仿“宣纸”结构的偕胺肟化MXene多孔纤维膜吸附材料的制备及提铀方法

仿“宣纸”结构的偕胺肟化mxene多孔纤维膜吸附材料的制备及提铀方法
技术领域
1.本发明涉及材料制备及海水提铀领域的一种吸附材料制备方法，尤其是涉及一种仿“宣纸”结构的偕胺肟化mxene多孔纤维膜吸附材料的制备方法及提铀方法。


背景技术：

4.目前，海水提铀主要的方法大致分为：膜过滤法、溶剂提取法、离子交换法、吸附法等。其中，吸附法因其具备高效、制备简单、成本低等优点，被公认为最有前景的铀提取方法。而在众多吸附材料中，偕胺肟基材料凭借其对铀酰离子的高亲和性及离子选择性、耐酸耐碱、使用寿命长等优点，最具开发潜力。
5.公开号为cn113617341a的中国专利文献公开了一种以光热促进海水提铀的双交联水凝胶吸附剂及其制备方法，包括以下步骤：往偕胺肟化聚丙烯腈溶液中加入一定量的聚多巴胺粉末搅拌至溶解，后加入氢氧化钠调节反应溶液ph至碱性，在避光条件下进行迈克尔加成反应获得pao/pda前驱体溶液；再加入三氯化铁溶液及碱性溶液调节ph至中性进行交联反应获得凝胶溶液，最后置于模具加热成型、干燥及水洗获得双交联水凝胶吸附剂，偕胺肟化聚丙烯腈和聚多巴胺的质量比为0.2-0.6：1，本发明方法利用聚多巴胺与偕胺肟化聚丙烯腈进行迈克尔加成反应及其与fe
3+
的交联反应制备出双交联三维网络结构水凝胶，工艺简单，条件温和，且所制备吸附剂机械强度高、亲水性好、具有以光热转化性能促进其海水提铀能力提升优点。
6.公开号为cn114700044a的中国专利文献公开了一种光热增强型抑菌生物质/石墨烯气凝胶铀吸附剂的制备方法，以氧化石墨烯、抑菌生物质和偕胺肟化的二氨基马来腈为原料，通过水热一步合成的方法，制备得到了光热增强型抑菌生物质/石墨烯气凝胶铀吸附剂。本发明制得的铀吸附剂兼具高机械强度、高光热转化能力和高抑菌抗污性能，对六价铀具有独特优异的吸附性能，材料稳定性好，重复利用率高，在10次循环再生后仍具有较强的吸附性能。
7.公开号为cn114931862a的中国专利文献公开了一种用于海水淡化-提铀联产光热光催化膜及其制备方法，包括以下步骤：首先把处理好的碳布固定在玻璃板上，将铸膜液1倒在碳布上，形成第一层薄膜，然后将铸膜液2形成第二层薄膜，依次放入第一凝固浴和第二凝固浴中，形成光热光催化膜；光热光催化膜以碳布为支撑，表面具有微纳结构。本发明所制备的光热光催化膜既可以光催化还原铀，也可以分离还原铀，可在海水淡化的同时分离提取铀；可用于海水预处理，节约成本。
8.已经报道的铀吸附材料，都是利用材料的光热效应提高铀吸附性能。但是，上述方法存在热耗散过大的问题。当材料置于水中时，界面处所产生的热能绝大部分传导至水体，导致界面处温度升高幅度受到限制，进而影响吸附性能的提升。此外，上述方法皆利用传统的传质方式，以水体由外向膜内传质为主，而水体在面内的传质较慢，从而限制了水体的传质效率。
9.并且，上述方法要实现传质效率的提高，必须通过增加额外的能耗。这几种方法制得的吸附材料在制备过程中耗能较高、反应复杂，且使用的原材料价格昂贵，很难投入到实际的应用中。


技术实现要素：

10.为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种步骤简单、应用范围广、具备优异的铀吸附性能，且解决热耗散过大问题的偕胺肟基mxene多孔纤维膜吸附材料、制备方法和海水提铀方法。
11.本发明的制备方法步骤简单、应用范围广，所需要的原材料种类丰富、来源广泛。
12.本发明首次通过优化制备工艺使纤维呈多孔结构，大幅增加吸附位点和水体的面内传质速率，利用虹吸优化水体的传质方式，在避免额外能耗的同时，解决了吸附过程中热耗散严重的问题。在铀吸附上展现了优异的性能，在各领域有着巨大的应用前景。
13.本发明所采用的技术方案如下：
14.(1)在60～70℃条件下，将原材料溶于主溶剂中0.5～5小时，冷却至常温后，加入无水乙醇，共混0.5～3小时获得共混溶液；
15.(2)在10～30℃条件下，将光热物质mxene加入到(1)所得的共混溶液中，搅拌1～5小时，得到mxene改性的聚偕胺肟静电纺丝液，作为偕胺肟基纺丝液；
16.(3)将(2)中得到的聚偕胺肟静电纺丝液在一定条件下进行静电纺丝，随后冷冻干燥处理24～72小时，得到纤维膜；
17.(4)然后将疏水剂涂覆在纤维膜底面进行疏水改性，得到一面疏水、一面亲水的多孔纤维膜，作为偕胺肟化mxene多孔纤维膜吸附材料。
18.所述步骤(1)所涉及的原材料为聚偕胺肟pao、聚丙烯腈pan、聚乳酸pla、聚甲基丙烯酸甲酯pmma、聚苯乙烯ps等高分子聚合物中的至少一种。
19.所述步骤(1)所涉及的主溶剂为n,n-二甲基甲酰胺dmf、二甲基亚砜dmso、n,n-二甲基乙酰胺dmac、n,n-二乙基甲酰胺def、n-甲基吡咯烷酮nmp、乙酰丙酮、四氯乙烯等有机溶剂中的至少一种。
20.所述步骤(2)所涉及的光热物质为炭黑、碳纳米管、石墨烯、黑色素、纳米金、纳米铝、黑色二氧化钛、三氧化二钛等黑色物质中的至少一种。
21.所述步骤(3)中所涉及的疏水剂为聚丙烯酸酯涂料、sio
2f
/sio2复合涂料、聚多巴胺-勃姆石基复合材料、l-cnc/sio2复合涂料、ep+pdms/sio2复合涂料中的至少一种。
22.所述原材料占聚偕胺肟静电纺丝液的质量比在7～11wt％，主溶剂占聚偕胺肟静电纺丝液的质量比在75～82wt％，无水乙醇占聚偕胺肟静电纺丝液的质量比在8～16wt％，mxene占聚偕胺肟静电纺丝液的质量占比在0.2～2.4mg/g。
23.所述步骤(3)中，静电纺丝的电压范围在5kv～30kv，静电纺丝的喷嘴与接收板之间距离范围在15～35cm。
24.所制备的偕胺肟化mxene多孔纤维膜材料可以通过与其他物质交联，或在其表面接枝其他的功能基团、负载聚合物等，实现提铀性能的优化以及材料功能多样化。
25.本发明所制备的偕胺肟化mxene多孔纤维膜吸附材料包含多种应用领域，除海水提铀外还包括在各复杂环境中的应用，如在工业废水处理、放射性元素分离、环境治理、贵
金属回收、海水淡化等中应用。
26.方法是将权利要求7所述偕胺肟化mxene多孔纤维膜的中部平铺在反应台表面、且两端自然下垂而形成“桥状”结构，在光照下，将偕胺肟化mxene多孔纤维膜的一端浸入铀酰离子溶液，另一端浸入纯水中，设置两端的液面具有高度差，即铀酰离子溶液和纯水的液面具有高度差，利用虹吸作用和偕胺肟化mxene多孔纤维膜的多孔结构使水分和铀酰离子在纤维膜内快速横向传质，实现铀酰离子的吸附，在模拟太阳光下进行铀酰离子的吸附。
27.所述步骤(4)中，设置模拟太阳光的光照，光照强度范围在0.1～1.2kw/m2。
28.所述步骤(4)中，铀酰离子溶液的液面高于纯水的液面，调整两端液面高度差为3～9cm。
29.本发明基于pao原料与dmf反应，通过mxene改性制备聚偕胺肟纺丝液，然后再通过静电纺丝的方法使纺丝液进入乙醇凝固浴中实现相分离，进而形成多孔纤维。随后对其进行冷冻干燥处理，所得材料即为偕胺肟化mxene多孔纤维膜吸附材料。通过控制制备纺丝液原材料的种类、浓度及分子量、光照强度、纺丝设备参数及纺丝条件，从而调节偕胺肟基mxene多孔纤维膜吸附材料的吸附性能。
30.本发明具有如下优点和有益效果：
31.本发明方法步骤简单、耗能较低，所需要的原材料种类丰富、来源广泛、成本较低。所制备的偕胺肟基mxene多孔纤维膜材料可以通过光热转化的方法迅速产生热量，使吸附膜内部纤维温度快速升高，进而提高材料的铀吸附能力和对铀的吸附特异性。多孔的纤维结构既增加了纤维膜的吸附位点，又优化了水体在面内的传质速率。
32.此外，本发明利用虹吸原理，通过改变膜两端液面的高度位置，实现控制水传质速度的目的。通过虹吸装置产生的高度差以及疏水涂层的引入，完美解决了吸附过程中热耗散严重的问题。同时，自发的虹吸效应和面内的快速传质避免了为提高传质速率而产生的额外能耗。为偕胺肟化改性吸附材料的制备领域提供了新的制备方法。
33.用本发明方法制备的膜吸附材料在铀吸附上展现了优异的性能，在海水提铀、工业废水处理、放射性元素分离、环境治理、贵金属回收、海水淡化等领域有着巨大的应用前景。
34.本发明的优势在于：
35.(1)对于其他吸附材料，通常采用搅拌等方式提高传质效率，但代价是所需能耗增加。本发明借助虹吸效应，通过选择合适的液面高度差实现自发的快速面内水传质，无需额外的能量消耗；
36.(2)当材料置于水中时，由于界面处所产生的热能绝大部分传导至水体，导致界面处温度升高幅度受到限制。本发明通过虹吸装置产生的高度差，使材料绝大部分远离主体水溶液，大幅降低了界面处向水体的热传导。同时，材料底部疏水层的引入，使得材料亲水层的厚度大幅降低。当水传输至太阳辐射界面处的平面时，底部疏水层可有效阻止水分由于重力的作用下渗，从材料中滴落，进而造成热量的耗散损失。此外，超薄的亲水层结构减小了面内热对流，降低热耗散。
37.(3)本发明通过优化制备工艺使单根纤维呈多孔结构，进一步提高了材料的比表面积，增加铀吸附位点，提高铀吸附效率。
38.(4)此外，由具有多孔结构的单根纤维所构成的纤维膜与常规纤维膜相比，亲水性
更强，水体在面内传质的速率更快，改变了以水体由外向膜内传质为主的传统传质方式。
附图说明
39.图1为海水提铀装置图；
40.图2为使用不同原材料制备的多孔纤维膜对铀的吸附性能图，其中，原材料包括：聚乳酸(pla)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)、聚丙烯腈(pan)、聚偕胺肟(pao)；
41.图3为使用不同黑色物质改性制备的多孔纤维膜对铀的吸附性能图；
42.图4为使用不同质量百分数的pao制备出的多孔纤维膜对铀的吸附性能图；
43.图5为使用不同质量百分数的乙醇制备出的多孔纤维膜对铀的吸附性能图；
44.图6为使用不同浓度的mxene制备出的多孔纤维膜对铀的吸附性能图；
45.图7为不同光照强度对铀的吸附性能图；
46.图8为使用不同纺丝电压制备出的多孔纤维膜对铀的吸附性能图；
47.图9为虹吸装置两端液面不同高度差对铀的吸附性能图。
具体实施方式
48.通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
49.本发明的实施例如下：
50.实施例1
51.选用pao为反应所需要的原材料。在温度为65℃的条件下，将9wt％pao原料溶于79wt％dmf溶液中反应3小时，后冷却至常温，加入无水乙醇共混1小时；在10～30℃条件下，再加入mxene，搅拌2小时，即得偕胺肟基静电纺丝液；随后利用制得的纺丝液进行静电纺丝，纺丝电压为15kv，喷嘴与接收板的距离为16cm，温湿度分别为25℃，40rh％；将得到的多孔纤维膜冻干处理48小时，即得干燥的偕胺肟化mxene多孔纤维膜。然后利用聚丙烯酸酯疏水涂料在纤维膜底面进行疏水改性，得到一面疏水一面亲水的多孔纤维膜。
52.将偕胺肟化mxene多孔纤维膜平铺在反应台表面，自然下垂形成“桥状”结构，将偕胺肟化mxene多孔纤维膜的一端浸入浓度为16ppm，ph＝6，体积为2l的铀酰离子溶液中，另一端浸入纯水中，调整两端液面高度差为6cm，并在反应台正上方投以光照强度为1.2kw/m2的光。吸附12小时后用icp-ms测试溶液中铀酰离子的含量。经测试分析，偕胺肟化mxene多孔纤维膜对铀酰离子的吸附量为：1637.65mg/g。
53.实施例2～5
54.分别选用聚丙烯腈(pan)、聚乳酸(pla)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)等高分子聚合物作为原材料，其余条件同实例1。
55.结果如下表和图2。
56.测试原料类型铀吸附量(mg/g)实施例2聚乳酸621.20实施例3聚甲基丙烯酸甲酯863.68实施例4聚苯乙烯1028.68实施例5聚丙烯腈1330.20
57.结果显示，以pao为原材料的纺丝液，通过静电纺丝制得的多孔纤维膜吸附性能最好(见图2)。
58.实施例6～13
59.分别选用炭黑、碳纳米管、石墨烯、黑色素、纳米金、纳米铝、黑色二氧化钛、三氧化二钛等黑色物质为改性物质，其余条件同实例1。结果如下表和图3。
[0060][0061][0062]
结果显示，以mxene为黑体物质的偕胺肟化mxene多孔纤维膜的吸附性能最好(见图3)。
[0063]
实施例14～17
[0064]
pao质量百分比分别为7wt％、8wt％、10wt％、11wt％，其余条件同实例1。结果如下表和图4。
[0065]
测试pao质量百分比铀吸附性能(mg/g)实施例147wt％998.76实施例158wt％1203.23实施例1610wt％1576.34实施例1711wt％1339.71
[0066]
结果显示，pao质量百分比为9wt％时吸附性能最好(见图4)。
[0067]
实施例18～21
[0068]
乙醇质量百分比分别为8wt％、10wt％、14wt％、16wt％，其余条件同实例1。结果如下表和图5。
[0069]
测试乙醇质量百分比铀吸附性能(mg/g)实施例188wt％1008.36实施例1910wt％1308.27实施例2014wt％1103.34实施例2116wt％919.71
[0070]
结果显示，乙醇质量百分比为12wt％时吸附性能最好(见图5)。
[0071]
实施例22～25
[0072]
mxene浓度分别为0.2mg/g、0.8mg/g、1.6mg/g、2.4mg/g，其余条件同实例1。结果如下表和图6。
[0073][0074][0075]
结果显示，mxene浓度为2.0mg/g时吸附性能最好(见图6)。
[0076]
实施例26～29
[0077]
分别将光照强度调节为0.1kw/m2、0.2kw/m2、0.4kw/m2、0.8kw/m2，其余条件同实施例1。结果如下表和图7。
[0078][0079]
结果显示，光照强度在1.2kw/m2时，吸附性能最好。(见图7)
[0080]
实施例30～33
[0081]
分别将静电纺丝机的纺丝电压调节为5kv、10kv、20kv、25kv，其余条件同实例1。结果如下表和图8。
[0082][0083]
结果显示，纺丝电压为15kv时，吸附性能最好。(见图8)
[0084]
实施例34～37
[0085]
分别将虹吸装置两端液面的高度差调节为3.0cm、4.5cm、7.5cm、9.0cm，其余条件同实例1。结果如下表和图9。
[0086][0087]
结果显示，液面高度差为6.0cm时，吸附性能最好(见图9)。

技术特征：
1.一种仿“宣纸”结构的偕胺肟化mxene多孔纤维膜吸附材料的制备方法，其特征在于：方法包括以下步骤：(1)在60～70℃条件下，将原材料溶于主溶剂中0.5～5小时，冷却至常温后，加入无水乙醇，共混0.5～3小时获得共混溶液；(2)在10～30℃条件下，将光热物质加入到(1)所得的共混溶液中，搅拌1～5小时，得到mxene改性的聚偕胺肟静电纺丝液；(3)将(2)中得到的聚偕胺肟静电纺丝液在一定条件下进行静电纺丝，随后冷冻干燥处理24～72小时，得到纤维膜；(4)然后将疏水剂涂覆在纤维膜底面进行疏水改性，得到一面疏水、一面亲水的多孔纤维膜，作为偕胺肟化mxene多孔纤维膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)所涉及的原材料为聚偕胺肟pao、聚丙烯腈pan、聚乳酸pla、聚甲基丙烯酸甲酯pmma、聚苯乙烯ps等高分子聚合物中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)所涉及的主溶剂为n,n-二甲基甲酰胺dmf、二甲基亚砜dmso、n,n-二甲基乙酰胺dmac、n,n-二乙基甲酰胺def、n-甲基吡咯烷酮nmp、乙酰丙酮、四氯乙烯等有机溶剂中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所涉及的疏水剂为聚丙烯酸酯涂料、sio
2f
/sio2复合涂料、聚多巴胺-勃姆石基复合材料、l-cnc/sio2复合涂料、ep+pdms/sio2复合涂料中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述原材料占聚偕胺肟静电纺丝液的质量比在7～11wt％，主溶剂占聚偕胺肟静电纺丝液的质量比在75～82wt％，无水乙醇占聚偕胺肟静电纺丝液的质量比在8～16wt％，mxene占聚偕胺肟静电纺丝液的质量占比在0.2～2.4mg/g。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，静电纺丝的电压范围在5kv～30kv，静电纺丝的喷嘴与接收板之间距离范围在15～35cm。7.一种偕胺肟化mxene多孔纤维膜，其特征在于：所述偕胺肟化mxene多孔纤维膜是由权利要求1-6任一制备方法制备获得。8.权利要求7所述的一种偕胺肟化mxene多孔纤维膜的应用，其特征在于：在工业废水处理、放射性元素分离、环境治理、贵金属回收、海水淡化等中应用。9.权利要求7所述的一种偕胺肟化mxene多孔纤维膜的提铀方法，其特征在于：方法是将权利要求7所述偕胺肟化mxene多孔纤维膜的中部平铺在反应台表面、且两端自然下垂而形成“桥状”结构，在光照下，将偕胺肟化mxene多孔纤维膜的一端浸入铀酰离子溶液，另一端浸入纯水中，设置两端的液面具有高度差，利用虹吸作用和偕胺肟化mxene多孔纤维膜的多孔结构使水分和铀酰离子在纤维膜内横向传质，实现铀酰离子的吸附。10.根据权利要求9所述的一种偕胺肟化mxene多孔纤维膜的提铀方法，其特征在于：设置模拟太阳光的光照，光照强度范围在0.1～1.2kw/m2；铀酰离子溶液的液面高于纯水的液面，调整两端液面高度差为3～9cm。

技术总结
本发明公开了一种仿“宣纸”结构的偕胺肟化MXene多孔纤维膜吸附材料制备及提铀方法。制备是在一定温度将原材料溶于溶剂，冷却至常温后加入无水乙醇共混，一定温度下将MXene加入到共混溶液中搅拌得偕胺肟基纺丝液，将聚偕胺肟静电纺丝液静电纺丝，后冷冻干燥处理得纤维膜，对纤维膜底面疏水改性得到产物；将多孔纤维膜呈“桥状”结构，光照下两端分别浸入铀酰离子溶液和纯水且液面具有高度差，利用虹吸作用和多孔结构使水分和铀酰离子在纤维膜内横向传质实现吸附。本发明的制备方法步骤简单、应用范围广，大幅增加吸附位点和水体的面内传质速率，在避免额外能耗同时解决了吸附过程中热耗散严重的问题，在铀吸附上展现了优异的性能。能。能。


技术研发人员：吴铭榜 叶琪慧 叶昊 温柔铭 姚菊明
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：2023.02.15
技术公布日：2023/7/21