锂二次电池用阳极活性物质前驱体及其制备方法、锂二次电池用阳极活性物质及锂二次电池与流程

1.本发明涉及锂二次电池用阳极活性物质前驱体及其制备方法、锂二次电池用阳极活性物质及锂二次电池。


背景技术：

2.二次电池是可反复充电及放电的电池，随着信息通信及显示器产业的发展，广泛用作摄像机、手机、笔记本电脑等便携电子通信设备的动力源。并且，最近在开发及使用包括二次电池的电池包以作为混合动力汽车之类的环保汽车的动力源。
3.二次电池例如有锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。其中锂二次电池的工作电压及每单位重量能量密度高，有利于充电速度及轻量化，因此在积极研究开发。
4.锂二次电池可包括具有阳极、阴极及隔膜(隔离部)的电极组件及浸渍所述电极组件的电解质。所述锂二次电池还可以包括收容所述电极组件及电解质的例如袋型的外包装件。
5.随着锂二次电池的应用范围扩大到混合动力车辆等大型设备，已知作为用于确保锂二次电池的高容量的阳极活性物质有提高镍含量的高镍(high-ni)系锂氧化物。所述阳极活性物质可通过含过渡金属的前驱体及锂源反应制得。
6.然而，所述高镍系锂氧化物因与电解液的副反应、化学结构不稳定性而可导致锂二次电池的寿命及工作稳定性劣化。因此为了提高阳极活性物质的稳定性，需要改善含所述过渡金属的前驱体的结构稳定性且防止电池容量减小。
7.例如，韩国授权专利公报第10-0821523号公开了含高镍系锂复合氧化物的阳极活性物质，但并未如上同时考虑含镍前驱体的结构稳定性及容量特性。
8.【现有技术文献】
9.韩国授权专利公报第10-0821523号


技术实现要素：

10.技术问题
11.本发明的一个目的是提供一种具有提高的结构、化学稳定性的锂二次电池用阳极活性物质前驱体。
12.本发明的一个目的是提供一种具有提高的结构、化学稳定性的锂二次电池用阳极活性物质前驱体的制备方法。
13.本发明的一个目的是提供一种具有提高的结构、化学稳定性的锂二次电池用阳极活性物质。
14.本发明的一个目的是提供一种含所述阳极活性物质的锂二次电池。
15.技术方案
16.根据例示性实施例的锂二次电池用阳极活性物质前驱体包括：核，含第一过渡金
属复合氢氧化物；以及，壳，形成于所述核上，含第二过渡金属复合氢氧化物，所述第二过渡金属复合氢氧化物含有包括第4族至第12族金属中至少一种的掺杂金属，用以下式1定义的粒度分布度为0.8至1.6；
17.[式1]
[0018]
粒度分布度＝(d90-d10)/d50
[0019]
式1中，d10、d50及d90是通过粒度分析仪求出的粒度分布中体积累积百分率分别为10％、50％及90％的点处的阳极活性物质前驱体颗粒的粒径。
[0020]
在部分实施例中，所述第二过渡金属复合氢氧化物可具有所述第一过渡金属复合氢氧化物中掺杂有所述掺杂金属的结构。
[0021]
在部分实施例中，所述掺杂金属可包括w、nb、mo及ta中的至少一种。
[0022]
在部分实施例中，所述掺杂金属的含量可以是所述第二过渡金属复合氢氧化物的总重量的1,000至5,000ppm。
[0023]
在部分实施例中，越是所述核的直径小的颗粒，所述壳的厚度可越大。
[0024]
在部分实施例中，所述壳的厚度可以是0.5至2μm。
[0025]
在部分实施例中，所述壳的厚度与所述核半径及所述壳的厚度的和的比可以是10至40％。
[0026]
在部分实施例中，所述第一过渡金属复合氢氧化物可以用以下化学式1表示：
[0027]
[化学式1]
[0028]
ni
1-x-y
co
x
mny(oh)
2+a
[0029]
化学式1中，0.02≤x≤0.15，0≤y≤0.15，-0.5≤a≤0.1。
[0030]
根据例示性实施例的锂二次电池用阳极活性物质包含采用上述锂二次电池用阳极活性物质前驱体形成的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
[0031]
根据例示性实施例的锂二次电池包括：包括含上述锂二次电池用阳极活性物质的阳极活性物质层的阳极及与所述阳极相对的阴极。
[0032]
根据例示性实施例的锂二次电池用阳极活性物质前驱体的制备方法可包括：在连续搅拌釜反应器(cstr)使镍源、钴源及锰源进行反应形成具有第一过渡金属复合氢氧化物结构的核的步骤、在间歇式反应器使所述核和含有包括第4族至第12族金属中至少一种的掺杂金属的掺杂金属源一起反应形成含包含所述掺杂金属的第二过渡金属复合氢氧化物的壳的步骤。
[0033]
在部分实施例中，所述掺杂金属源可同时包含镍源、钴源及锰源。
[0034]
在部分实施例中，还可以包括将所述核从所述连续搅拌釜反应器投入到保管反应器的步骤。
[0035]
在部分实施例中，可向所述保管反应器投入含包括第4族至第12族金属中至少一种的掺杂金属的掺杂金属源以在移动到所述保管反应器的核上形成壳。
[0036]
在部分实施例中，所述核投入到所述保管反应器的步骤可包括：所述连续搅拌釜反应器的水位超过时将所述核从所述连续搅拌釜反应器移动到所述保管反应器。
[0037]
在部分实施例中，所述掺杂金属源可以是溶解有所述掺杂金属的碱性水溶液。
[0038]
在部分实施例中，还可以包括将所述核投入到所述间歇式反应器的步骤。将所述核投入到所述间歇式反应器的步骤可包括所述连续搅拌釜反应器的水位超过时将所述核
从所述连续搅拌釜反应器移动到所述间歇式反应器。
[0039]
技术效果
[0040]
本发明的锂二次电池用阳极活性物质前驱体具有核壳形态，壳中含掺杂有掺杂金属的过渡金属复合氢氧化物。因此氧化数高的金属(例如，掺杂金属)可仅配置于阳极活性物质前驱体的表面部(例如，壳)。因此核生长步骤的前驱体合成速度增大，可提高阳极活性物质制造工程的效率性。并且，通过将阳极活性物质前驱体的含掺杂金属的区域限于表面部，能够提高结构稳定性且抑制掺杂引起的二次电池容量的下降。
[0041]
所述阳极活性物质前驱体具有预定的粒度分布度。因此阳极活性物质前驱体的粒度分布足够宽且不含过小的微粉及过大的巨粉。因此能够防止因没有小粒径颗粒引起的电极密度的减小，并且抑制微粉及巨粉导致寿命特性及耐久性下降。
[0042]
锂二次电池用阳极活性物质前驱体的制备方法在连续搅拌釜反应器形成核后移动到间歇式反应器进一步地形成壳。因此能够连续进行生产，从而提高工程的经济性且能够制造核壳形态的阳极活性物质前驱体。
附图说明
[0043]
图1及图2分别是根据示例性实施例的阳极活性物质前驱体的sem-eds图像；
[0044]
图3是用于说明根据示例性实施例的阳极活性物质前驱体的制备方法的工程流程图；
[0045]
图4是根据示例性实施例的阳极活性物质前驱体的制备装置的简要示意图；
[0046]
图5及图6分别是示出根据示例性实施例的锂二次电池的简要平面图及剖面图；
[0047]
图7是根据实施例1及比较例2的阳极活性物质前驱体的粒径-体积分布图；
[0048]
图8是示出根据实施例1及比较例2的阳极活性物质前驱体的各烧成温度下晶粒大小的曲线图。
[0049]
附图标记说明
[0050]
100：阳极
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105：阳极集流体
[0051]
107：阳极引线
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110：阳极活性物质层
[0052]
120：阴极活性物质层
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125：阴极集流体
[0053]
127：阴极引线
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130：阴极
[0054]
140：隔膜
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150：电极组件
[0055]
160：外包装壳
[0056]
200：连续搅拌釜反应器(cstr)205：第一流道
[0057]
210：第二流道
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212：第三流道
[0058]
214：第四流道
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220：第一阀
[0059]
250：第一金属水溶液保管容器300：间歇式反应器
[0060]
310：第五流道
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312：第六流道
[0061]
314：第七流道
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320：第二阀
[0062]
350：第二金属水溶液保管容器400：保管反应器
具体实施方式
[0063]
本发明的实施例提供含过渡金属复合氢氧化物的锂二次电池用阳极活性物质前驱体及其制备方法及阳极活性物质。并且，提供一种含所述阳极活性物质且具有提高的寿命特性及容量特性的锂二次电池。
[0064]
对本发明的实施例进行更具体的说明。但本说明书中的附图及实施例起到帮助理解本发明的技术思想的作用，本发明不得局限于附图及实施例记载的事项进行解释。
[0065]
锂二次电池用阳极活性物质前驱体(以下可简称为
‘
阳极活性物质前驱体’)是含过渡金属复合氢氧化物的核-壳(core-shell)结构的化合物。
[0066]
阳极活性物质前驱体的核含第一过渡金属复合氢氧化物。所述第一过渡金属复合氢氧化物可含两种以上的过渡金属。
[0067]
在部分实施例中，所述第一过渡金属复合氢氧化物可用以下化学式1表示：
[0068]
[化学式1]
[0069]
ni
1-x-y
co
x
mny(oh)
2+a
[0070]
化学式1中，可以是0.02≤x≤0.15，0≤y≤0.15，-0.5≤a≤0.1。
[0071]
例如，第一过渡金属复合氢氧化物为ni-co-mn氢氧化物，可以未掺杂(d oping)其他金属。因此能够保持或改善二次电池的容量特性。
[0072]
例如，第一过渡金属复合氢氧化物可以是高镍复合氢氧化物以实现二次电池的高容量特性。
[0073]
在阳极活性物质前驱体的所述核上形成壳。所述壳含包含掺杂金属的第二过渡金属复合氢氧化物。
[0074]
所述掺杂金属包括周期表上第4族至第12族金属中至少一种。因此掺杂金属可嵌入结晶结构改善阳极活性物质前驱体的结构稳定性。因此可提高二次电池的寿命特性。
[0075]
在部分实施例中，第二过渡金属复合氢氧化物可具有在所述第一过渡金属复合氢氧化物中掺杂上述掺杂金属的结构。因此壳的结晶结构稳定化且能够抑制阳离子混合(cation mixing)现象。
[0076]
所述阳离子混合现象可以是在层状结构的锂位(li site)取代镍等过渡金属导致阳极活性物质的容量及寿命特性下降的现象。
[0077]
例如，非核-壳结构的仅含上述第二过渡金属复合氢氧化物的颗粒可用作阳极活性物质前驱体。而该情况下在核结晶(seed)形成步骤及生长(growth)步骤中由于掺杂金属而可导致前驱体合成速度下降。并且，掺杂金属整体分布于阳极活性物质前驱体，从而可加剧容量下降。
[0078]
根据本发明的示例性实施例，阳极活性物质前驱体具有核-壳结构，未掺杂的第一过渡金属复合氢氧化物可作为核提供且掺杂的第二过渡金属复合氢氧化物可作为壳提供。该情况下，氧化数高的金属(例如，掺杂金属)可主要配置于阳极活性物质前驱体的表面部(例如，壳)。
[0079]
因此核生长步骤的前驱体合成速度增大，从而可提高阳极活性物质制备工程的效率性。并且，通过将阳极活性物质前驱体的含掺杂金属的区域限于表面部，能够提高结构稳定性且抑制掺杂引起的二次电池的容量下降。
[0080]
在部分实施例中，所述掺杂金属可包括选自由w、nb、mo及ta构成的群组的至少一
种。因此能够充分提高上述阳极活性物质前驱体的结构稳定性。
[0081]
在部分实施例中，第二过渡金属复合氢氧化物中包含的掺杂金属的含量可以是第二过渡金属复合氢氧化物的总重量的1,000至5,000ppm。在所述含量范围时，能够提高阳极活性物质前驱体的结构稳定性且防止过度掺杂引起的二次电池的容量下降。
[0082]
阳极活性物质前驱体的用以下式1定义的粒度分布度为0.8至1.6。在部分实施例中，所述粒度分布度可以是1.1至1.3。
[0083]
[式1]
[0084]
粒度分布度＝(d90-d10)/d50
[0085]
式1中，d10、d50及d90是通过粒度分析仪求出的粒度分布中体积累积百分率分别为10％、50％及90％的点处的前驱体粒径。
[0086]
例如，可用激光衍射散射式粒度分析仪求出前驱体的体积粒度分布(volume-size distribution)。
[0087]
例如，d10可表示将所有前驱体颗粒的直径从小的一侧起累积时其累积体积达到整体颗粒的合计体积的10％的点处的粒径。例如，d50可表示将所有前驱体颗粒的直径从小的一侧起累积时其累积体积达到整体颗粒的合计体积的50％的点处的粒径。例如，d90可表示将所有前驱体颗粒的直径从小的一侧起累积时其累积体积达到整体颗粒的合计体积的90％的点处的粒径。
[0088]
所述粒度分布度例如可作为表示粒度分布的放大程度(broadness)的指标来提供。
[0089]
例如，上述粒度分布度可采用同时使用连续搅拌釜反应器及间歇式反应器的阳极活性物质前驱体的制备方法实现。后续参见图3对所述制备方法进行说明。
[0090]
在所述粒度分布度范围时，阳极活性物质前驱体的粒度分布足够宽且不含过小的微粉及过大的巨粉。因此能够防止因没有小粒径颗粒引起的电极密度的减小，并且抑制微粉及巨粉导致寿命特性及耐久性下降。
[0091]
所述粒度分布度小于0.8的情况下，例如粒度分布过窄，因此可降低电极密度。为提高电极密度，可以在阳极活性物质前驱体添加小粒径颗粒，而该情况下可能会具有双模(bimodal)形态的粒度分布。因此在轧制工程中大粒径颗粒可引起小粒径颗粒的裂缝。
[0092]
所述粒度分布度超过1.6的情况下，例如阳极活性物质前驱体中可含过小的微粉及过大的巨粉。因此阳极活性物质前驱体的比表面积增大，从而可促进与电解液的副反应，在轧制工程中因巨粉而可导致具有相对小的粒径的阳极活性物质前驱体的裂缝。
[0093]
例如，结晶的生长程度可因颗粒的粒径而异。例如，越是粒径小的颗粒，晶粒大小随温度上升而增大的速度可越快。因此阳极活性物质前驱体的粒径分布度宽的情况下，颗粒间的晶粒大小可不均匀地生长。因此可降低二次电池的容量特性及寿命特性。
[0094]
例如，掺杂金属可抑制随温度上升的结晶生长。
[0095]
根据本发明的示例性实施例，越是核的直径小的阳极活性物质前驱体颗粒，壳的厚度可越大。因此掺杂金属在粒径小的阳极活性物质前驱体颗粒的含量可相对多于在粒径大的阳极活性物质前驱体颗粒的含量。因此可相对较多地抑制随温度上升的结晶生长速度快的小粒径颗粒的结晶生长以实现整体具有相同或相似的晶粒大小的阳极活性物质前驱体。因此可提高二次电池的容量特性及寿命特性。
[0096]
并且，由于抑制随温度上升的结晶生长，因此形成阳极活性物质时可在高温烧成。因此可减少阳极活性物质颗粒表面的残留锂。因此可提高二次电池的寿命特性。
[0097]
形成为越是核的直径小的阳极活性物质前驱体颗粒壳的厚度越大的阳极活性物质前驱体可通过镍源、钴源、锰源及掺杂金属源的同时共沉淀形成壳来实现。
[0098]
图1及图2分别是根据示例性实施例的阳极活性物质前驱体的sem-eds(scanning electron microscopy-energy dispersive x-ray spectroscopy，扫描电子显微镜能量色散x射线光谱)图像。具体来讲，图1及图2分别是通过sem-e ds测量的阳极活性物质前驱体颗粒。例如，图1及图2中颜色亮的圆环为壳，壳内部的暗圆可表示核。
[0099]
参见图1及图2，图1的阳极活性物质前驱体颗粒的核的直径可相对大于图2的阳极活性物质前驱体颗粒的核的直径。因此图1的阳极活性物质前驱体颗粒的壳的厚度可小于图2的阳极活性物质前驱体颗粒的壳的厚度。因此图1及图2的阳极活性物质前驱体颗粒可具有实质上相同或相似的晶粒大小。
[0100]
上述晶粒大小是通过x射线衍射(xrd)分析测量的数值。所述晶粒大小可用使用通过xrd分析获得的半值宽度(fwhm)的scherrer方程式(以下式2)计算得到。
[0101]
[式2]
[0102][0103]
以上式2中，l表示晶粒大小(nm)，λ表示x射线波长(nm)，β表示相应峰的半值宽度(rad)，θ表示衍射角(rad)。根据例示性实施例，用于测量晶粒大小的xrd分析中半值宽度可从(104)面的峰测量得到。
[0104]
在部分实施例中，以上式2中β可采用校正来自设备的值的半值宽度。在一个实施例中，可采用si作为用于反映设备衍生值的标准物质。该情况下，可通过拟合si的2θ整体范围的半值宽度轮廓，用2θ的函数表示设备衍生半值宽度。之后，减去校正从所述函数得到的相应2θ处的设备衍生半值宽度值的值可用作β。
[0105]
在部分实施例中，壳的厚度可以是0.5至2μm，优选地，可以是0.65至1.5μm。在所述厚度范围时，阳极活性物质前驱体中充分含掺杂金属且能够防止过度掺杂引起的容量下降。因此能够提高阳极活性物质前驱体的结构稳定性且保持或改善容量特性。
[0106]
在部分实施例中，对核半径及壳的厚度之和的壳的厚度的比可以是10至40％。在所述厚度比范围时，阳极活性物质前驱体中充分含掺杂金属且可适当地保持未掺杂的第一过渡金属复合氢氧化物的含量。因此能够改善阳极活性物质前驱体的结晶结构的稳定性的同时保持或提高二次电池的容量特性。
[0107]
图3是用于说明根据示例性实施例的阳极活性物质前驱体的制备方法的工程流程图。
[0108]
图4是根据示例性实施例的阳极活性物质前驱体的制备装置的简要示意图。
[0109]
以下参见图3及图4对根据示例性实施例的阳极活性物质前驱体的制备方法进行说明。
[0110]
在连续搅拌釜反应器(cstr)200中使镍源、钴源及锰源反应形成含第一过渡金属复合氢氧化物的核(例如，步骤s10)。
[0111]
例如，所述镍源可包括硫酸镍(niso4)、氢氧化镍(ni(oh)2)、硝酸镍(ni(no3)2)、醋
酸镍(ni(ch3co2)2)及其水合物中的至少一种。
[0112]
例如，所述钴源可包括硫酸钴(coso4)、氢氧化钴(co(oh)2)、硝酸钴(co(no3)2)、碳酸钴(coco3)及其水合物中的至少一种。
[0113]
例如，所述锰源可包括硫酸锰(mnso4)、氢氧化锰(mn(oh)2)、硝酸锰(mn(no3)2)、醋酸锰(mn(ch3co2)2及其水合物中的至少一种。
[0114]
在一个实施例中，作为镍源、钴源及锰源可分别采用硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰。
[0115]
例如，可在第一金属水溶液保管容器250形成含上述镍源、钴源及锰源的过渡金属溶液。
[0116]
形成的过渡金属溶液可通过第一流道205连续供应到cstr 200。
[0117]
在cstr 200放入蒸馏水并供应氮气的同时连续投入及搅拌上述过渡金属溶液、螯合剂及ph调节剂。该情况下，阳极活性物质前驱体的核形成(nucl eation)及生长(growth)同时发生，从而能够形成为阳极活性物质前驱体的粒度分布宽。
[0118]
例如，可单独使用间歇式反应器形成阳极活性物质前驱体。但该情况下阳极活性物质前驱体的粒度分布变窄，因此可具有单模(unimodal)形态的粒度分布。用利用具有单模形态的粒度分布的前驱体合成的阳极活性物质制造阳极的情况下可降低电极密度。
[0119]
所述螯合剂例如可包括氨水(例如，nh4oh)、碳酸铵(例如，nh3hco3)等。
[0120]
所述ph调节剂例如可包括铵、naoh等。
[0121]
cstr 200是连续反应器，因此例如可能不需要用于收获所合成的阳极活性物质前驱体的反应中断及洗涤工程。因此能够连续进行生产，从而可提高工程的经济性。但可能在cstr 200中不容易合成核壳形态的阳极活性物质前驱体。
[0122]
在本发明中，在间歇式(batch)反应器300使在cstr 200形成的核与含上述掺杂金属的掺杂金属源反应，以在核上形成壳(例如，步骤s20)。因此通过一起使用cstr 200及间歇式反应器，能够提高经济性的同时制造具有核壳形态的阳极活性物质前驱体。
[0123]
在部分实施例中，所述掺杂金属源可同时包含掺杂金属、镍源、钴源及锰源。因此可在间歇式反应器投入掺杂金属源使得掺杂金属与镍源、钴源及锰源一起共沉淀。因此在直径小的核上形成厚壳，越是粒径小的颗粒越能够抑制烧成工程中结晶生长。因此阳极活性物质前驱体具有实质上相同或相似的晶粒大小，因此能够改善寿命特性及输出特性。
[0124]
在部分实施例中，所述核可从cstr 200投入到间歇式反应器300。
[0125]
例如，在cstr 200连续供应及进行反应，因此一定时间后反应溶液的量可超过cstr 200的水位。
[0126]
本技术中使用的术语“超过水位”可表示超过了在反应器内能够顺畅地进行反应的最佳水位的情况或超过预设的预定水位的情况。
[0127]
在部分实施例中，从cstr 200投入到间歇式反应器300可通过超过cstr200的水位的(overflow)反应溶液从cstr 200移动到间歇式反应器300来实现。因此在cstr 200中可不中断工程的情况下连续进行核生成反应。
[0128]
例如，超过了cstr 200的水位的反应溶液可通过第二流道210、第一阀220及第三流道212移动到间歇式反应器300。该情况下，第一阀220可阻断核移动到连接于下述保管反应器400的第四流道214。
[0129]
例如，超过了cstr 200的水位的反应溶液在投入到间歇式反应器300之前可通过
离心分离器、过滤器等过滤装置(未图示)。该情况下，从cstr 200移动的反应溶液中未反应镍源、未反应钴源、未反应锰源及ph调节剂可经过过滤重新投入到cstr 200。因此间歇式反应器300中可以仅投入在cstr 200形成的核。
[0130]
在部分实施例中，超过了cstr 200的水位的反应溶液还可以投入到保管反应器400。例如，在间歇式反应器300进行下述壳形成反应期间，可将超过了cstr 200的水位的反应溶液投入到保管反应器400保管。例如，保管反应器400可具有与间歇式反应器300实质上相同的大小及形态。
[0131]
例如，超过了cstr 200的水位的反应溶液可通过第二流道210、第一阀220及第四流道214移动到保管反应器400。该情况下，第一阀220能够阻断核移动到连接于间歇式反应器300的第三流道212。
[0132]
在部分实施例中，在保管反应器400中也可以进行上述壳形成反应。
[0133]
在一个实施例中，在间歇式反应器300及保管反应器400交替进行壳形成反应，未进行壳形成反应的反应器可用作反应溶液保管容器。
[0134]
例如，在间歇式反应器300进行壳形成反应期间，第一阀220可阻断核移动到第三流道212。该情况下，核可通过第四流道214投入到保管反应器400。
[0135]
例如，在保管反应器400进行壳形成反应期间，第一阀220可阻断核移动到第四流道214。该情况下，核可通过第三流道212投入到间歇式反应器300。
[0136]
在部分实施例中，所述掺杂金属源可以是溶解有上述镍源、钴源、锰源及掺杂金属的碱性水溶液。例如，可在第二金属水溶液保管容器350中形成所述碱性水溶液。
[0137]
例如，所述碱性水溶液可通过在氢氧化锂溶液溶解掺杂金属氧化物粉末后，将制备的溶液溶解在氢氧化钠溶液形成。例如，投入到所述氢氧化锂溶液的掺杂金属氧化物粉末可溶解至0.05至0.5m的浓度。
[0138]
所述掺杂金属氧化物粉末例如可包括wo3、nb2o5及ta2o5中的至少一种。
[0139]
例如，所述碱性水溶液可通过将掺杂金属氧化物盐(salt)溶解于蒸馏水形成。例如，所述掺杂金属氧化物盐可溶解至0.05至0.5m的浓度。
[0140]
所述掺杂金属氧化物盐例如可包括na2wo4。
[0141]
例如，所述碱性水溶液可通过将掺杂金属氧化物的铵盐溶解于蒸馏水形成。例如，所述掺杂金属氧化物的铵盐可溶解至0.05至0.5m的浓度。
[0142]
所述掺杂金属氧化物的铵盐例如可以是四水合钨酸铵((nh4)
10
(h2w
12o42
)
·
4h20)及七钼酸铵((nh4)6mo7o
24
)中的至少一种。
[0143]
在部分实施例中，形成的碱性水溶液可投入到间歇式反应器300或保管反应器400。
[0144]
例如，所述碱性水溶液可通过第五流道310、第二阀320及第六流道312投入到间歇式反应器300。因此第二阀320能够防止碱性水溶液移动到连接于保管反应器400的第七流道314。
[0145]
例如，所述碱性水溶液可通过第五流道310、第二阀320及第七流道314投入到保管反应器400。因此第二阀320能够防止碱性水溶液移动到连接于间歇式反应器300的第六流道312。
[0146]
因此能够只向执行壳形成反应的反应器选择性地投入掺杂金属源(例如，碱性水
溶液)。
[0147]
在部分实施例中，可在间歇式反应器300同时共沉淀镍源、钴源及锰源及掺杂金属源在核上形成含第二过渡金属复合氢氧化物的壳。因此能够如上形成为核的直径小的前驱体颗粒的壳的厚度大于核的直径大的前驱体颗粒的壳的厚度。因此在用于形成阳极活性物质的烧成工程中阳极活性物质前驱体的晶粒大小均匀地生长，从而能够改善二次电池的寿命特性及容量特性。
[0148]
并且，在独立于核生成反应器(例如，cstr 200)的反应器(例如，间歇式反应器300)进一步投入掺杂金属源形成壳，因此掺杂金属可集中配置于阳极活性物质前驱体颗粒的表面部(例如，壳)。因此能够防止二次电池的容量下降且提高阳极活性物质前驱体的结构稳定性。
[0149]
在部分实施例中，间歇式反应器300及保管反应器400的容量可以是cstr200的5体积％至20体积％。在所述范围时，壳形成反应时间缩短，因此能够优化阳极活性物质前驱体的生产速度。
[0150]
例如，用于形成壳的共沉淀反应的温度可超过50℃且小于80℃。所述共沉淀反应时间可以是2至5小时。
[0151]
例如，在用于形成壳的共沉淀反应中也可以投入及使用上述螯合剂及ph调节剂。该情况下，可根据反应条件调节螯合剂及ph调节剂的种类及投入量。
[0152]
在部分实施例中，可对沉淀的反应物热处理收获阳极活性物质前驱体。例如，可在约100至150℃的温度热处理10小时至30小时形成结晶结构稳定的阳极活性物质前驱体。优选地，所述热处理温度可以是约100至130℃，热处理时间可以是10至20小时。
[0153]
根据例示性实施例，提供使用上述阳极活性物质前驱体合成的锂二次电池用阳极活性物质(以下，可简称为
‘
阳极活性物质’)。
[0154]
所述阳极活性物质含锂-过渡金属复合氧化物。如上所述，所述阳极活性物质可含有镍、钴及锰。例如，所述阳极活性物质可含镍-钴-锰(ncm)系锂氧化物。
[0155]
如上所述，所述阳极活性物质中包含的锂及氧以外的元素中ni的含量(摩尔比或原子％)可最大。
[0156]
例如，ni的含量可以是0.6以上，优选0.7以上，更优选0.8以上。
[0157]
在示例性的实施例中，可混合根据上述实施例的阳极活性物质前驱体和锂前驱体。
[0158]
所述锂前驱体化合物例如可包括碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氧化锂、氢氧化锂等。这些可单独或两种以上组合使用。
[0159]
所述混合以后，可通过热处理(烧成)工程形成含锂-过渡金属复合氧化物颗粒的阳极活性物质。
[0160]
所述热处理可在氧氛围下在650至800℃执行。在所述范围时，因高温反应而可减少残留于锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面的锂。因此能够改善二次电池的寿命特性及容量特性。
[0161]
并且，上述阳极活性物质前驱体的随温度上升的结晶生长速度与粒径无关地保持均匀，因此能够防止高温烧成时前驱体的晶粒大小形成得过大或不均匀。因此能够防止高温下热处理引起的二次电池的寿命特性下降的问题。
[0162]
图5及图6分别是根据示例性实施例的锂二次电池的简要平面图及剖面图。
[0163]
以下参见图5及图6提供包括含上述锂二次电池用阳极活性物质的阳极的锂二次电池。
[0164]
参见图5及图6，锂二次电池包括含使用上述阳极活性物质前驱体合成的阳极活性物质的阳极100及与所述阳极100相对的阴极130。
[0165]
阳极100可包括将含上述锂-过渡金属氧化物颗粒的阳极活性物质涂覆在阳极集流体105形成的阳极活性物质层110。
[0166]
例如，可在溶剂内混合及搅拌从上述阳极活性物质前驱体合成的阳极活性物质与粘合剂、导电材料及/或分散材料等制备浆料。可将所述浆料涂覆在阳极集流体105后进行压缩及干燥制造阳极。
[0167]
阳极集流体105例如可包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选地，可包括铝或铝合金。
[0168]
所述粘合剂例如可包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，pvdf)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机系粘合剂或苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)等水系粘合剂，可与羧甲基纤维素(cmc)之类的增稠剂一起使用。
[0169]
例如，作为阳极形成用粘合剂可采用pvdf系列粘合剂。该情况下，可减少用于形成阳极活性物质层110的粘合剂的量且相对增加阳极活性物质的量，从而能够提高二次电池的输出、容量。
[0170]
为促进活性物质颗粒之间的电子移动而可包含所述导电材料。例如，所述导电材料可包括石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳系列导电材料及/或包括锡、氧化锡、氧化钛、lasrcoo3、lasrmno3之类的钙钛矿(perovskite)物质等的金属系列导电材料。
[0171]
阴极130可包括阴极集流体125及将阴极活性物质涂覆在阴极集流体125形成的阴极活性物质层120。
[0172]
能够吸附及脱嵌锂离子的本领域公知的都可不受特殊限制地用作所述阴极活性物质。例如可采用结晶碳、非晶碳、碳复合体、碳纤维等碳系列材料；锂合金；硅或锡等。所述非晶碳的例子有硬碳、焦炭、在1500℃以下烧成的中间相碳微珠(mesocarbon microbead：mcmb)、中间相沥青基碳纤维(mesop hase pitch-based carbon fiber：mpcf)等。所述结晶碳的例子有天然石墨、石墨化焦炭、石墨化mcmb、石墨化mpcf等石墨系碳。作为包含于所述锂合金的元素，可列举铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。
[0173]
阴极集流体125例如可包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选地，可包括铜或铜合金。
[0174]
在部分实施例中，可在溶剂内混合及搅拌所述阴极活性物质和粘合剂、导电材料及/或分散材料等制备浆料。可将所述浆料涂覆在所述阴极集流体后压缩及干燥制造阴极130。
[0175]
作为所述粘合剂及导电材料可使用与上述物质实质上相同或相似的物质。在部分实施例中，用于形成阴极的粘合剂例如可包括苯乙烯-丁二烯橡胶(sb r)等水系粘合剂以便于与碳系列活性物质的整合性，可与羧甲基纤维素(cmc)之类的增稠剂一起使用。
[0176]
阳极100及阴极130之间可设有隔膜140。隔膜140可包括用乙烯均聚物、丙烯均聚
物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系聚合物制成的多孔性聚合物膜。隔膜140还可以包括用高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸纤维等形成的无纺布。
[0177]
根据示例性实施例，由阳极100、阴极130及隔膜140定义电极电芯，多个所述电极电芯层叠形成例如果冻卷(jelly roll)形态的电极组件150。例如可通过对隔膜140卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等形成所述电极组件150。
[0178]
所述电极组件和电解质可一起收容在外包装壳160定义锂二次电池。根据示例性实施例，所述电解质可采用非水电解液。
[0179]
非水电解液包括作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐例如用li
+
x-表示，作为所述锂盐的阴离子(x-)，可例示f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、
[0180]
(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-及(cf3cf2so2)2n-等。
[0181]
作为所述有机溶剂，例如可采用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，pc)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，ec)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，dec)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯及四氢呋喃等。这些可单独或两种以上组合使用。
[0182]
如图6所示，可从属于各电极电芯的阳极集流体105及阴极集流体125分别凸出电极极耳(阳极极耳及阴极极耳)，延伸至外包装壳160的一侧部。所述电极极耳可与外包装壳160的所述一侧部熔接在一起形成向外包装壳160的外部延伸或露出的电极引线(阳极引线107及阴极引线127)。
[0183]
所述锂二次电池例如可制造成使用罐的圆筒形、方形、袋(pouch)形或纽扣(coin)形等。
[0184]
以下为了帮助理解本发明而给出优选的实施例，但这些实施例只是例示本发明，并不是限定所附权利要求范围，可在本发明的范畴及技术思想范围内对实施例进行各种变更及修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形及修改显然也属于所附权利要求范围。
[0185]
实施例1
[0186]
(1)阳极活性物质前驱体的制备
[0187]
在第一金属水溶液保管容器制备了niso4、coso4及mnso4的摩尔比为0.88:0.09:0.03的金属水溶液。
[0188]
在cstr装入蒸馏水，连续供应n2气体、所述金属水溶液、作为螯合剂的nh4oh、作为ph调节剂的naoh的同时进行搅拌生成了含具有ni
0.88
co
0.09
mn
0.03
(oh)2的组成的第一过渡金属复合氢氧化物的核(步骤s10)。
[0189]
在cstr超过了一定水位的反应溶液中包含的核供应到间歇式反应器。
[0190]
在第二金属水溶液保管容器将wo3粉末溶解于lioh溶液后，将制备的溶液溶解在naoh溶液。将制备的溶液添加到niso4、coso4及mnso4的摩尔比为0.88:0.09:0.03的金属水
溶液制备了碱性水溶液。将所述碱性水溶液投入到间歇式反应器。
[0191]
在间歇式反应器内同时共沉淀核及所述碱性水溶液在核上形成了含ni
0.88
co
0.09
mn
0.03
(oh)2中掺杂w的第二过渡金属复合氢氧化物的壳(步骤s20)。调节了含w的溶液的投入量使得相对于形成的第二过渡金属复合氢氧化物的总重量的w的含量达到4,000ppm。
[0192]
在120℃烘箱对所述核-壳结构体热处理10小时收获了阳极活性物质前驱体。
[0193]
(2)阳极活性物质的制备
[0194]
将收获的阳极活性物质前驱体和lioh按照1:1.05的摩尔比混合后，在765℃、氧气氛围下烧成了20小时。之后通过粉碎、水洗及300℃的后烧成工程收获了锂-过渡金属复合氧化物颗粒形态的阳极活性物质。
[0195]
(3)锂二次电池的制造
[0196]
采用上述阳极活性物质制造了二次电池。具体来讲，将所述阳极活性物质、作为导电材料的超导电炭黑(denka black)及作为粘合剂的pvdf分别按照93:5:2的质量比组成进行混合制备阳极合剂后涂覆在铝集流体上，然后通过干燥及冲压制造了阳极。所述冲压后阳极的靶(target)电极密度被调节到3.0g/cc。
[0197]
作为阴极活性物质采用了锂金属。
[0198]
将如上制造的阳极及阴极分别冲口加工(notching)成具有φ14、φ16直径的圆形形态并层叠，在所述阳极及阴极之间配置冲口加工成φ19的隔膜(聚乙烯，厚度13μm)形成了电极电芯。将所述电极电芯放入直径20mm、高度1.6mm的规格的纽扣电池外包装件内并注入电解液进行了组装，老化(aging)12小时以上使得电解液能够浸渍于电极内部制造了锂二次电池。
[0199]
采用了在ec/emc(30/70；体积比)的混合溶剂溶解1m lipf6的电解液。
[0200]
对如上制造的二次电池进行了化成充放电(充电条件cc-cv 0.1c 4.3v0.005c截止(cut-off)，放电条件cc 0.1c 3v截止(cut-off))。
[0201]
实施例2
[0202]
除了将含w的溶液的投入量调节至相对于第二过渡金属复合氢氧化物的总重量的w的含量达到2,000ppm，及生成阳极活性物质时在750℃烧成之外，按照与实施例1相同的方法制造了阳极活性物质前驱体、阳极活性物质及锂二次电池。
[0203]
实施例3
[0204]
除了在第二金属水溶液保管容器在蒸馏水溶解七钼酸铵粉末至相对于第二过渡金属复合氢氧化物的总重量的mo的含量达到4,000ppm以制备掺杂金属源的碱性水溶液之外，按照与实施例1相同的方法制造了阳极活性物质前驱体、阳极活性物质及锂二次电池。
[0205]
实施例4
[0206]
除了在第二金属水溶液保管容器在lioh溶解nb2o5粉末至相对于第二过渡金属复合氢氧化物的总重量的nb的含量达到4,000ppm以制备掺杂金属源的碱性水溶液之外，按照与实施例1相同的方法制造了阳极活性物质前驱体、阳极活性物质及锂二次电池。
[0207]
实施例5
[0208]
除了在第二金属水溶液保管容器在lioh溶解ta2o5粉末至相对于形成的整个壳的重量的ta的含量达到4,000ppm以制备掺杂金属源的碱性水溶液之外，按照与实施例1相同
的方法制造了阳极活性物质前驱体、阳极活性物质及锂二次电池。
[0209]
实施例6
[0210]
除了调节含w的溶液的投入量使得相对于第二过渡金属复合氢氧化物的总重量的w的含量达到800ppm，及生成阳极活性物质时在745℃烧成之外，按照与实施例1相同的方法制造了阳极活性物质前驱体、阳极活性物质及锂二次电池。
[0211]
实施例7
[0212]
除了调节含w的溶液的投入量使得相对于第二过渡金属复合氢氧化物的总重量的w的含量达到5,300ppm，及生成阳极活性物质时在775℃烧成之外，按照与实施例1相同的方法制造了阳极活性物质前驱体、阳极活性物质及锂二次电池。
[0213]
实施例8
[0214]
除了调节含w的溶液的投入量使得相对于第二过渡金属复合氢氧化物的总重量的w的含量达到1,100ppm，及生成阳极活性物质时在745℃烧成之外，按照与实施例1相同的方法制造了阳极活性物质前驱体、阳极活性物质及锂二次电池。
[0215]
实施例9
[0216]
除了调节wo3粉末的投入量使得相对于第二过渡金属复合氢氧化物的总重量的w的含量达到4,800ppm，及生成阳极活性物质时在770℃烧成之外，按照与实施例1相同的方法制造了阳极活性物质前驱体、阳极活性物质及锂二次电池。
[0217]
比较例1
[0218]
在间歇式反应器利用用n2鼓泡24小时去除内部溶存氧气的蒸馏水将nis o4、coso4、mnso4分别按照0.88:0.09:0.03的比例进行混合。在50℃的反应器投入所述溶液并将naoh和nh4oh用作沉淀剂及螯合剂进行共沉淀反应48小时收获了作为阳极活性物质前驱体的块(bulk)形态的ni
0.88
co
0.09
mn
0.03
(oh)2。对收获的所述前驱体在80℃干燥12小时后在110℃再干燥12小时。
[0219]
除了使用所述阳极活性物质前驱体及生成阳极活性物质时在735℃烧成之外，按照与实施例1相同的方法制造了阳极活性物质及锂二次电池。
[0220]
比较例2
[0221]
在间歇式反应器，向所述niso4、coso4、mnso4分别为0.88:0.09:0.03的混合溶液混合实施例1的碱性水溶液后执行比较例1的共沉淀反应收获了作为阳极活性物质前驱体的掺杂w的ni
0.88
co
0.09
mn
0.03
(oh)2(块形态)。在此，将wo3粉末的投入量调节成相对于阳极活性物质前驱体的总重量的w的含量达到4,000ppm。
[0222]
除了使用所述阳极活性物质前驱体之外，按照与实施例1相同的方法制造了阳极活性物质及锂二次电池。
[0223]
比较例3
[0224]
按照与比较例2相同的方法收获作为核的掺杂w的ni
0.88
co
0.09
mn
0.03
(oh)2。在反应器与比较例1相同地投入niso4、coso4及mnso4混合溶液后共沉淀在核上形成了作为壳的ni
0.88
co
0.09
mn
0.03
(oh)2。在120℃烘箱对所述核-壳结构体热处理10小时收获了阳极活性物质前驱体。
[0225]
除了使用所述阳极活性物质前驱体之外，按照与实施例1相同的方法制造了阳极活性物质及锂二次电池。
[0226]
实验例1
[0227]
(1)计算粒度分布度
[0228]
对按照上述实施例及比较例收获的阳极活性物质前驱体使用激光衍射散射式粒度分析仪(型号：s3500，microtra社制造)得到了粒径-体积分布。
[0229]
在所述粒径-体积分布求出d10、d50及d90并代入式1算出了粒度分布度。
[0230]
(2)评估壳的厚度特性
[0231]
用sem-eds拍摄了10次按照上述实施例及比较例收获的阳极活性物质前驱体。
[0232]
计算了拍摄的图像的壳厚度、阳极活性物质前驱体直径、及壳厚度与阳极活性物质前驱体半径及壳厚度的和的比。
[0233]
(3)初始充
·
放电容量测量及初始容量效率评估
[0234]
在25℃腔体对按照上述实施例及比较例制造的锂二次电池进行充电(cc-cv 0.1c 4.3v 0.005c截止(cut-off))后测量电池容量(初始充电容量)，再放电(cc 0.1c 3.0v截止(cut-off))后测量了电池容量(初始放电容量)。
[0235]
将用测量的初始放电容量除以测量的初始充电容量的值换算成百分比(％)评估了初始容量效率。
[0236]
(4)测量反复充
·
放电时容量保持率(寿命特性)
[0237]
对根据实施例及比较例的锂二次电池在45℃腔体反复充电(cc/cv 0.5c 4.3v 0.05c截止(cut-off))及放电(cc 1.0c 2.5v截止(cut-off))100次并用100次时的放电容量除以第一次时的放电容量得到的值的百分比评估了寿命保持率。
[0238]
以下表1至表3示出上述实施例及比较例的特性及评估结果。
[0239]
【表1】
[0240]
区分d10d50d90粒度分布度实施例15.2811.5320.711.34实施例26.6012.6222.361.25实施例35.2810.7519.631.33实施例45.6410.5317.871.16实施例55.3410.8621.711.51实施例65.6811.2717.521.05实施例75.3010.5722.021.58实施例85.3311.3217.811.10实施例95.3210.5821.501.53比较例11013.5218.270.61比较例28.1310.8515.190.65比较例34.587.2710.080.67
[0241]
【表2】
[0242][0243]
【表3】
[0244][0245]
参见表1至3，采用cstr及间歇式反应器仅在壳中含掺杂金属的实施例的锂二次电
池整体上相比于比较例的锂二次电池提高了放电容量、容量效率及容量保持率。
[0246]
在实施例6中掺杂金属的含量相对于第二过渡金属复合氢氧化物的总重量小于1,000ppm，相比于其它实施例容量保持率下降。
[0247]
在实施例7中掺杂金属的含量相比于第二过渡金属复合氢氧化物的总重量超过5,000ppm，因此相比于其他实施例初始放电量及容量效率下降。
[0248]
在实施例8中相对于阳极活性物质前驱体的直径的壳厚度小于10％，掺杂金属不足，因此相比于其他实施例容量保持率下降。
[0249]
在实施例9中相对于阳极活性物质前驱体的直径的壳厚度超过40％，因此相比于其他实施例初始容量特性下降。
[0250]
参见表2，掺杂金属的添加量越增加，越能够进行高温烧成。因此去除了阳极活性物质颗粒表面的残留锂，从而能够改善二次电池的寿命特性。
[0251]
而比较例2并非核-壳结构，而是以块形态金属掺杂在整个阳极活性物质前驱体的形态，因此初始放电容量出现了显著下降。
[0252]
并且，比较例3中仅在占阳极活性物质前驱体体积的大部分的核掺杂金属，因此初始放电容量出现了显著下降。
[0253]
比较例2及3从核形成及生长步骤起一起投入ni源、co源及mn源及掺杂金属源，因此结晶的生长速度下降，从而可降低经济性。
[0254]
图7示出按照实施例1及比较例2制备的阳极活性物质前驱体的粒径-体积分布图。
[0255]
参见图7，实施例1的阳极活性物质前驱体通过在cstr中连续反应生成核，因此相比于在间歇式反应器形成的比较例2的阳极活性物质前驱体粒度分布度更大。因此能够实现高密度电极，能够改善阳极活性物质前驱体的结构稳定性。
[0256]
实验例2
[0257]
评估随温度的晶粒大小增大速度
[0258]
将根据实施例1及比较例2的阳极活性物质前驱体与lioh按照1:1.05的摩尔比混合后，在735℃、氧气氛围下烧成20小时。之后进行粉碎、水洗及300℃的后烧成工程收获了锂-过渡金属复合氧化物颗粒形态的阳极活性物质。
[0259]
之后，将烧成温度变更成765℃及795℃的同时用相同的方法收获了阳极活性物质。
[0260]
利用上述式2分别计算了收获的阳极活性物质颗粒在各烧成温度的晶粒大小。以下表5及图8示出计算结果。
[0261]
另外，具体的xrd分析设备/条件如以下表4所示。
[0262]
【表4】
[0263][0264]
【表5】
[0265][0266]
图8是根据实施例1及比较例2的阳极活性物质前驱体在各烧成温度下的晶粒大小的曲线图。
[0267]
参见表5及图8，实施例1的阳极活性物质前驱体具有核壳形态，越是核的直径小的阳极活性物质前驱体，壳的厚度形成得越厚。因此越是结晶生长速度快的小粒径颗粒，越是含更多的结晶生长抑制剂(例如，掺杂金属)，因此整体上结晶生长速度均匀且低。
[0268]
比较例2的阳极活性物质前驱体的掺杂金属以块形态包含于其中，因此无法调节根据颗粒大小的掺杂金属的含量，因此相比于实施例1的阳极活性物质前驱体，晶粒大小增大速度显著上升。
[0269]
因此比较例2的阳极活性物质的晶粒大小不均匀且过大，因此容量特性显著下降(参考表3)。

技术特征：
1.一种锂二次电池用阳极活性物质前驱体，其中，包括：核，含第一过渡金属复合氢氧化物；以及壳，形成于所述核上，含第二过渡金属复合氢氧化物，所述第二过渡金属复合氢氧化物含有包括第4族至第12族金属中至少一种的掺杂金属，用以下式1定义的粒度分布度为0.8至1.6，[式1]粒度分布度＝(d90-d10)/d50式1中，d10、d50及d90是通过粒度分析仪求出的粒度分布中体积累积百分率分别为10％、50％及90％的点处的阳极活性物质前驱体颗粒的粒径。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质前驱体，其中：所述第二过渡金属复合氢氧化物具有所述第一过渡金属复合氢氧化物中掺杂有所述掺杂金属的结构。3.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质前驱体，其中：所述掺杂金属包括w、nb、mo及ta中的至少一种。4.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质前驱体，其中：所述掺杂金属的含量为所述第二过渡金属复合氢氧化物的总重量的1,000至5,000ppm。5.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质前驱体，其中：越是所述核的直径小的颗粒，所述壳的厚度越大。6.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质前驱体，其中：所述壳的厚度为0.5至2μm。7.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质前驱体，其中：所述壳的厚度与所述核的半径及所述壳的厚度的和的比为10至40％。8.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质前驱体，其中：所述第一过渡金属复合氢氧化物用以下化学式1表示，[化学式1]ni
1-x-y
co
x
mn
y
(oh)
2+a
化学式1中，0.02≤x≤0.15，0≤y≤0.15，-0.5≤a≤0.1。9.一种锂二次电池用阳极活性物质，其中，包含：采用根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质前驱体形成的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。10.一种锂二次电池，其中，包括：阳极，包括含根据权利要求9所述的锂二次电池用阳极活性物质的阳极活性物质层；以及阴极，与所述阳极相对。11.一种锂二次电池用阳极活性物质前驱体的制备方法，其中，包括：在连续搅拌釜反应器(cstr)使镍源、钴源及锰源进行反应形成具有第一过渡金属复合氢氧化物结构的核的步骤；以及在间歇式反应器使所述核和含有包括第4族至第12族金属中至少一种的掺杂金属的掺
杂金属源一起反应形成含包含所述掺杂金属的第二过渡金属复合氢氧化物的壳的步骤。12.根据权利要求11所述的锂二次电池用阳极活性物质前驱体的制备方法，其中：所述掺杂金属源同时包含镍源、钴源及锰源。13.根据权利要求11所述的锂二次电池用阳极活性物质前驱体的制备方法，其中，还包括：将所述核从所述连续搅拌釜反应器投入到保管反应器的步骤。14.根据权利要求13所述的锂二次电池用阳极活性物质前驱体的制备方法，其中，还包括：向所述保管反应器投入含包括第4族至第12族金属中至少一种的掺杂金属的掺杂金属源以在移动到所述保管反应器的所述核上形成壳的步骤。15.根据权利要求13所述的锂二次电池用阳极活性物质前驱体的制备方法，其中，所述核投入到所述保管反应器的步骤包括：所述连续搅拌釜反应器的水位超过时将所述核从所述连续搅拌釜反应器移动到所述保管反应器。16.根据权利要求11所述的锂二次电池用阳极活性物质前驱体的制备方法，其中：所述掺杂金属源是溶解有所述掺杂金属的碱性水溶液。17.根据权利要求11所述的锂二次电池用阳极活性物质前驱体的制备方法，其中：还包括将所述核投入到所述间歇式反应器的步骤，将所述核投入到所述间歇式反应器的步骤包括：所述连续搅拌釜反应器的水位超过时将所述核从所述连续搅拌釜反应器移动到所述间歇式反应器。

技术总结
根据本发明的实施例，提供一种锂二次电池用阳极活性物质前驱体及其制备方法、锂二次电池。锂二次电池用阳极活性物质前驱体包括含第一过渡金属复合氢氧化物的核；以及形成于核上，在所述第一过渡金属复合氢氧化物含第二过渡金属复合氢氧化物的壳，其中，所述第二过渡金属复合氢氧化物中掺杂有包括第4族至第12族金属中至少一种的掺杂金属，用以下式1定义的粒度分布度为0.8至1.6。能够提高阳极活性物质前驱体的结构稳定性且抑制掺杂引起的二次电池的容量下降。池的容量下降。池的容量下降。


技术研发人员：崔智勋 权希俊 金相墣 朴相珉 李智善 田晸薰 崔弟男
受保护的技术使用者：SK新技术株式会社
技术研发日：2023.01.05
技术公布日：2023/7/21