一种高探测率的无铅锡基钙钛矿光电探测器、制备方法及应用

1.本发明属于钙钛矿光电探测技术领域，尤其是一种高探测率的无铅锡基钙钛矿光电探测器、制备方法及应用。


背景技术：

2.高效的光探测是现代科学技术的核心，红外光因其对人体组织具有一定的透射能力同时能够保障使用者人身安全，适合用来发展无创伤式健康监测技术。目前的近红外光电探测器主要基于晶体型无机元素半导体的光电二极管，如硅，或iii-v半导体等材料。溶液法制备的半导体光电探测器，由于成本低，成为下一代近红外光传感的候选者。其中，钙钛矿材料由于溶液法制备、可调的光电特性、与柔性衬底兼容等优点，成为了近期研究的热点。近红外钙钛矿光电探测器通常使用铅基钙钛矿材料作为光活性层，如甲铵碘化铅(mapbi3)、甲脒碘化铅(fapbi3)、cspbi3或混合阳离子钙钛矿材料。然而铅基钙钛矿的毒性为其应用带来了一定的限制，无法应用于室内或者人口密集的城市地区，所以开发低毒的无铅钙钛矿光电探测器是非常必要的。与铅基钙钛矿相比，无铅锡基钙钛矿材料具有更优异的光电性质，包括更窄的带隙宽度(1.4ev)和更高的载流子迁移率(500cm2/(v s))。同时，锡是一种低毒的元素，sn
2+
暴露在空气中后会降解为对环境友好的sno2，因此，锡基钙钛矿是一种有前景的低毒的光探测材料。然而，报道的近红外锡基钙钛矿光电探测器都存在探测率低的问题，无法对弱光进行有效的探测。
3.随着居民生活水平的提高，人们对健康的监测也越发重视。其中心率和血氧饱和度是反映生理信息的重要指标之一，监测心率、血氧饱和度及其变化对医疗诊断和疾病预防具有重要意义。现有的心率和血氧饱和度监测装置包括心电图监测和商业化的光电容积描记(ppg)监测。心电图监测方式通常需要特殊设备，高的测量成本，不能进行实时心率检测并且是接触式的。然而，商业化光电容积描记监测装置的核心部件近红外光电探测器需要高温制备，成本较高。因此，开发新的、无需高温制备和低能耗的近红外光电探测器至关重要。
4.通过检索，未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种高探测率的无铅锡基钙钛矿光电探测器、制备方法及应用。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
7.一种高探测率的无铅锡基钙钛矿光电探测器，所述探测器包括由下至上依次相连接设置的透明基底、空穴传输层、活性层、电子传输层、空穴阻挡层和金属阴极；
8.所述透明基底上方由下至上依次旋涂或者蒸镀空穴传输层、活性层、电子传输层、空穴阻挡层和金属阴极，得到无铅锡基钙钛矿光电探测器。
9.而且，所述空穴传输层为3,4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)或硫氰酸亚铜(cuscn)。
10.而且，所述活性层的钙钛矿前驱体溶液为：85％碘化甲脒(fai)粉末、15％氟化亚锡(snf2)粉末和15％丁基溴化铵(babr)粉末溶解在1ml碘化亚锡(sni2)的dmso溶液中(0.85m)；
11.其中，上述百分数均为摩尔百分数；碘化甲脒：氟化亚锡：丁基溴化铵的摩尔比为0.85：0.15：0.15；
12.其中，碘化亚锡的dmso溶液的制备方法为：通过溶解碘单质(i2)和锡(sn)粉于dmso溶液中得到，碘单质：锡粉：dmso的比例mmol：mmol：ml为0.85：0.935：1。
13.而且，所述电子传输层为pcbm电子传输层和c
60
双富勒烯电子传输层，所述c
60
双富勒烯电子传输层设置于pcbm电子传输层上方。
14.而且，所述空穴阻挡层为水醇溶类材料pfn、pfn-br、peie、pdinn、pdino、f3n；
15.或者，所述金属阴极为ag或au或al，所述透明基底为玻璃基底或者柔性基底；或者，所述透明基底为ito阳极玻璃基底或者fto阳极玻璃基底或导电有机聚合物。
16.而且，所述活性层的膜厚为200纳米，电子传输层的总膜厚为65纳米、所述金属阴极的厚度为70纳米、空穴传输层的厚度为10纳米、空穴阻挡层的厚度为10纳米。
17.而且，所述无铅锡基钙钛矿光电探测器在零伏下被用作光电探测器件时，在800纳米入射光下可获得0.33aw-1
的响应度和1.79e13 jones的探测率。
18.如上所述的高探测率的无铅锡基钙钛矿光电探测器的制备方法，包括如下步骤：
19.(1)将阳极玻璃基底用肥皂水、去离子水、乙醇、丙酮和异丙醇依次超声清洗30分钟后，用氮气枪吹干，随后紫外臭氧处理半个小时以上，作为阳极；
20.(2)将空穴传输层以4000rpm的转速旋涂于阳极上，随后150摄氏度退火30分钟；
21.(3)将活性层的钙钛矿前驱体溶液以2000rpm旋涂12s，然后以5000rpm旋涂60s；在转速提高到5000rpm后，在最后的20s将反溶剂氯苯135μl滴在薄膜上，得到钙钛矿薄膜；所得到的钙钛矿薄膜在70℃下退火20min，得到活性层；
22.(4)将电子传输层以2000rpm的转速旋涂于活性层上，然后在70℃下退火5min；随后用真空蒸镀法蒸镀c
60
电子传输层50nm；
23.(5)将空穴阻挡层以2000rpm的转速旋涂于电子传输层上；
24.(6)最后真空蒸镀法蒸镀阴极金属70nm，阴极金属与阳极交叉的重叠部分为器件的有效面积0.1225平方厘米，最终形成glass/ito/空穴传输层/活性层/电子传输层/空穴阻挡层/阴极金属的高探测率无铅锡基钙钛矿光电探测器。
25.而且，所述步骤(4)中电子传输层为浓度为20mg ml-1
的pcbm的氯苯溶液；所述空穴阻挡层为浓度为1mg/ml的pfn-br的三氟乙醇溶液。
26.如上所述的高探测率的无铅锡基钙钛矿光电探测器在制备无创伤和无接触式心率和血氧饱和度监测设备方面中的应用。
27.本发明取得的优点和积极效果为：
28.1、本发明中无铅锡基钙钛矿光电探测器可以在零伏下被用作自驱动光探测器件，可获得较高的探测率，在800纳米入射光下可获得0.33aw-1
的响应度和1.79e13 jones的探测率，该探测器能够对弱光进行有效的探测，而且该探测器无需高温制备，且低能耗。本发
明器件能够被用于无接触和无创伤式心率和血氧饱和度监测中。
29.2、本发明无铅锡基钙钛矿光电探测器的制作工艺简单，可溶液法制备，在可穿戴生物特征检测方面具有重要的应用潜力。
30.3、本发明首次实现了无铅钙钛矿材料在无接触和无创伤式心率和血氧饱和度监测中的应用，为商业化的ppg传感器提供一种新的设计思想。
31.4、本发明所用的活性层材料环境友好，低价，无污染。另外，本发明可以通过控制锡基钙钛矿薄膜晶体成核和生长，和优化器件结构制备高探测率、高稳定性锡基钙钛矿光电探测器，并实现人体生理信息(心率和血氧饱和度)的监测，具体流程图可以如图8所示。
附图说明
32.图1为本发明实施例1中高探测率无铅锡基钙钛矿光电探测器的一种结构连接示意图。
33.图2为本发明实施例1中高探测率无铅锡基钙钛矿光电探测器的暗电流密度示意图。
34.图3为本发明实施例1中高探测率无铅锡基钙钛矿光电探测器的响应度示意图。
35.图4为本发明实施例1中高探测率无铅锡基钙钛矿光电探测器的基于暗电流密度的探测率示意图。
36.图5为本发明实施例1中高探测率无铅锡基钙钛矿光电探测器的噪声电流示意图。
37.图6为本发明实施例1中高探测率无铅锡基钙钛矿光电探测器的基于噪声电流的探测率示意图。
38.图7为本发明实施例1中高探测率无铅锡基钙钛矿光电探测器的用于无创伤和无接触式心率监测示意图；
39.图8为本发明中的一种工艺流程图。
具体实施方式
40.下面结合实施例，对本发明进一步说明，下属实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
41.具体实施例中所涉及的各种实验操作，均为本领域的常规技术，本文中没有特别注释的部分，本领域的普通技术人员可以参照本发明申请日之前的各种常用工具书、科技文献或相关的说明书、手册等予以实施。
42.一种高探测率的无铅锡基钙钛矿光电探测器，所述探测器包括由下至上依次相连接设置的透明基底、空穴传输层、活性层、电子传输层、空穴阻挡层和金属阴极；
43.所述透明基底上方由下至上依次旋涂或者蒸镀空穴传输层、活性层、电子传输层、空穴阻挡层和金属阴极，得到无铅锡基钙钛矿光电探测器。
44.较优地，所述空穴传输层为3,4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)或硫氰酸亚铜(cuscn)。
45.较优地，所述活性层的钙钛矿前驱体溶液为：85％碘化甲脒(fai)粉末、15％氟化亚锡(snf2)粉末和15％丁基溴化铵(babr)粉末溶解在1ml碘化亚锡(sni2)的dmso溶液中(0.85m)；
46.其中，上述百分数均为摩尔百分数；碘化甲脒：氟化亚锡：丁基溴化铵的摩尔比为0.85：0.15：0.15；
47.其中，碘化亚锡的dmso溶液的制备方法为：通过溶解碘单质(i2)和锡(sn)粉于dmso溶液中得到，碘单质：锡粉：dmso的比例mmol：mmol：ml为0.85：0.935：1。
48.较优地，所述电子传输层为pcbm电子传输层和c
60
双富勒烯电子传输层，所述c
60
双富勒烯电子传输层设置于pcbm电子传输层上方。
49.较优地，所述空穴阻挡层为水醇溶类材料pfn、pfn-br、peie、pdinn、pdino、f3n；
50.或者，所述金属阴极为ag或au或al，所述透明基底为玻璃基底或者柔性基底；或者，所述透明基底为ito阳极玻璃基底或者fto阳极玻璃基底或导电有机聚合物。
51.较优地，所述活性层的膜厚为200纳米，电子传输层的总膜厚为65纳米、所述金属阴极的厚度为70纳米、空穴传输层的厚度为10纳米、空穴阻挡层的厚度为10纳米。
52.较优地，所述无铅锡基钙钛矿光电探测器在零伏下被用作光电探测器件时，在800纳米入射光下可获得0.33aw-1
的响应度和1.79e13 jones的探测率。
53.如上所述的高探测率的无铅锡基钙钛矿光电探测器的制备方法，包括如下步骤：
54.(1)将阳极玻璃基底用肥皂水、去离子水、乙醇、丙酮和异丙醇依次超声清洗30分钟后，用氮气枪吹干，随后紫外臭氧处理半个小时以上，作为阳极；
55.(2)将空穴传输层以4000rpm的转速旋涂于阳极上，随后150摄氏度退火30分钟；
56.(3)将活性层的钙钛矿前驱体溶液以2000rpm旋涂12s，然后以5000rpm旋涂60s；在转速提高到5000rpm后，在最后的20s将反溶剂氯苯135μl滴在薄膜上，得到钙钛矿薄膜；所得到的钙钛矿薄膜在70℃下退火20min，得到活性层；
57.(4)将电子传输层以2000rpm的转速旋涂于活性层上，然后在70℃下退火5min；随后用真空蒸镀法蒸镀c
60
电子传输层50nm；
58.(5)将空穴阻挡层以2000rpm的转速旋涂于电子传输层上；
59.(6)最后真空蒸镀法蒸镀阴极金属70nm，阴极金属与阳极交叉的重叠部分为器件的有效面积0.1225平方厘米，最终形成glass/ito/空穴传输层/活性层/电子传输层/空穴阻挡层/阴极金属的高探测率无铅锡基钙钛矿光电探测器。
60.较优地，所述步骤(4)中电子传输层为浓度为20mg ml-1
的pcbm的氯苯溶液；所述空穴阻挡层为浓度为1mg/ml的pfn-br的三氟乙醇溶液。
61.如上所述的高探测率的无铅锡基钙钛矿光电探测器在制备无创伤和无接触式心率和血氧饱和度监测设备方面中的应用。
62.具体地，相关制备及检测如下：
63.实施例1
64.一种高探测率的无铅锡基钙钛矿光电探测器，如图1所示，所述探测器包括由下至上依次相连接设置的ito基底1、空穴传输层2、活性层3、pcbm电子传输层4、c
60
电子传输层5、pfn-br空穴阻挡层6和金属阴极7，所述透明基底上方由下至上依次旋涂或者蒸镀空穴传输层、活性层、电子传输层、空穴阻挡层和金属阴极，得到无铅锡基钙钛矿光电探测器。
65.所述1为ito玻璃基底，所述空穴传输层2为3,4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)等。所述活性层3的钙钛矿前驱体溶液可以为：85％碘化甲脒(fai)粉末、15％氟化亚锡(snf2)粉末和15％丁基溴化铵(babr)粉末溶解在1ml碘化亚锡(sni2)的dmso
溶液中(0.85m)；
66.其中，上述百分数均为摩尔百分数；碘化甲脒：氟化亚锡：丁基溴化铵的摩尔比为0.85：0.15：0.15；
67.其中，碘化亚锡的dmso溶液的制备方法为：通过溶解碘单质(i2)和锡(sn)粉于dmso溶液中得到，碘单质：锡粉：dmso的比例mmol：mmol：ml为0.85：0.935：1。所述电子传输层为pcbm/c
60
双富勒烯。所述电子传输层为pcbm/c
60
双富勒烯等。所述空穴阻挡层为pfn-br。所述阴极6为金属铝，银等，厚度为70纳米。
68.上述的一种高探测率无铅锡基钙钛矿光电探测器的制备方法，其步骤如下：
69.(1)将ito基底用肥皂水、去离子水、乙醇、丙酮和异丙醇依次超声清洗30分钟后，用氮气枪吹干，随后紫外臭氧处理半个小时以上，作为阳极；
70.(2)将空穴传输层以合适的转速(4000rpm)旋涂于阳极上，随后150摄氏度退火30分钟；
71.(3)将钙钛矿前驱体溶液以2000rpm旋涂12s，然后以5000rpm旋涂60s；在转速提高到5000rpm后，在最后的20s将反溶剂氯苯(135μl)滴在薄膜上，得到钙钛矿薄膜。所得到的钙钛矿薄膜在70℃下退火20min，得到活性层。
72.(4)将电子传输层pcbm(20mg ml-1
在氯苯中)以合适的转速(2000rpm)旋涂于活性层上，然后在70℃下退火5min。随后用真空蒸镀法蒸镀c
60
电子传输层50nm。
73.(5)将电子传输层pcbm(20mg ml-1
在氯苯中)以合适的转速(2000rpm)旋涂于活性层上，然后在70℃下退火5min。随后用真空蒸镀法蒸镀c
60
电子传输层50nm。
74.(5)将空穴阻挡层pfn-br(1mg/ml在三氟乙醇中)以合适的转速(2000rpm)旋涂于电子传输层上。
75.(6)最后真空蒸镀法蒸镀阴极金属70nm，阴极金属与阳极ito交叉的重叠部分为器件的有效面积0.1225平方厘米，最终形成glass/ito/空穴传输层/活性层/电子传输层/空穴阻挡层/阴极金属的高探测率无铅锡基钙钛矿光电探测器。
76.图2给出了本实例所涉及的高探测率无铅锡基钙钛矿光电探测器的暗电流密度。所述器件在0v的暗电流密度为1.04e-9acm-2
。此值为文献报道无铅钙钛矿光电探测器的最低值。图3给出了本实例所涉及的高探测率无铅锡基钙钛矿光电探测器的响应度。所述器件在880nm处的响应度为0.33aw-1
。图4给出了本实例所涉及的高探测率无铅锡基钙钛矿光电探测器的基于暗电流密度的探测率图。所述器件在0v下880nm处的探测率为1.79e13 jones.此探测率为报道的无铅光电探测器探测率的最高值。并且器件在370-850nm的探测率超过了10
13
jones。器件性能可以与商业化硅探测器性能相媲美。图5给出了本实例所涉及的高探测率无铅锡基钙钛矿光电探测器的噪声电流图。器件在0v下10hz、100hz、1000hz、10000hz的噪声电流为1.81625e-13，1.0154e-13，3.47622e-14，1.45314e-14ahz-1/2
。器件的噪声电流低于无机商业化探测器的噪声电流。图6给出了本实例所涉及的高探测率无铅锡基钙钛矿光电探测器基于噪声电流的探测率图。所述器件在0v下880nm处10hz、100hz、1000hz、10000hz的探测率分别为3.58698e11 jones、6.41605e11 jones、1.87412e12 jones、4.4833e12jones。
77.实施例2
78.一种高探测率无铅锡基钙钛矿光电探测器心率监测的测试：
79.图7给出了高探测率无铅锡基钙钛矿光电探测器用于透射式ppg测试时获得的心率结果。正常人一分钟的心跳为96次。正常成人心在60-100次/分钟。与现有的心率和血氧饱和度监测装置(心电图监测)相比，本发明可以进行实时心率检测并且是不接触式的。与商业化的光电容积描记(ppg)监测相比，本发明光电容积描记监测装置的核心部件近红外光电探测器低温制备，成本较低、无需冷却。
80.尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。

技术特征：
1.一种高探测率的无铅锡基钙钛矿光电探测器，其特征在于：所述探测器包括由下至上依次相连接设置的透明基底、空穴传输层、活性层、电子传输层、空穴阻挡层和金属阴极；所述透明基底上方由下至上依次旋涂或者蒸镀空穴传输层、活性层、电子传输层、空穴阻挡层和金属阴极，得到无铅锡基钙钛矿光电探测器。2.根据权利要求1所述的高探测率的无铅锡基钙钛矿光电探测器，其特征在于：所述空穴传输层为3,4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)或硫氰酸亚铜(cuscn)。3.根据权利要求1所述的高探测率的无铅锡基钙钛矿光电探测器，其特征在于：所述活性层的钙钛矿前驱体溶液为：85％碘化甲脒粉末、15％氟化亚锡粉末和15％丁基溴化铵粉末溶解在1ml碘化亚锡的dmso溶液中；其中，上述百分数均为摩尔百分数；碘化甲脒：氟化亚锡：丁基溴化铵的摩尔比为0.85：0.15：0.15；其中，碘化亚锡的dmso溶液的制备方法为：通过溶解碘单质和锡粉于dmso溶液中得到，碘单质：锡粉：dmso的比例mmol：mmol：ml为0.85：0.935：1。4.根据权利要求1所述的高探测率的无铅锡基钙钛矿光电探测器，其特征在于：所述电子传输层为pcbm电子传输层和c
60
双富勒烯电子传输层，所述c
60
双富勒烯电子传输层设置于pcbm电子传输层上方。5.根据权利要求1所述的高探测率的无铅锡基钙钛矿光电探测器，其特征在于：所述空穴阻挡层为水醇溶类材料pfn、pfn-br、peie、pdinn、pdino、f3n；或者，所述金属阴极为ag或au或al，所述透明基底为玻璃基底或者柔性基底；或者，所述透明基底为ito阳极玻璃基底或者fto阳极玻璃基底或导电有机聚合物。6.根据权利要求1至5任一项所述的高探测率的无铅锡基钙钛矿光电探测器，其特征在于：所述活性层的膜厚为200纳米，电子传输层的总膜厚为65纳米、所述金属阴极的厚度为70纳米、空穴传输层的厚度为10纳米、空穴阻挡层的厚度为10纳米。7.根据权利要求1至6任一项所述的高探测率的无铅锡基钙钛矿光电探测器，其特征在于：所述无铅锡基钙钛矿光电探测器在零伏下被用作光电探测器件时，在800纳米入射光下可获得0.33aw-1
的响应度和1.79e13 jones的探测率。8.如权利要求1至7任一项所述的高探测率的无铅锡基钙钛矿光电探测器的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将阳极玻璃基底用肥皂水、去离子水、乙醇、丙酮和异丙醇依次超声清洗30分钟后，用氮气枪吹干，随后紫外臭氧处理半个小时以上，作为阳极；(2)将空穴传输层以4000rpm的转速旋涂于阳极上，随后150摄氏度退火30分钟；(3)将活性层的钙钛矿前驱体溶液以2000rpm旋涂12s，然后以5000rpm旋涂60s；在转速提高到5000rpm后，在最后的20s将反溶剂氯苯135μl滴在薄膜上，得到钙钛矿薄膜；所得到的钙钛矿薄膜在70℃下退火20min，得到活性层；(4)将电子传输层以2000rpm的转速旋涂于活性层上，然后在70℃下退火5min；随后用真空蒸镀法蒸镀c
60
电子传输层50nm；(5)将空穴阻挡层以2000rpm的转速旋涂于电子传输层上；(6)最后真空蒸镀法蒸镀阴极金属70nm，阴极金属与阳极交叉的重叠部分为器件的有效面积0.1225平方厘米，最终形成glass/ito/空穴传输层/活性层/电子传输层/空穴阻挡
层/阴极金属的高探测率无铅锡基钙钛矿光电探测器。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中电子传输层为浓度为20mg ml-1
的pcbm的氯苯溶液；所述空穴阻挡层为浓度为1mg/ml的pfn-br的三氟乙醇溶液。10.如权利要求1至7任一项所述的高探测率的无铅锡基钙钛矿光电探测器在制备无创伤和无接触式心率和血氧饱和度监测设备方面中的应用。

技术总结
本发明公开了一种高探测率的无铅锡基钙钛矿光电探测器，所述探测器包括由下至上依次相连接设置的透明基底、空穴传输层、活性层、电子传输层、空穴阻挡层和金属阴极；所述透明基底上方由下至上依次旋涂或者蒸镀空穴传输层、活性层、电子传输层、空穴阻挡层和金属阴极，得到无铅锡基钙钛矿光电探测器。本发明中无铅锡基钙钛矿光电探测器可以在零伏下被用作自驱动光探测器件，可获得较高的探测率，在800纳米入射光下可获得0.33AW-1


技术研发人员：孟祥悦 刘天华
受保护的技术使用者：中国科学院大学
技术研发日：2023.02.16
技术公布日：2023/7/21