将二氧化氮气体通入吸附塔中，依次进行脱水、吸附，进一步去除气体中杂质；
17.(3)然后气体经过冷凝器冷凝，制备得到高纯四氧化二氮产品。
18.本发明采用加热汽化—脱水提纯—分子筛吸附的联合工艺制备得到高纯四氧化二氮的方法。该方法利用四氧化二氮和水的蒸发温度差异和分子筛物理吸附作用，将液体四氧化二氮加热蒸发为二氧化氮气体，采用专选脱水剂脱除水分，再通过吸附剂吸附气体中夹带的硝酸、亚硝酸等杂质，最终冷凝得到高纯四氧化二氮产品。本发明方法适用于制备高纯度、低水含量、低铁含量的高纯四氧化二氮，以满足航天工业和其它领域的特殊需求。
19.进一步的方案，步骤(1)中，本发明中对四氧化二氮粗品原料进行了预热，预热方式可以采用蒸发出的高温四氧化二氮蒸气与原料进行换热，使原料温度升高，这种方式既可以提高原料后续蒸发的效率，又让蒸气携带的热量得到循环利用，对生产有利。
20.进一步的方案，步骤(1)中，进行加热蒸发的温度为22℃～24℃，液体四氧化二氮全部汽化为二氧化氮气体。
21.本发明中，在蒸发器中进行加热蒸发，蒸发器的工作介质优选为水。蒸发器内物料温度是22℃～24℃，以保证液体四氧化二氮全部汽化为二氧化氮气体。这是因为四氧化二氮的沸点是21.15℃，硝酸、亚硝酸的沸点约为83℃，水的沸点是100℃，因此将蒸发器内物料温度控制在22℃～24℃，既可以保证四氧化二氮完全蒸发，也可以有效避免游离水、硝酸、亚硝酸等杂质达到蒸发温度并蒸发为气体，这样即可使得四氧化二氮能与其它成分得到高效的气液分离。
22.进一步的方案，步骤(1)中，进行加热蒸发时控制进入蒸发器的进料流量为50kg/h～100kg/h。
23.优选的，进料流量为50kg/h～80kg/h。
24.本发明中，四氧化二氮原料的进料流量应控制在50kg/h～100kg/h，优选在50kg/h～80kg/h。当进料流量大于100kg/h时，蒸发器内的四氧化二氮难以全部快速蒸发成为二氧化氮气体，进而与液态的游离水、硝酸、亚硝酸等进行气液分离，最终不能得到好的提纯分离效果；进料流量小于50kg/h时，则会使得制备效率过低，对工业化生产不利。
25.进一步的方案，步骤(2)中，吸附塔内填充粒状5a分子筛作为吸附剂；
26.优选的，在通入气体前，对5a分子筛进行活化，活化的条件包括：控制温度为250℃，真空条件下活化24h。
27.本发明中，吸附塔内填充的吸附剂是粒状5a分子筛，在其使用前应在250℃、真空条件下活化24h。选择采用5a分子筛，是因为其相比于其它吸附剂，除了可以广泛用于水分共吸附之外，也可用于硝酸、亚硝酸等酸性物质的吸附，价格低廉且不与吸附质发生反应；同时，蒸发产生的二氧化氮气体分子直径(约)大于5a分子筛的孔径不发生吸附可直接通过分子筛颗粒的间隙进入换热器。分子筛使用前应进行活化，主要是为了脱除分
子筛里面的水分和少量的酸性物质或碱性物质等吸附质，提高其活性，有效增强反应物料在分子筛表面的吸附作用，一般采用加热法进行活化，为了避免过高的活化温度造成分子筛发生反应、碳化、爆炸等严重破坏分子筛结构，加热温度应控制在180℃～320℃为宜；为了提高脱除水分的效率，宜采用真空条件进行辅助。
28.进一步的方案，吸附塔内填装有脱水剂，所述的脱水剂为硝酸镁和五氧化二磷的混合物，其中硝酸镁和五氧化二磷的质量比为2:1。
29.本发明中吸附塔内装填的脱水剂为硝酸镁和五氧化二磷，其比例优选为2：1。硝酸镁常用作硝酸浓缩工艺中浓硝酸的脱水脱酸剂，五氧化二磷常用作惰性气体的干燥剂、脱水剂。硝酸镁和五氧化二磷按2：1比例混合使用作为二氧化氮气体的脱水剂，二者均不与二氧化氮发生化学反应，与单独使用或其它比例混用相比，既可利用硝酸镁脱除气体中夹杂的硝酸、亚硝酸等少量酸性杂质，又可利用五氧化二磷高效脱除气体中的水分，同时可最大程度避免脱水过程中发生吸潮板结或成糊现象进而堵塞吸附塔，延长其使用寿命和提高工作效率。
30.进一步的方案，步骤(3)中，冷凝器进行冷凝的温度为-15℃～-7℃，二氧化氮气体全部冷凝液化为液体四氧化二氮。冷凝器的工作介质优选为30％乙二醇水溶液。
31.本发明中冷凝器的工作温度是-15℃～-7℃，以保证二氧化氮气体全部冷凝液化为液体四氧化二氮。一定温度条件下，二氧化氮气体与四氧化二氮液体可通过聚合、离解方式进行互相转换，随着温度下降，二氧化氮在四氧化二氮中的含量越来越低，到达冰点(-11.23℃)时，二氧化氮气体将完全转化为固态的四氧化二氮晶体。通过冷凝器可将二氧化氮气体降温至-8℃～-5℃，绝大部分气体(＞98％)都将转化为四氧化二氮液体，这既能避免较多二氧化氮气体逸出产生安全危害，也能避免降温过低(例如降至冰点)造成资源和成本浪费。
32.进一步的方案，制备的高纯四氧化二氮，纯度≥99.6％、相当水含量≤0.04％、铁含量
33.≤0.3mg/l。
34.采用本发明方法，通过上述一次蒸发-脱水-吸附提纯，可将四氧化二氮含量由99.5％提升至99.9％，相当水含量降低至0.005％，铁含量降低至0.03mg/l。
35.本发明还提供一种制备高纯四氧化二氮的装置，包括：
36.原料存储装置，存储四氧化二氮粗品原料；
37.换热装置，原料存储装置的出口通过管路与换热装置连通，四氧化二氮粗品进入换热装置中进行预热；
38.蒸发装置，所述蒸发装置的进料口与换热装置的出口连通，四氧化二氮粗品在蒸发装置中汽化为二氧化氮气体；
39.吸附塔，所述吸附塔的气体进口与蒸发装置连通，吸附塔的气体出口与换热装置连通，二氧化氮气体进入吸附塔中依次进行脱水、吸附，然后进入换热装置中作为加热介质与四氧化二氮粗品换热；
40.冷凝装置，与换热装置连通，换热后的二氧化氮气体进入冷凝装置中冷凝为高纯的四氧化二氮液体；
41.高纯产品存储装置，与冷凝器连通，接收并存储高纯的四氧化二氮液体。
42.进一步的方案，所述吸附塔中设有脱水区和吸附区，所述吸附区设置在脱水区上部，所述脱水区中装填有脱水剂，所述吸附区中装填有吸附剂；
43.优选的，所述的吸附剂为粒状5a分子筛。所述5a分子筛趋于吸附饱和时，可通过活化处理后重复使用。
44.优选的，所述的脱水剂为硝酸镁和五氧化二磷的混合物，其中硝酸镁和五氧化二磷的质量比为2:1。
45.进一步的方案，所述吸附塔与蒸发装置之间设有回流管路，吸附塔中产生的液体通过回流管路返回蒸发装置中再次加热蒸发。
46.进一步的方案，所述吸附塔的顶部还设置有除沫装置，二氧化氮气体经过除沫装置进行净化。
47.本发明的装置，提纯操作前，系统须进行脱脂、钝化、清洗处理并彻底干燥。
48.采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
49.1、本发明提供了一种可规模化生产高纯四氧化二氮的高效工艺。相比于传统工艺，本发明通过蒸发-脱水-吸附联合工艺提纯四氧化二氮，结合利用四氧化二氮和水的蒸发温度差异和分子筛物理吸附作用，高效解决了四氧化二氮与硝酸、亚硝酸等相互混溶难于分离的技术难题，以及四氧化二氮与其中痕量游离水的分离提纯的技术难题，从而为制备高纯四氧化二氮实现了技术支撑。
50.2、本发明中采用5a分子筛作为吸附四氧化二氮中少量杂质的吸附剂，分子筛不与四氧化二氮或其它成分发生化学反应，吸附效率高，且可以通过活化后重复利用。
51.采用硝酸镁和五氧化二磷按2：1比例混合后的混合物作为二氧化氮气体的脱水剂，二者均不与二氧化氮发生化学反应，与单独使用或其它比例混用相比，既可利用硝酸镁脱除气体中夹杂的硝酸、亚硝酸等少量酸性杂质，又可利用五氧化二磷高效脱除气体中的水分，同时可最大程度避免脱水过程中发生吸潮板结或成糊现象进而堵塞吸附塔，延长其使用寿命和提高工作效率。
52.3、本发明制备方法中，操作温度低，减小了硝酸对设备的腐蚀，实现本质安全；系统结构简单，可实现自动化操作；吸附剂可重复使用，利于工业化生产。
53.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
54.附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
55.图1高纯四氧化二氮制备工艺系统示意图；
56.其中，p-101计量泵，e-102蒸发器，t-103吸附塔，e-104换热器，e-105冷凝器，v-101原料存储罐，v-102高纯产品存储罐，106回流管路。
57.需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
58.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
59.本发明提供一种制备高纯四氧化二氮的装置，由原料存储罐v-101、高纯产品存储罐v-102、计量泵p-101、换热器e-104、蒸发器e-102、吸附塔t-103、冷凝器e-105、控制系统等组成。具体的包括：
60.原料存储罐v-101，存储四氧化二氮粗品；
61.换热器e-104，原料存储罐v-101的出口通过管路与换热器e-104连通，四氧化二氮粗品进入换热器e-104中进行预热；
62.蒸发器e-102，所述蒸发器e-102的进料口与换热器e-104的出口连通，四氧化二氮粗品在蒸发器e-102中汽化为二氧化氮气体；
63.吸附塔t-103，所述吸附塔t-103的气体进口与蒸发器e-102连通，吸附塔t-103的气体出口与换热器e-104连通，二氧化氮气体进入吸附塔t-103中依次进行脱水、吸附，然后进入换热器e-104中作为加热介质与四氧化二氮粗品换热；
64.冷凝器e-105，与换热器e-104连通，换热后的二氧化氮气体进入冷凝器e-105中冷凝为高纯的四氧化二氮液体；
65.高纯产品存储罐v-102，与冷凝器e-105连通，接收并存储高纯的四氧化二氮液体。
66.进一步的方案，所述吸附塔中设有脱水区和吸附区，所述吸附区设置在脱水区上部，所述脱水区中装填有脱水剂，所述吸附区中装填有吸附剂；
67.优选的，所述的吸附剂为粒状5a分子筛；
68.优选的，所述的脱水剂为硝酸镁和五氧化二磷的混合物，其中硝酸镁和五氧化二磷的质量比为2:1。
69.进一步的方案，所述吸附塔t-103与蒸发器e-102之间设有回流管路106，吸附塔中产生的液体通过回流管路106返回蒸发器e-102中再次加热蒸发。
70.进一步的方案，所述吸附塔t-103的顶部还设置有除沫装置，二氧化氮气体经过除沫装置进行净化。
71.本发明中，利用四氧化二氮和水的蒸发温度差异和分子筛物理吸附作用，控制蒸发器内物料温度在四氧化二氮的蒸发温度范围内(约为21.15℃)，低于水的蒸发温度(100℃)，以保证液体四氧化二氮全部蒸发为二氧化氮气体，再通过脱水剂对气体脱水，5a分子筛吸附气体中夹带的微量游离水、硝酸、亚硝酸及溶解于其中的铁离子等杂质，以及与二氧化氮气体进行传质分离，最终经冷凝得到高纯四氧化二氮产品。
72.将纯度≥99.5％的四氧化二氮粗品转入原料存储罐内，液位控制在90％左右；四氧化二氮粗品原料由计量泵泵入系统，经换热器预热后进入蒸发器中，注意控制原料进入蒸发器的流量；蒸发器继续加热，保证蒸发器内物料温度达到22℃～24℃，以将四氧化二氮完全汽化；四氧化二氮汽化后产生的二氧化氮气体进入吸附塔中，先经脱水剂进行脱水，再在吸附塔内的5a分子筛上发生游离水、硝酸、亚硝酸等液体杂质的吸附以及与二氧化氮气体进行传质分离，得到的高纯度二氧化氮气体经吸附塔顶端的除沫器净化后，进入换热器与原料进行换热，然后再进入冷凝器内进一步冷却至-8℃～-5℃，最终得到液态的高纯四
氧化二氮产品，进入高纯产品存储罐中进行接收、复温和存储，分离出的游离水、硝酸、亚硝酸等则作为蒸发器的釜底残液进行收集处理。
73.检测方法：
74.四氧化二氮含量：参照gjb1673a-2021《四氧化二氮规范》、gjb 754-1989《红烟硝酸》中的氧化还原滴定法。
75.相当水含量：参照gjb 1964a-2015《绿色四氧化二氮规范》中的近红外法。
76.铁含量：参照gjb 1964a-2015《绿色四氧化二氮规范》中的分光光度法。
77.实施例1
78.吸附塔中装填100kg粒状5a分子筛。
79.吸附塔内混合装填20kg硝酸镁和10kg五氧化二磷。
80.原料罐内转入500kg四氧化二氮粗品，经换热器将其预热至5℃后，由质量流量计调节流量至50kg/h，经计量泵进入蒸发器。
81.控制蒸发器内物料的温度为22℃～24℃，使进入蒸发器内的四氧化二氮完全汽化。
82.汽化后的二氧化氮气体进入吸附塔中，先经脱水剂(硝酸镁和五氧化二磷的质量比为2:1)脱水，再在吸附塔内的5a分子筛上发生吸附和传质分离，将高纯的二氧化氮气体与游离水、硝酸、亚硝酸等液体杂质分离开。
83.分离后的高纯二氧化氮气体，先经吸附塔顶端的除沫器净化，然后通过换热器对四氧化二氮粗品原料进行换热。
84.换热器出来的高纯二氧化氮气体进入冷凝器进行冷却降温，控制冷凝器的温度在-10℃，使二氧化氮气体完全冷凝成四氧化二氮液体。
85.按上述步骤制备得到的高纯四氧化二氮产品，四氧化二氮含量为99.93％，相当水含量为0.0023％，铁含量为0.015mg/l。
86.实施例2
87.吸附塔中装填100kg粒状5a分子筛。
88.吸附塔内混合装填20kg硝酸镁和10kg五氧化二磷。
89.原料罐内转入500kg四氧化二氮粗品，经换热器将其预热至5℃后，由质量流量计调节流量至100kg/h，经计量泵进入蒸发器。
90.控制蒸发器内物料的温度为22℃～24℃，使进入蒸发器内的四氧化二氮完全汽化。
91.汽化后的二氧化氮气体进入吸附塔中，先经脱水剂(硝酸镁和五氧化二磷的质量比为2:1)脱水，再在吸附塔内的5a分子筛上发生吸附和传质分离，将高纯的二氧化氮气体与游离水、硝酸、亚硝酸等液体杂质分离开。
92.分离后的高纯二氧化氮气体，先经吸附塔顶端的除沫器净化，然后通过换热器对四氧化二氮粗品原料进行换热。
93.换热器出来的高纯二氧化氮气体进入冷凝器进行冷却降温，控制冷凝器的温度在-10℃，使二氧化氮气体完全冷凝成四氧化二氮液体。
94.按上述步骤制备得到的高纯四氧化二氮产品，四氧化二氮含量为99.90％，相当水含量为0.0041％，铁含量为0.022mg/l。
95.对比例1现有的对四氧化二氮原料进行常压蒸馏提纯的方法
96.现有方法：目前国内制取四氧化二氮一般采用氨氧化法，其工艺是氨与氧的混合气在高温下通过催化剂层，发生氧化反应而生成一氧化氮，继续氧化生成二氧化氮，即得到四氧化二氮，如继续用水吸收则得到稀硝酸，因此四氧化二氮一般是生产硝酸的过程产物。生产得到的四氧化二氮经过冷凝再蒸馏，即可得到高浓度四氧化二氮。反应式为
97.4nh3+5o2→
4no+6h2o
98.2no+o2→
2no299.2no2→
n2o4100.常压蒸馏是在常压条件下，利用液体混合物中各组分挥发度的差异，使液体混合物各组分按次序汽化并随之使蒸气部分冷凝，从而实现其所含组分的分离。采用常压蒸馏法，可以去除二氧化氮气体中的大部分游离水和难挥发杂质，可得到高浓度四氧化二氮，其中四氧化二氮含量可达到99.5％以上，相当水含量略低于0.10％，铁含量低于0.7mg/l。
101.作为一种具体的方法：
102.将四氧化二氮粗品原料，在常温(15℃～25℃)、常压(100kpa)条件下进行蒸馏，得到的四氧化二氮产品指标为：
103.表1
[0104] 温度压力四氧化二氮含量相当水含量铁含量例116℃100kpa99.52％0.087％0.55mg/l例220℃100kpa99.58％0.074％0.48mg/l例325℃100kpa99.61％0.071％0.46mg/l
[0105]
由表1中可见，采用常压蒸馏法得到的四氧化二氮产品，其性能参数为：四氧化二氮含量≥99.5％，相当水含量≤0.10％，铁含量≤0.7mg/l。
[0106]
对比例2现有的采用分子筛直接吸附法提纯四氧化二氮
[0107]
高纯四氧化二氮产品可直接作为推进剂使用，也可作为原料用于生产红烟硝酸、绿色四氧化二氮mon-1、mon-3等产品。
[0108]
目前四氧化二氮提纯时，基本都是采用分子筛直接吸附法，即将5a分子筛直接投入到液体四氧化二氮产品中，利用分子筛的吸附作用去除游离水、硝酸、亚硝酸及溶解于其中的铁离子等杂质，长时间作用后再通过过滤得到纯度较高的四氧化二氮原料。但这种方法存在以下缺点：
①
效率太低，由于吸附剂与四氧化二氮处于静态吸附过程，容器内距离分子筛较远位置的四氧化二氮更难以与吸附剂接触发生作用，导致容器内的四氧化二氮会因与吸附剂的距离远近其杂质含量呈现梯度分布，要想杂质含量完全达到理想要求，需要很长的静置吸附时间；
②
会引入新的杂质，长时间浸泡过程中，分子筛中含有的ca、al等离子会缓慢溶入四氧化二氮液体中，这是后续的过滤等操作程序无法去除的，最终会导致四氧化二氮纯品中的非挥发性残渣含量指标升高。
[0109]
采用5a分子筛直接吸附法提纯四氧化二氮，其产品性能参数为：
[0110]
表2
[0111][0112]
而本发明的方案中，是气相的二氧化氮与分子筛接触，吸附过程很快，不会造成吸附剂中离子脱离，而且吸附质为液体状态的游离水、硝酸、亚硝酸等杂质，与二氧化氮气体进行分离的效率、效果均更高，也更适于工业化。
[0113]
对比例3进料流量的影响
[0114]
与实施例1相比，本对比例调整各组的进料流量，其他条件相同，对制备的四氧化二氮产品指标进行检测。
[0115]
表3
[0116] 四氧化二氮含量相当水含量铁含量30kg/h99.94％0.0021％0.015mg/l50kg/h(实施例1)99.93％0.0023％0.015mg/l100kg/h(实施例2)99.90％0.0041％0.022mg/l150kg/h99.72％0.0146％0.1mg/l
[0117]
结果分析：可以看出，进料流量在50kg/h～100kg/h是性价比最合适的，进料流量小于50kg/h时虽然各指标参数满足要求，但提升效果很小同时造成生产效率降低；而流量高于100kg/h时则会由于进料速度过快使得蒸发器内的四氧化二氮难以全部快速蒸发成为二氧化氮气体，造成后续的提纯分离效果不佳，各项指标相对明显下降，实际效果也是得不偿失，因此，综合考虑质量、效率等因素，确定了四氧化二氮的进料流量在50kg/h～100kg/h范围内，对应的每小时四氧化二氮的进料体积相当于蒸发器容积的30％～60％，这也符合一般工业化装置的设计和使用要求。
[0118]
对比例4
[0119]
本对比例采用不同种类的吸附剂，其他条件与实施例1条件均相同，即进料流量为50kg/h、蒸发温度、冷凝温度、脱水剂均相同的条件下，进行对比如下：
[0120]
表4
[0121]
不同吸附剂四氧化二氮含量相当水含量铁含量活性炭99.62％0.035％0.063mg/lsdg酸性气体吸附剂99.87％0.0082％0.044mg/l离子交换树脂99.95％0.0019％0.012mg/l5a分子筛99.93％0.0023％0.015mg/l
[0122]
结果分析：活性炭是常用的气体吸附剂，价格低廉，可吸附游离水，但对于本方案中同源的硝酸类化学物质而言，选择性不强，造成吸附后的提纯分离效果较差；sdg酸性气
体吸附剂吸附能力较强，去除杂质效果较好，但其中的活性组分可与亚硝酸反应生成no，进而溶于四氧化二氮中成为新的杂质，不利于产品质量控制；离子交换树脂常用作层析柱的工作介质，其分离效果最佳，但单价相对较高且吸附速度过慢，不适于工业化应用。因此，综合比较价格、吸附速率、分离效果、工程应用等因素，选择5a分子筛作为本方案的吸附剂。
[0123]
对比例5
[0124]
本对比例采用不同的脱水剂，其他条件与实施例1条件均相同，即进料流量为50kg/h、蒸发温度、冷凝温度、吸附剂均相同的条件下，进行对比如下：
[0125]
表5
[0126][0127][0128]
结果分析：细孔硅胶和活性氧化铝的吸水性能较好，价格低廉还可以重生再利用，广泛用于惰性气体脱水剂，但它们对于二氧化氮气体中的硝酸、亚硝酸的脱除效果较差，导致相当水含量指标下降不明显；浓硫酸能够脱除气体中的游离水、硝酸、亚硝酸等杂质，常用于实验室级气体脱水脱酸，但其为液态且具有很强的腐蚀性，一般少见于工业化应用；而硝酸镁与五氧化二磷按比例混合使用作为二氧化氮气体的脱水剂，均不与二氧化氮发生化学反应，既可利用硝酸镁脱除气体中夹杂的硝酸、亚硝酸等少量酸性杂质，又可利用五氧化二磷高效脱除气体中的水分，同时可最大程度避免脱水过程中发生吸潮板结或成糊现象进而堵塞吸附塔，延长其使用寿命和提高工作效率，得到了最终选用。
[0129]
对比例6
[0130]
本对比例中硝酸镁和五氧化二磷采用不同比例，其他条件与实施例1条件均相同，即进料流量为50kg/h、蒸发温度、冷凝温度、吸附剂均相同的条件下，进行对比如下：
[0131]
表6
[0132][0133]
结果分析：由于相当水含量是指四氧化二氮中游离水、硝酸和亚硝酸的总量，硝酸镁主要可以去除硝酸、亚硝酸杂质，五氧化二磷主要去除游离水，根据四氧化二氮中杂质量
的关系，最适合的比例是2：1。采用其它的比例，均难以最大程度地去除游离水、硝酸、亚硝酸及溶解于其中的铁离子等杂质，达到最终的指标要求；而且比例不合适的话，脱水过程中还难免会发生吸附剂吸潮板结或成糊等不良现象进而堵塞吸附塔，影响其使用寿命和工作效率。
[0134]
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

技术特征：
1.一种高纯四氧化二氮的制备方法，其特征在于，包括：(1)将四氧化二氮粗品预热后，进行加热蒸发，使其汽化为二氧化氮气体；(2)将二氧化氮气体通入吸附塔中，依次进行脱水、吸附，进一步去除气体中杂质；(3)然后气体经过冷凝器冷凝，制备得到高纯四氧化二氮产品。2.根据权利要求1所述的一种高纯四氧化二氮的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，进行加热蒸发的温度为22℃～24℃，液体四氧化二氮全部汽化为二氧化氮气体。3.根据权利要求1或2所述的一种高纯四氧化二氮的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，进行加热蒸发时控制进入蒸发器的进料流量为50kg/h～100kg/h；优选的，进料流量为50kg/h～80kg/h。4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种高纯四氧化二氮的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，吸附塔内填充粒状5a分子筛作为吸附剂；优选的，在通入气体前，对5a分子筛进行活化，活化的条件包括：控制温度为250℃，真空条件下活化24h。5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种高纯四氧化二氮的制备方法，其特征在于，吸附塔内填装有脱水剂，所述的脱水剂为硝酸镁和五氧化二磷的混合物，其中硝酸镁和五氧化二磷的质量比为2:1。6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种高纯四氧化二氮的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，冷凝器进行冷凝的温度为-15℃～-7℃，二氧化氮气体全部冷凝液化为液体四氧化二氮。7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种高纯四氧化二氮的制备方法，其特征在于，制备的高纯四氧化二氮，纯度≥99.6％、相当水含量≤0.04％、铁含量≤0.3mg/l。8.一种采用权利要求1-7任意一项的方法制备高纯四氧化二氮的装置，其特征在于，包括：原料存储装置，存储四氧化二氮粗品原料；换热装置，原料存储装置的出口通过管路与换热装置连通，四氧化二氮粗品进入换热装置中进行预热；蒸发装置，所述蒸发装置的进料口与换热装置的出口连通，四氧化二氮粗品在蒸发装置中汽化为二氧化氮气体；吸附塔，所述吸附塔的气体进口与蒸发装置连通，吸附塔的气体出口与换热装置连通，二氧化氮气体进入吸附塔中依次进行脱水、吸附，然后进入换热装置中作为加热介质与四氧化二氮粗品换热；冷凝装置，与换热装置连通，换热后的二氧化氮气体进入冷凝装置中冷凝为高纯的四氧化二氮液体；高纯产品存储装置，与冷凝器连通，接收并存储高纯的液体四氧化二氮产品。9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述吸附塔中设有脱水区和吸附区，所述吸附区设置在脱水区上部，所述脱水区中装填有脱水剂，所述吸附区中装填有吸附剂；优选的，所述的吸附剂为粒状5a分子筛；优选的，所述的脱水剂为硝酸镁和五氧化二磷的混合物，其中硝酸镁和五氧化二磷的质量比为2:1。
10.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述吸附塔与蒸发装置之间设有回流管路，吸附塔中产生的液体通过回流管路返回蒸发装置中再次加热蒸发。

技术总结
本发明涉及一种高纯四氧化二氮的制备方法及装置，包括：(1)将四氧化二氮粗品预热后，进行加热蒸发，使其汽化为二氧化氮气体；(2)将二氧化氮气体通入吸附塔中，依次进行脱水、吸附，进一步去除气体中杂质；(3)然后气体经过冷凝器冷凝，制备得到高纯四氧化二氮。吸附塔内填充粒状5A分子筛作为吸附剂；所述的脱水剂为硝酸镁和五氧化二磷的混合物，其中硝酸镁和五氧化二磷的质量比为2:1。本发明采用加热汽化-脱水提纯-分子筛吸附的联合工艺制备得到高纯四氧化二氮，可以显著降低四氧化二氮中相当水含量和铁含量，最终实现四氧化二氮的纯度≥99.6％、相当水含量≤0.04％、铁含量≤0.3mg/L，以满足航天工业和其它领域的特殊需求。以满足航天工业和其它领域的特殊需求。以满足航天工业和其它领域的特殊需求。


技术研发人员：李进华 丁明伟 罗文宇
受保护的技术使用者：北京航天试验技术研究所
技术研发日：2023.03.17
技术公布日：2023/7/21