一种带宽可调控近红外发光材料及制备方法和柔性荧光光纤温度传感装置

1.本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种带宽可调控近红外发光材料及制备方法和柔性荧光光纤温度传感装置。


背景技术：

2.温度作为基础物理量之一，在如今的生产生活中不可或缺，其精确测量具有重大的现实意义。截止2023年，温度传感器将占据传感器市场的约80％，市值达68.6亿美元。在众多的测温方式中，荧光温度传感具有非侵入性、响应快、准确度高和抗电磁干扰等优势，引起学术界和工业界的广泛关注。离子掺杂型无机发光材料具有高的物理化学稳定性和多样化的温度依赖型发光特征，在诸多荧光测温材料中脱颖而出。
3.近年来，光纤传感技术作为核心传感科技之一，具有重要的科学研究价值。将光纤传感技术与荧光效应结合，可使传感器更为灵巧，适应更多应用场合，尤其在温度传感方面具有竞争力。基于荧光效应的光纤荧光温度传感采用光纤作为传感探头和传输媒质，具有损耗低、无接触、测温精准、抗干扰性强等优点，且能应用于易燃易爆易腐蚀、测量目标非静态或存在电磁干扰等环境的测温。因此，通过将无机发光材料与柔性光纤复合，制作新型荧光温度传感光纤，实现快速精准及特殊条件下的光学测温，具有重要的科学意义。然而，目前在柔性荧光温度传感光纤研究中所存在着一些问题，比如荧光温度传感材料多依据荧光强度比或荧光寿命测温，对于其他荧光性质，尤其是发射峰半高宽的测温方式罕有报道，而被报道的材料荧光测温灵敏性不高。2017年俄罗斯瓦维洛夫国家光学研究所m.d.mikhailov教授课题组报道了基于yvo4：nd纳米荧光粉在变温时发射峰增宽的最高相对灵敏度仅0.14％k-1，(sci.rep.,2017,7,18002)波兰adam mickiewicz大学marcinrunowski课题组在gd2zntio6:mn
4+
荧光粉中发现基于mn
4+
特征发射峰在变温(303-483k)时有将近12nm的展宽，而由此计算出最大相对灵敏度为0.34％k-1
。(chem.eng.j.,2022,446,136839)


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种cr
3+
掺杂的窄带发射的近红外荧光粉及其制备方法与柔性荧光温度传感装置。所述制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染，所述荧光粉的化学性能稳定，热稳定性良好，发光效率较高，且能够被紫外、蓝光和红光led芯片有效激发。本发明的近红外发光材料发射峰波长约为720nm，半峰宽可调，能被蓝光高效激发，化学稳定性及热稳定性良好，在变温时发射峰半高宽可对温度变化产生特异性响应，具备用于荧光测温的潜力。
5.本发明的目的至少通过以下技术方案之一实现。
6.一种近红外发光材料，其包含无机化合物，所述无机化合物的化学式为ab
5-2xcxdx
o8:1％cr
3+
。
7.其中，a为li,na,k元素中的一种；
8.b为al,ga元素中的一种；
9.c为mg,ca,sr,ba元素中的一种；
10.d为si，ge元素中的一种；
11.o为氧元素；
12.0≤x≤0.7。
13.优选的，x为0.5。
14.优选的，所述a为li元素；b为ga元素；c为mg元素；d为ge元素，0≤x≤0.7。
15.优选的，所述发光材料和liga5o8有相同的晶体结构。
16.优选的，所述发光材料所发射的近红外光波长范围为650-850nm。
17.优选的，所述发光材料的化学式为liga4mg
0.5
ge
0.5
o8:1％cr，其在420nm蓝光激发下的发射波长范围为650-850nm，峰值720nm左右，半峰宽为38.44nm。
18.优选的，所述无机化合物中的[mg-ge]含量从0.1增大至0.5时，在420nm蓝光激发下的发射峰保持位于720nm，而半峰宽可由4.04nm增宽至38.44nm。
[0019]
优选的，所述发光材料所述发光材料在443k时，基于发射峰半高宽荧光测温的绝对灵敏度为7.51cm-1
k-1
，相对灵敏度为0.64％k-1
。
[0020]
上述的近红外发光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0021]
1)按化学通式ab
5-2xcxdx
o8:1％cr
3+
的化学计量比称取原料，并溶于去离子水或浓氨水；
[0022]
2)将步骤1)得到的混合物加入柠檬酸室温搅拌，加热后获得凝胶；
[0023]
3)将步骤2)得到的凝胶研磨成粉末高温烧结，得到所述氧化物近红外发光材料。
[0024]
优选地，步骤1)中，所述原料为镁、钙、锶、钡、镥、钇、钆、镧、铟、钪、镓、铝、锆、钛、铪、锡、锗以及铬的单质、氧化物、卤化物、硫化物、碳酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐。
[0025]
优选地，步骤2)中，所加入柠檬酸质量与原料粉末质量比为0.5～2.5：1，优选1.5：1。
[0026]
优选地，步骤2)中，所述加热温度为80℃，加热时间为0.5-4h。
[0027]
优选地，步骤3)中，高温烧结温度为1100℃，烧结时间为2-4h。
[0028]
一种柔性荧光光纤材料，其特征在于，包括单模石英光纤、聚二甲基硅氧烷和所述的近红外发光材料，所述发光材料能够均匀分散于聚二甲基硅氧烷中，注入塑料模板，尾端插入单模石英光纤，加热固化后取出，得到柔性光纤材料内芯。将所制得内芯浸入聚二甲基硅氧烷，高速离心后固化，得到柔性光纤。
[0029]
优选地，所述近红外发光材料为0.1～1.0g，所用聚二甲基硅氧烷为0.1～1.0ml；所述加热固化温度为50～150℃，固化时间为0.5-2h。所述近红外发光材料优选为0.5g，所用聚二甲基硅氧烷优选为0.5ml；所述加热固化温度优选为80℃，固化时间优选为0.5-2h。
[0030]
一种柔性荧光光纤温度传感装置，其特征在于，包括激发光源、光纤光谱仪和所述的柔性光纤材料，所述柔性光纤材料能够吸收激发光源发出的光并释放出近红外光，在变温时发射峰半高宽产生特异性展宽。
[0031]
优选地，所述激发光波长位于400-800nm之间。
[0032]
与现有技术相比，本发明具有下列优势：
[0033]
1)本发明的近红外发光材料发光效率高(绝对内量子效率99％)、热稳定良好。蓝光激发下发射峰宽可通过不同含量[mg-ge]加入实现有效调控。
[0034]
2)本发明的近红外发光材料在变温时可通过发射峰半高宽测温，相对灵敏度可达0.64％k-1
。
[0035]
3)本发明的制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染，适合普遍推广使用；有望柔性荧光光纤测温领域实现广泛应用。
[0036]
4)本发明地柔性荧光温度传感装置可通过发射近红外光的柔性光纤发射峰带宽变化实时监控物品温度，拓宽了cr
3+
离子掺杂窄带发光材料的应用领域。
[0037]
5)本发明的近红外发光材料是通过cr
3+
离子掺杂实现的，将鼓励更多的人探索cr
3+
掺杂的近红外荧光粉。
附图说明
[0038]
图1是本技术实施例1所制备近红外发光材料的x射线衍射图；
[0039]
图2是本技术实施例1所制备近红外发光材料的扫描电子显微镜图像；
[0040]
图3是本技术实施例1所制备近红外发光材料的荧光光谱图；
[0041]
图4是本技术实施例1所制备的近红外发光材料在不同温度下的发射光谱图；
[0042]
图5是本技术实施例1所制备近红外发光材料的发射峰半高宽随温度变化的关系示意图；
[0043]
图6是本技术实施例1所制备近红外发光材料的温度传感性质；
[0044]
图7是本技术实施例2所制备近红外发光材料的x射线衍射图；
[0045]
图8是本技术实施例2所制备近红外发光材料的荧光光谱图；
[0046]
图9是本技术实施例3所制备近红外发光材料的x射线衍射图；
[0047]
图10是本技术实施例3所制备近红外发光材料的荧光光谱图；
[0048]
图11是本技术实施例5所制备柔性荧光温度传感装置测量水温随升温时间的变化图。
具体实施方式
[0049]
下面结合实施例以及附图对本发明进行具体地描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于以下实施例。
[0050]
实施例1
[0051]
该实施例的近红外荧光粉的化学组成式为liga
5-2x
mg
x
ge
x
o8:1％cr,其中x＝0.5。按化学式中各元素化学计量比，准确称取0.0547glino3,0.8522gga(no3)3,0.1068gmg(no3)2,0.0666gcr(no3)3高纯度粉末原料溶于去离子水中，0.0435g geo2溶于10ml浓氨水中，溶解后混合，加入无水柠檬酸1.6857g，室温下搅拌3h。搅拌后将混合物在80℃下加热3h获得凝胶。随后将凝胶研磨成粉末，转移到氧化铝坩埚中，加盖空气气氛高温反应炉中于1100℃烧结4小时，自然冷却后取出，再次研磨10分钟左右，即得liga4mg
0.5
ge
0.5
o8:1％cr荧光粉，其xrd、sem和荧光光谱分别如图1、图2和图3所示，从图1中可知该荧光粉为单一相，从图2可知所制备近红外发光材料平均颗粒尺寸约250nm，从图3可知该荧光粉可在420nm蓝光
激发下发射出650-850nm的近红外光，发射主峰位于720nm左右，半峰宽可达38.44nm。由图4可见，所制备的近红外发光材料在不同温度下的发射光峰位保持不变，但发射峰带宽随温度上升而增宽。
[0052]
图5是所制备近红外发光材料的发射峰半高宽随温度变化的关系示意图，其中fwhm由函数拟合。
[0053]
图6是所制备近红外发光材料的发光的温度敏感性示意图，sa为绝对灵敏度，sr为相对灵敏度。根据图6可看出在443k时，最高绝对灵敏度达到7.51cm-1
k-1
，303k时最高相对灵敏度达到0.64％k-1
。
[0054]
实施例2
[0055]
该实施例的近红外荧光粉的化学组成式为liga
5-2x
mg
x
ge
x
o8:1％cr,其中x＝0。按化学式中各元素化学计量比，准确称取0.0547glino3,1.0653g ga(no3)3,0.0666g cr(no3)3高纯度粉末原料溶于去离子水中，加入无水柠檬酸1.7799g，室温下搅拌3h。搅拌后将混合物在80℃下加热3h获得凝胶。随后将凝胶研磨成粉末，转移到氧化铝坩埚中，加盖空气气氛高温反应炉中于1100℃烧结4小时，自然冷却后取出，再次研磨10分钟左右，即得liga5o8:1％cr荧光粉，其xrd和荧光光谱分别如图7和图8所示。
[0056]
实施例3
[0057]
该实施例的近红外荧光粉的化学组成式为liga
5-2x
mg
x
ge
x
o8:1％cr,其中x＝0.1。按化学式中各元素化学计量比，准确称取0.0547g lino3,1.0226g ga(no3)3,0.0666g cr(no3)3,0.0213gmg(no3)2,高纯度粉末原料溶于去离子水中，0.0087g geo2溶于10ml浓氨水中，溶解后混合，加入1.1569g无水柠檬酸，室温下搅拌3h。搅拌后将混合物在80℃下加热3h获得凝胶。随后将凝胶研磨成粉末，转移到氧化铝坩埚中，加盖空气气氛高温反应炉中于1100℃烧结4小时，自然冷却后取出，再次研磨10分钟左右，即得liga4mg
0.5
ge
0.5
o8:1％cr荧光粉，其xrd和荧光光谱分别如图9和图10所示。
[0058]
实施例4
[0059]
一种可进行温度传感的柔性荧光光纤。按照下列方法制备本发明的柔性荧光光纤。将近红外荧光粉0.5g均匀分散于0.5ml聚二甲基硅氧烷中，注入塑料模板，尾端插入单模石英光纤，80℃加热固化1h后取出，得到柔性光纤材料内芯。将所制得内芯浸入聚二甲基硅氧烷，高速离心后固化，得到柔性光纤。其中，近红外荧光粉为上述实施例1的近红外荧光粉，其化学组成式为liga4mg
0.5
ge
0.5
o8:1％cr。
[0060]
实施例5
[0061]
一种柔性荧光光纤温度传感装置。包括激发光源、光纤光谱仪和实施例4的柔性光纤材料，激发光源与光纤光谱仪分别与所制备柔性光纤材料尾端的石英光纤耦合，构成完整激发导入-发射导出路径。所述柔性光纤材料能够吸收激发光源发出的光并释放出近红外光，在变温时发射峰半高宽产生特异性展宽。应用实施例5获得水温升高的实时监控如图11，从图中可以看出该装置能很好地进行荧光测温，并准确测出温度。
[0062]
应当理解，以上借助优化实施例对本发明的技术方案进行的详细说明是示意性的而非限制性的，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，对各实施例所记载的技术方案进行修改，
或者对其中部分技术特征进行等同替换，都应当视为属于本发明提交的权利要求书确定的专利保护范围。
[0063]
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

技术特征：
1.一种带宽可调控近红外发光材料，其特征在于，其包含无机化合物的化学式为ab
5-2x
c
x
d
x
o8:1％cr
3+
,其中，a为li,na,k元素中的一种，b为al,ga元素中的一种，c为mg,ca,sr,ba元素中的一种，d为si，ge元素中的一种，o为氧元素，0≤x≤0.7。2.根据权利要求1所述带宽可调控近红外发光材料，其特征在于，所述a为li，b为ga，c为mg，d为ge，0≤x≤0.7。3.根据权利要求1所述带宽可调控近红外发光材料，其特征在于，所述无机化合物中的[mg-ge]含量从0.1增大至0.5时，在420nm蓝光激发下的发射峰保持位于720nm，而半峰宽可由4.04nm增宽至38.44nm。4.根据权利要求1所述的氧化物近红外发光材料，其特征在于，所述发光材料在443k时，基于发射峰半高宽荧光测温的绝对灵敏度为7.51cm-1
k-1
，相对灵敏度为0.64％k-1
。5.权利要求1-4任一项所述的近红外发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)按化学通式ab
5-2x
c
x
d
x
o8:1％cr
3+
的化学计量比称取原料，并溶于去离子水或浓氨水；2)将步骤1)得到的混合物加入柠檬酸室温搅拌，加热后获得凝胶；3)将步骤2)得到的凝胶研磨成粉末高温烧结，得到所述氧化物近红外发光材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述原料为镁、钙、锶、钡、镥、钇、钆、镧、铟、钪、镓、铝、锆、钛、铪、锡、锗以及铬的单质、氧化物、卤化物、硫化物、碳酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐；步骤2)中，所加入柠檬酸质量与原料粉末质量比为0.5～2.5：1；所述加热温度为50～120℃，加热时间为0.5-4h；步骤3)中，高温烧结温度为900～1200℃，烧结时间为2-4h。7.一种柔性荧光光纤材料，其特征在于，包括单模石英光纤、聚二甲基硅氧烷和权利要求1-5任一项所述的近红外发光材料，所述发光材料均匀分散于聚二甲基硅氧烷中，注入塑料模板，尾端插入单模石英光纤，加热固化后取出，得到柔性光纤材料内芯；将所制得内芯浸入聚二甲基硅氧烷，高速离心后固化，得到柔性光纤。8.根据权利要求7所述的柔性荧光光纤材料，其特征在于，所述近红外发光材料为0.1～1.0g，所用聚二甲基硅氧烷为0.1～1.0ml；所述加热固化温度为50～150℃，固化时间为0.5-2h。9.一种柔性荧光光纤温度传感装置，其特征在于，包括激发光源、光纤光谱仪和权利要求7所述的柔性光纤材料，激发光源与光纤光谱仪分别与所制备柔性光纤材料尾端的石英光纤耦合，构成完整激发导入-发射导出路径所述柔性光纤材料能够吸收激发光源发出的光并释放出近红外光，在变温时发射峰半高宽产生特异性展宽。10.根据权利要求11所述的柔性荧光光纤温度传感装置，其特征在于，所述激发光波长位于400-800nm之间。

技术总结
本发明公开了一种带宽可调控近红外发光材料及制备方法和柔性荧光光纤温度传感装置。该近红外发光材料包含无机化合物，所述无机化合物的化学式为其化学组成式为AB


技术研发人员：夏志国 汪玉珍
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.03.14
技术公布日：2023/7/21