一种正极粘结剂及应用其的锂离子电池正极、锂离子电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种正极粘结剂及应用其的锂离子电池正极、锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池能量密度大、循环寿命长，在便携式电子设备、电工汽车、储能等领域有着广泛的应用。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液、外壳组成，其工作原理是通过锂离子在活性材料中可逆嵌入/脱嵌的氧化还原反应储存和释放电能。锂离子电池正极和负极的制备方法，是将正极活性材料或负极活性材料与电极粘结剂、导电剂、分散介质等一起调配成浆料，涂覆至相应的集流体上，经烘干、冷压、模切等加工工艺制得。
3.锂离子电池使用过程为充放电的动态过程，锂离子在活性材料粒子内部进行嵌入和脱出电化学反应，会引起电极材料体积和粘结状态的变化；在静态过程中，电极材料完全浸泡在电解液中，电解液在材料间的浸润及对粘结剂的溶胀将影响电池的性能。因此，电极粘合剂必须能提供足够的粘结强度，以确保在电池生产、使用过程中，不会出现活性材料从极片上脱落失效的现象，进而在电池生产和使用过程维持极片的机械结构和电池的电化学性能的稳定性。
4.在正极的粘结剂中，聚偏二氟乙烯(pvdf)因其优异的性能占据着正极粘结剂的主导地位。然而在三元电池体系中，使用均聚法制得的pvdf电极粘结剂耐碱性差，易发生凝胶化，只能使用抗碱性更强的其它单体与偏二氟乙烯(vdf)共聚的产品制备电极浆料。但是，在这种共聚产品中，由于vdf与烯烃类单体的竞聚率相差较大，只能实现小比例的烯烃类单体与vdf共聚(烯烃类共聚比例一般不超过5％)。由于vdf是含氟材料，其价格较高，且存有萤石矿储量不足的风险。而目前市面上的vdf与烯烃类单体共聚产品难以降低电极粘结剂中氟类单体的含量，进而难以降低电极粘结剂的使用成本。因此，开发一款氟类单体的含量较低且能在三元电池体系中保持较好稳定性的粘结剂的需求十分迫切。


技术实现要素：

5.为了降低正极粘结剂的使用成本，并在锂离子电池制备过程及使用过程中保持良好的粘结性能、耐碱性和抗凝胶性能，本发明提供一种正极粘结剂及应用其的正极、锂离子电池。
6.根据本发明的一个方面，提供一种正极粘结剂，用于制备该正极粘结剂的原料包含氟丙烯酸酯类单体和非氟类单体，非氟类单体包括丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺中的至少一种，按照质量比计算，含氟丙烯酸酯类单体：非氟类单体＝1～2：1～5；正极粘结剂由含氟丙烯酸酯类单体和非氟类单体经过乳液聚合制备得到，乳液聚合的反应温度为40～90℃。
7.本发明选用含氟丙烯酸酯类单体搭配非氟类单体，通过乳液聚合的方式，能够在原料中的非氟类单体占比较大的条件下，使含氟丙烯酸酯类单体与非氟类单体通过共聚形成具有粘结力强、稳定性高、加工性能好以及电性能佳的正极粘结剂。一方面，利用一定量
的非氟类单体参与含氟粘结剂的制备，能够降低含氟类单体的用量，有利于降低含氟类粘结剂的生产成本。另一方面，采用含氟丙烯酸酯类单体作为制备含氟粘结剂中的含氟类单体，含氟丙烯酸酯类单体与非氟类单体具有良好的共聚效果，由此避免了非氟类单体的大比例引入对含氟粘结剂的加工性能、稳定性以及电性能带来明显不利的影响，同时，以含氟丙烯酸酯类单体作为正极粘结剂的原料，能够使正极粘结剂同时具备含氟聚合物的低表面能特性以及烯烃类聚合物的高粘结性能。
8.优选地，含氟丙烯酸酯类单体包括丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、全氟己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种。
9.优选地，丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸中的至少一种。
10.优选地，非氟类单体包括丙烯腈，且，非氟类单体还包括丙烯酸酯、丙烯酰胺中的至少一种。
11.优选地，按照质量比计算，含氟丙烯酸酯类单体：丙烯腈＝3～5：5～7。在合适的配比下，丙烯腈能够赋予粘结剂较强的刚性和内聚力，从而提高粘结剂的机械强度。
12.优选地，非氟类单体包括丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺，按照质量比计算，丙烯腈：丙烯酸酯：丙烯酰胺＝1～7：1～3：1～3。在合适的配比下，非氟类单体能够协同作用，增强粘结剂的柔韧性和粘结性能。
13.优选地，制备正极粘结剂的方法包括如下步骤：s1.分别配置第一反应液、第二反应液，其中，按照质量份数计算，第一反应液包括40～80份含氟丙烯酸酯类单体、50～110份非氟类单体，第二反应液包括20～40份含氟丙烯酸酯类单体、30～70份非氟类单体；s2.按照质量份数计算，在750～1000份水性溶剂中加入1～5份乳化剂后在惰性气氛下加入第一反应液、0.5～3份链转移剂、4～8份引发剂；s3.随后在反应体系中同时加入第二反应液、3～6份引发剂反应2～4h，得到第三反应液；s4.将第三反应液经过破乳处理、干燥处理后得到正极粘结剂。本制备方法通过在聚合的过程中补加反应单体，维持反应过程的单体浓度，能够使得所制备的粘结剂的分子量分布较窄。
14.优选地，乳化剂包括烷基盐类乳化剂、醚类乳化剂中的至少一种。
15.优选地，乳化剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、全氟聚醚中的至少一种。
16.优选地，引发剂包括过硫酸类引发剂、过氧化二碳酸酯类引发剂中的至少一种。
17.优选地，引发剂包括过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二叔丁烷、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
18.优选地，链转移剂包括醇类链转移剂、酯类链转移剂、硫醇类链转移剂中的至少一种。
19.优选地，链转移剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、碳酸二乙酯、甲基叔丁基醚、异丙醇、乙醇、甲醇和十二硫醇中的至少一种。
20.优选地，第二反应液中所加入的各物料的质量百分比与第一反应液中所加入的各物料的质量百分比保持一致。
21.优选地，在s3中采用滴加的方式加入第二反应液及引发剂。
22.优选地，在s3中，第二反应液的滴加速度为0.2～1份/min。
23.优选地，在s3中，引发剂的滴加速度为0.01～0.05份/min。
24.优选地，在制备粘结剂的反应过程中保持氧气含量小于200ppm。
25.优选地，正极粘结剂的重均分子量为50～150万。
26.根据本发明的第二个方面，提供一种锂离子电池正极，该锂离子电池正极包括集流体和设置在该集流体表面的正极活性涂层，该正极活性涂层包括上述任一项正极粘结剂。应用本发明提供的正极粘结剂参与锂离子电池正极的正极活性涂层制作，基于上述使正极粘结剂同时具备低表面能以及高粘结力的优势，正极粘结剂低表面能的特点有利于促进正极活性涂层被电解液充分润湿，从而提高了锂离子电池正极的锂离子传输动力学特性，正极粘结剂高粘结力的特点有利于提高锂离子正极的结构稳定性，使其在经历多次循环充放电之后依然不会出现正极活性涂层掉粉或者与正极集流体剥离的情况，进而提高锂离子正极的循环特性。
27.根据本发明的第三个方面，提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述锂离子正极。基于该锂离子电池所包括的锂离子电池正极具有良好的锂离子动力学传输特性以及循环特性，本发明所提供的锂离子电池能够表现出优良的电性能。
具体实施方式
28.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
29.实施例1
30.处理组1a
31.1.正极粘结剂的制备
32.s1.分别配置第一反应液、第二反应液，其中，按照质量份数计算，第一反应液包括50份丙烯酸三氟乙酯、10份丙烯酸乙酯、12份丙烯酰胺、50份丙烯腈，第二反应液包括40份丙烯酸三氟乙酯、9份丙烯酸乙酯、11份丙烯酰胺、40份丙烯腈；
33.s2.在聚合釜中加入1000份水，开启搅拌，并通入氮气使得反应环境的氧气值保持小于200ppm，加入2份十二烷基磺酸钠，随后加入第一反应液、1份乙酸乙酯，在氮气氛围下升温至65℃，随后加入6份浓度为15wt％的过硫酸铵反应30min；
34.s3.然后在反应体系中持续同时滴加第二反应液、5份浓度为15wt％的过硫酸铵反应3.5h，得到第三反应液，其中第二反应液的滴加速度为0.47份/min，过硫酸铵的滴加速度为0.024份/min；
35.s4.将第三反应液经过破乳处理、干燥处理后得到粉体状的正极粘结剂。
36.2.正极的制备
37.将正极材料0.25li2mno3·
0.75limn
0.375
ni
0.375
co
0.25
o2、导电剂乙炔黑、上述所制备的正极粘结剂按质量比为95:3.5:1.5制备成浆料涂覆于铝箔集流体上，随后将其进行真空烘干，制得正极极片。
38.3.锂离子电池的制备
39.将负极材料石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂cmc、sbr按质量比94:1:2:3制备成浆料涂覆于铜箔集流体上，随后将其进行真空烘干，制得负极极片；
40.随后将上述所制得的正极极片、负极极片、celgard2400隔膜以及电解液装配成软包电池。其中，所使用的电解液是溶解了1mol/l lipf6的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合液，按照体积比计算，碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯＝1:1。
41.实施例1的处理组2a～5a参考处理组1a所提供的配方和方法制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池，与实施例1的处理组1a相区别的是，实施例1的处理组2a～5a以制备正极粘结中所使用的含氟丙烯酸酯类单体与非氟类单体的质量比作为变量，所述变量如表1所示。其中，实施例1的处理组2a～5a以减少或增加丙烯酸三氟乙酯的质量份数实现质量比的调整，并且，第二反应液中所加入的各物料的质量百分比与第一反应液中所加入的各物料的质量百分比保持一致。除上述区别以外，实施例1的处理组2a～5a制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池的操作步骤与处理组1a严格保持一致。
42.表1.实施例1各处理组的变量
[0043][0044][0045]
对比例1
[0046]
本对比例参考实施例1的处理组1a所提供的配方和方法制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池，与实施例1的处理组1a相区别的是，本对比例以含氟丙烯酸酯类单体与非氟类单体的质量比作为变量，具体地，含氟丙烯酸酯类单体：非氟类单体＝1:6。其中，本对比例以减少丙烯酸三氟乙酯的质量份数实现质量比的调整，并且，第二反应液中所加入的各物料的质量百分比与第一反应液中所加入的各物料的质量百分比保持一致。除上述区别以外，本对比例制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池的操作步骤与实施例1的处理组1a严格保持一致。
[0047]
对比例2
[0048]
本对比例参考实施例1的处理组1a所提供的配方和方法制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池，与实施例1的处理组1a相区别的是，本对比例以含氟丙烯酸酯类单体与非氟类单体的质量比作为变量，具体地，含氟丙烯酸酯类单体：非氟类单体＝3:1。其中，本对比例以增加丙烯酸三氟乙酯的质量份数实现质量比的调整，并且，第二反应液中所加入的各物料的质量百分比与第一反应液中所加入的各物料的质量百分比保持一致。除上述区别以外，本对比例制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池的操作步骤与实施例1的处理组1a严格保持一致。
[0049]
测试例1
[0050]
1.测试对象
[0051]
处理组1a～5a及对比例1～2所制备的正极浆料、正极及电池。
[0052]
2.测试方法
[0053]
(1)正极浆料的粘度：使用德国haake mars流变仪进行测试；
[0054]
(2)正极浆料对正极的剥离力测试：根据gb 2792 2014《胶粘带剥离强度的测试方法》，采用180
°
剥离测试方法测试浆料对正极的剥离力；
[0055]
(3)正极的柔韧性测试：使用圆柱轴弯曲实验仪，具体方法为，将极片裁剪成5cm宽的长方形样条，然后卷绕到直径2mm的金属圆柱上，180
°
匀速拉动，观察极片是否有破断和裂痕。极片柔韧性的优劣从差至优依次表现为差、一般、良好。
[0056]
(4)电池的常温循环性能测试：在25℃下，将锂离子电池以0.5c(标称容量)恒流充电到电压为4.7v，然后以4.7v恒压充电至电流≤0.05c，搁置10min后，以1c恒流放电至截至电压2.5v，以上为一次充放电循环。将锂离子电池按照上述条件进行25℃下800次充放电循环。其中，容量保持率根据式(1)计算。
[0057][0058]
3.测试结果及分析
[0059]
测试例1的测试结果如表2所示。本测试例主要探索制备正极粘结中含氟丙烯酸酯类单体与非氟类单体的质量比对所制得的粘结剂对应用其的浆料和正极的影响，具体地，探索对浆料的抗凝性和对正极的附着力、柔韧性的影响。整体而言，处理组1a～5a所对应的剥离力、电池循环容量保持率都比对比例1更佳。通过比对实施例1提供的处理组1a～5a对应的测试结果，可发现，随着含氟丙烯酸酯类单体在制备粘结剂原料中含量的上升，浆料对正极的剥离力、电池的循环容量保持率呈现着先上升再下降的变化趋势，在处理组1a～5a中，处理组1a对应的剥离力最高、电池循环容量保持率最高。并且实施例1的处理组1a正极浆料在0h、24h、48h的粘度变化不大，表明所制得的浆料的粘度稳定性较高，即浆料的抗凝性较好。由此说明，在制备本发明所提供的制备正极粘结剂的方法中，原料中的含氟丙烯酸酯类单体与非氟类单体的最佳质量比为含氟丙烯酸酯类单体：非氟类单体＝1:1.6。然而，当含氟丙烯酸酯类单体与非氟类单体的质量比相差过大时，如对比例1所示，其对应的正极剥离力显著下降，与此同时，所对应的电池的循环容量保持率也显著下降。而当丙烯酸三氟乙酯在制备粘结剂原料中含量过高时，如对比例2所示，其对应的正极凝胶的抗凝性下降，具体体现为在0h、24h、48h的变化较大，特别是0h与24h粘度比值高达19.3。这是由于含氟丙烯酸酯类单体与非氟类单体的质量比超过恰当的范围时，会导致含氟丙烯酸酯类单体自身先发生均聚反应，而非与其他非氟类单体发生共聚反应。
[0060]
通过本测试例，可发现，当含氟丙烯酸酯类单体与非氟类单体的质量比为1～2:1～5时，所制得的正极浆料、正极、电池具有较好的性能。此外，通过本测试例可证实本发明所提供的方案能够实现较高比例的非氟类烯烃类单体与含氟丙烯酸酯类单体发生竞聚率较小的共聚反应，所制得的正极粘结剂能够在高碱性、高镍环境下保持良好的性能。
[0061]
表2.测试例1的测试结果
[0062][0063]
实施例2
[0064]
处理组1b
[0065]
处理组1b按照处理组1a所提供的配方和方法制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池。
[0066]
实施例2的处理组2b～5b参考实施例2的处理组1b所提供的配方和方法制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池，实施例2的处理组2b～5b与实施例2的处理组1b相区别的是，实施例2的处理组2b～5b以制备正极粘结剂中所使用的非氟类单体，即丙烯腈：丙烯酸酯：丙烯酰胺的质量比作为变量，所述变量如表3所示。其中，实施例2的处理组2b～5b以减少或增加丙烯腈的质量份数实现质量比的调整，并且，第二反应液中所加入的各物料的质量百分比与第一反应液中所加入的各物料的质量百分比保持一致。除上述区别以外，实施例2的处理组2b～5b制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池的操作步骤与实施例2的处理组1b严格保持一致。
[0067]
表3.实施例2各处理组非氟类单体间质量比的变化
[0068][0069][0070]
处理组6b
[0071]
本处理组参考实施例2的处理组1b所提供的配方和方法制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池，与实施例2的处理组1b相区别的是，本处理组以等质量的丙烯腈替代丙烯酸乙酯，除上述区别以外，本处理组制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池的操作步骤与实施例2的处理组1b严格保持一致。
[0072]
处理组7b
[0073]
本处理组参考实施例2的处理组1b所提供的配方和方法制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池，与实施例2的处理组1b相区别的是，本处理组以等质量的丙烯腈替代丙烯酰胺，除上述区别以外，本处理组制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池的操作步骤与实施例2的处理组1b严格保持一致。
[0074]
处理组8b
[0075]
本处理组参考实施例2的处理组1b所提供的配方和方法制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池，与实施例2的处理组1b相区别的是，本处理组以等质量的丙烯腈替代丙烯酸乙酯、丙烯酰胺，除上述区别以外，本处理组制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池的操作步骤与实施例2的处理组1b严格保持一致。
[0076]
处理组9b
[0077]
本处理组参考实施例2的处理组1b所提供的配方和方法制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池，与实施例2的处理组1b相区别的是，本处理组以等质量的丙烯酸乙酯替代丙烯腈、丙烯酰胺，除上述区别以外，本处理组制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池的操作步骤与实施例2的处理组1b严格保持一致。
[0078]
处理组10b
[0079]
本处理组参考实施例2的处理组1b所提供的配方和方法制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池，与实施例2的处理组1b相区别的是，本处理组以等质量的丙烯酰胺替代丙烯腈、丙烯酸乙酯，除上述区别以外，本处理组制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池的操作步骤与实施例2的处理组1b严格保持一致。
[0080]
对比例3
[0081]
本对比例参考实施例2的处理组1b所提供的配方和方法制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池，与实施例2的处理组1b相区别的是，本对比例以等质量的丙烯酸三氟乙酯替代丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺，除上述区别以外，本对比例制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池的操作步骤与实施例2的处理组1b严格保持一致。
[0082]
测试例2
[0083]
1.测试对象
[0084]
实施例2的处理组1b～10b及对比例3所制得的正极浆料、正极及电池。
[0085]
2.测试方法
[0086]
参考测试例1所进行的测试方法进行测试粘度、剥离力、柔韧性、循环容量保持率。
[0087]
3.测试结果及分析
[0088]
本测试例的测试结果如表4所示。本测试例主要为探索制备正极粘结剂中所使用的非氟类单体间的配比对所制得的粘结剂对应用其的浆料、正极、电池的影响，具体地，探索对浆料的抗凝性、对正极的附着力、柔韧性以及对电池的循环容量保持率的影响。从测试结果中可以看出，当适当地提高丙烯腈在非氟类单体间的配比，正极的剥离强度有所提高，即丙烯腈能够增强浆料对正极的剥离力。具体地，在实施例2的处理组1b～3b中，随着丙烯腈在非氟类单体中的配比的上升，浆料对正极的剥离强度随之而提高，并且正极的柔韧性能也显著改善，进而电池的循环容量保持率也提高。然而，当丙烯腈的含量过低或过高时，如实施例2的处理组4b和处理组5b所示，所对应的正极浆料的剥离强度、正极的柔韧性能、电池的循环容量保持率显著降低。这是因为，丙烯腈能够赋予正极粘结剂较强的刚性和内聚力，然而当丙烯腈的含量过低时，丙烯腈无法为粘结剂提供足够的内聚力，特别是，当不加入丙烯腈时，如实施例2的处理组9b～10b所示，其对应制得的正极的剥离强度显著下降。而当丙烯腈的含量过高时，如实施例2的处理组8b所示，正极粘结剂的刚性过高，所制得的正极脆性较高，正极的柔韧性较差，会影响正极的正常使用，进而降低电池的循环容量保持
率。
[0089]
从测试结果中可发现，当非氟类单体都含有丙烯腈、丙烯酸乙酯和丙烯酰胺且三者保持恰当的比例时，所制得对应的正极的柔韧性表现最为优秀，如实施例2的处理组1b～3b所示；而当只含有丙烯腈、丙烯酸乙酯或丙烯腈、丙烯酰胺时，如实施例2的处理组6b～7b所示，可发现，所制得对应的正极的粘结性能下降。这是因为丙烯酸酯的碳链和丙烯酰胺的氨基能够协同地为所制备的正极粘结剂提供韧性，赋予对应的正极更好的柔韧性能并增强正极粘结剂的剥离力强度。
[0090]
此外，当制备正极粘结剂时不使用非氟类单体与含氟类丙烯酸酯单体发生乳液聚合反应时，如对比例3所示。而实施例2的处理组1b所对应的浆料的抗凝性、对正极的附着力、柔韧性以及对电池的循环容量保持率，相较于对比例3而言，性能上有一定的提升。该结果表明本发明所提供的正极粘结剂能够在锂离子电池制备过程及使用过程中保持良好的粘结性能、耐碱性和抗凝胶性能，并在合适的配比下引入非氟类单体，从而降低正极粘结剂的使用成本。
[0091]
由此，从本测试例中的测试结果可以得出结论：本发明所提供的正极粘结剂，含氟丙烯酸酯类单体需要在恰当的比例下与非氟类单体协同作用，共同提高正极粘结剂的机械性能，赋予所制得的正极浆料良好的抗凝胶性能、正极具有良好的剥离力和柔韧性、电池具有较佳的循环容量保持率，降低正极粘结剂的使用成本。
[0092]
表4.测试例2的测试结果
[0093][0094][0095]
实施例3
[0096]
处理组1c
[0097]
处理组1c按照实施例1的处理组1a所提供的配方和方法制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池。
[0098]
实施例3的处理组2c～3c参考实施例3的处理组1c所提供的配方和方法制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池，实施例3的处理组2c～3c与实施例3的处理组1c相区别的是，实施例3的处理组2c～3c以制备正极粘结剂中的反应温度作为变量，所述变量如表
5所示，除上述区别以外，实施例3的处理组2c～3c制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池的操作步骤与实施例3的处理组1c严格保持一致。
[0099]
表5.实施例3的处理组1c～3c反应温度的变化
[0100]
组别反应温度/℃处理组1c65处理组2c40处理组3c90
[0101]
对比例4
[0102]
本对比例参考实施例3的处理组1c所提供的配方和方法制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池，与实施例3的处理组1c相区别的是，本对比例以反应温度为35℃制备正极粘结剂，除上述区别以外，本对比例制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池的操作步骤与实施例3的处理组1c严格保持一致。
[0103]
对比例5
[0104]
本对比例参考实施例3的处理组1c所提供的配方和方法制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池，与实施例3的处理组1c相区别的是，本对比例以反应温度为95℃制备正极粘结剂，除上述区别以外，本对比例制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池的操作步骤与实施例3的处理组1c严格保持一致。
[0105]
测试例3
[0106]
1.测试对象
[0107]
实施例3的处理组1c～3c及对比例4～5所制备的正极浆料、正极及电池。
[0108]
2.测试方法
[0109]
参考测试例1所进行的测试方法进行测试粘度、剥离力、柔韧性、循环容量保持率。
[0110]
粘结剂分子量及分子量分布的测试方法：使用凝胶渗透色谱法进行测定。
[0111]
3.测试结果及分析
[0112]
测试例3的测试结果如表6所示。从测试结果中可以发现，本发明所提供的乳液聚合温度会影响正极粘结剂及应用其的正极浆料、正极、电池的性能。当改变制备正极粘结剂的乳液聚合温度时，如实施例3的处理组1c～3c所示，可以发现，随着温度的升高，粘结剂的分子量在降低，并且粘结剂的分子量分布变宽。特别是，当温度过低时，如对比例4所示，其对应的粘结剂分子量过高，进而导致在不同时间下正极浆料的粘度变化较大，表明正极浆料的抗凝性和耐碱性较差，导致电池的容量保持率显著下降；而当温度过高时，如对比例5所示，分子量分布过宽，导致正极粘结剂的粘结力下降，进而降低电池的容量保持率。本测试例的实验结果表明，当在合适的温度制备正极粘结剂时，所制得的正极浆料在不同时间下浆料的粘度稳定性较高，对应所制得的电池具有较好的容量保持率。
[0113]
表6.测试例3的测试结果
[0114]
[0115][0116]
实施例4
[0117]
处理组1d
[0118]
处理组1d按照实施例1的处理组1a所提供的配方和方法制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池。
[0119]
处理组2d
[0120]
本处理组参考实施例4的处理组1d所提供的配方和方法制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池，与实施例4的处理组1d相区别的是，本处理组在制备正极粘结剂时不配置第一反应液、第二反应液，除了上述区别以外，本处理组制备正极浆料、正极和锂离子电池与实施例4的处理组1d保持严格一致。具体地，制备正极粘结剂的步骤如下所述：
[0121]
s1.按照质量份数计算，在1000份水中加入2份十二烷基磺酸钠，通入氮气使得反应环境的氧气值保持200pm，随后加入90份丙烯酸三氟乙酯、19份丙烯酸乙酯、23份丙烯酰胺、90份丙烯腈、1份乙酸乙酯、11份浓度为15wt％的过硫酸铵，随后在氮气氛围下升温至65℃并保温反应3.5h；
[0122]
s2.将反应物经过破乳处理、干燥处理后得到粉体状的正极粘结剂。
[0123]
处理组3d
[0124]
本处理组参考实施例4的处理组1d所提供的配方和方法制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池，与实施例4的处理组1d相区别的是，本处理组在制备正极粘结剂第二反应液的滴加速度为1.2份/min、过硫酸铵的滴加速度为0.1份/min，除了上述区别以外，本处理组制备正极浆料、正极和锂离子电池与实施例4的处理组1d保持严格一致。
[0125]
对比例6
[0126]
本对比例参考实施例4的处理组1d所提供的配方和方法制备正极粘结剂、正极浆料、正极和锂离子电池，与实施例4的处理组1d相区别的是，本对比例以悬浮聚合法制备正极粘结剂，除了上述区别以外，本处理组制备正极浆料、正极和锂离子电池与实施例4的处理组1d保持严格一致。具体地，制备正极粘结剂的步骤如下所述：
[0127]
在反应容器中加入90份丙烯酸三氟乙酯、19份丙烯酸乙酯、23份丙烯酰胺、90份丙烯腈、1份乙酸乙酯、11份浓度为15wt％的过硫酸铵、2份羟丙基甲基纤维素醚(悬浮剂)分散均匀后加入1000份水，快速搅拌将反应单体分散成小液珠，随后在氮气氛围下升温至65℃并保温反应3.5h，反应结束后将反应物经过洗涤处理、干燥处理后得到粉体状的正极粘结剂。
[0128]
测试例4
[0129]
1.测试对象
[0130]
实施例4的处理组1d～3d及对比例6所制备的正极浆料、正极及电池。
[0131]
2.测试方法
[0132]
按照测试例3的测试方法进行。
[0133]
3.测试结果及分析
[0134]
测试例4的测试结果如表7所示。从测试结果中可以发现，本发明所提供的制备方法会影响正极粘结剂及应用其的正极浆料、正极、电池的性能。具体地，从实施例4的处理组1d在本测试例中的测试结果来看，其对应的正极浆料、正极、电池的性能是最佳的，这是因为实施例4的处理组1d在聚合的过程中连续补加反应单体，通过控制滴加速度维持反应过程的单体和引发剂浓度，能够降低所制备的粘结剂分子量的离散趋势，使得分子量分布变窄。而对于实施例4的处理组2d而言，一次性加入所有反应单体进行反应，会导致其分子量分布变宽，进而降低正极粘结剂的剥离强度。这是由于在共聚反应的聚合过程中，由于反应物的浓度一直在递减，导致共聚物的分子量的离散度增加，无法确保形成分子量分布较窄的共聚物。同理，实施例4的处理组3d改变制备正极粘结剂时滴加第二反应也和引发剂的滴加速度，过快的滴加也会出现反应还未结束而反应物的浓度在递减的情况，进而导致粘结剂分子量分布变宽。
[0135]
对于对比例6所制得的正极粘结剂，以及应用其相应的浆料、正极、电池而言，其抗凝性、柔韧性和容量保持率都显著降低。这是由于对于悬浮聚合法而言，难以在反应过程中一致维持剪切力与界面作用力相当的平衡，进而导致反应单体小液珠难以稳定在相近的粒径，进而影响正极粘结剂的性能，导致应用其的浆料、正极、电池的性能皆显著下降。
[0136]
表7.测试例4的测试结果
[0137][0138]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种正极粘结剂，其特征在于，用于制备所述正极粘结剂的原料包含氟丙烯酸酯类单体和非氟类单体，所述非氟类单体包括丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺中的至少一种，按照质量比计算，所述含氟丙烯酸酯类单体：所述非氟类单体＝1～2：1～5；所述正极粘结剂由所述含氟丙烯酸酯类单体和所述非氟类单体经过乳液聚合制备得到，所述乳液聚合的反应温度为40～90℃。2.如权利要求1所述正极粘结剂，其特征在于：所述非氟类单体包括所述丙烯腈，且，所述非氟类单体还包括所述丙烯酸酯、所述丙烯酰胺中的至少一种。3.如权利要求2所述正极粘结剂，其特征在于，按照质量比计算，所述含氟丙烯酸酯类单体：所述丙烯腈＝3～5：5～7。4.如权利要求3所述正极粘结剂，其特征在于：所述非氟类单体包括所述丙烯腈、所述丙烯酸酯、所述丙烯酰胺，按照质量比计算，所述非氟类单体包括所述丙烯腈：所述丙烯酸酯：所述丙烯酰胺＝1～7：1～3：1～3。5.如权利要求1～4任一项所述正极粘结剂，其特征在于，制备所述正极粘结剂的方法包括如下步骤：s1.分别配置第一反应液、第二反应液，其中，按照质量份数计算，所述第一反应液包括40～80份所述含氟丙烯酸酯类单体、50～110份所述非氟类单体，所述第二反应液包括20～40份所述含氟丙烯酸酯类单体、30～70份所述非氟类单体；s2.按照质量份数计算，在750～1000份水性溶剂中加入1～5份乳化剂后在惰性气氛下加入所述第一反应液、0.5～3份链转移剂、4～8份引发剂；s3.随后在反应体系中同时加入所述第二反应液、3～6份所述引发剂反应2～4h，得到第三反应液；s4.将所述第三反应液经过破乳处理、干燥处理后得到所述正极粘结剂。6.如权利要求5所述正极粘结剂，其特征在于，所述乳化剂包括烷基盐类乳化剂、醚类乳化剂中的至少一种。7.如权利要求5所述正极粘结剂，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸类引发剂、过氧化二碳酸酯类引发剂中的至少一种。8.如权利要求5所述正极粘结剂，其特征在于，所述链转移剂包括醇类链转移剂、酯类链转移剂、硫醇类链转移剂中的至少一种。9.一种锂离子电池正极，其特征在于：所述锂离子电池正极包括集流体和设置在所述集流体表面的正极活性涂层，所述正极活性涂层包括如权利要求1～8任一项所述正极粘结剂。10.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括如权利要求9所述锂离子电池正极。

技术总结
本发明提供一种正极粘结剂及应用其的锂离子电池正极、锂离子电池，用于制备该正极粘结剂的原料包含氟丙烯酸酯类单体和非氟类单体，非氟类单体包括丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺中的至少一种，按照质量比计算，含氟丙烯酸酯类单体：非氟类单体＝1～2：1～5；正极粘结剂由含氟丙烯酸酯类单体和非氟类单体经过乳液聚合制备得到，乳液聚合的反应温度为40～90℃。本发明利用共聚反应实现含氟单体和非氟类单体的化学共混，能够同时发挥含氟类丙烯酸酯聚合物具有低表面能的特性及烯烃类聚合物具有高粘结性的优势，协同改善正极粘结剂的耐碱性和抗凝胶性。和抗凝胶性。


技术研发人员：黄志平 阳铮 段栋 陈瑶 何巍 刘金成 刘建华
受保护的技术使用者：惠州亿纬动力电池有限公司
技术研发日：2023.02.21
技术公布日：2023/7/21