锂二次电池用的负极的制作方法

1.本公开涉及锂二次电池用的负极。


背景技术：

2.电池之中，锂二次电池在可得到高输出电压方面受到关注。
3.日本特开2020-184513公开了一种li金属负极电池，其在负极集电体的一面上或固体电解质层的一面上形成了含有金属镁的金属mg层。
4.日本特开2021-077640公开了一种负极材料，其在li金属层与集电体界面含有金属薄膜(au、mg、ag)。
5.日本特表2017-503323公开了一种电池的制造方法，其包含在锂金属电极上沉积电介质材料层的步骤。


技术实现要素：

6.在使用锂金属和锂合金等作为负极活性物质的锂二次电池中，存在容量维持率因锂金属的不可逆反应而下降的问题，要求提高容量维持率。
7.本公开提供一种能够提高锂二次电池的容量维持率的负极。
8.本公开第1方案的锂二次电池用的负极，包含负极集电体和负极层，
9.所述负极层具有电介质粒子和负极活性物质，所述负极活性物质包含锂金属和锂合金中的至少一者。
10.在本公开第1方案的锂二次电池用的负极中，所述电介质粒子也可以与所述负极集电体的至少一部分接触。
11.在本公开第1方案的锂二次电池用的负极中，所述电介质粒子也可以是具有ao2型、abo3型、a2b2o7型和(aa')b4o
12
型中的任一种晶体结构的复合氧化物。
12.在本公开第1方案的锂二次电池用的负极中，在所述复合氧化物中，a和a'也可以是选自碱金属元素、碱土金属元素、稀土金属元素、ti、cu、pb和bi中的至少一种元素，b也可以是选自过渡金属元素和sn中的至少一种元素。
13.在本公开第1方案的锂二次电池用的负极中，所述复合氧化物也可以是srtio3、batio3、bifeo3、cacuti4o
12
、nanbo3、sr2ta2o7、knbo3、pbzro3、ba
0.7
la
0.3
tio3、bamn
0.3
ti
0.7
o3、baco
0.3
ti
0.7
o3、bahfo3、tio2、ba
0.2
sr
0.8
tio3、ba
0.5
sr
0.5
tio3中的任一者。
14.在本公开第1方案的锂二次电池用的负极中，所述电介质粒子的相对介电常数也可以为10～600。
15.在本公开第1方案的锂二次电池用的负极中，在所述负极层的切断面中，相对于所述负极层的截面积，所述电介质粒子的截面积所占的比例也可以为0.001～40％。
16.本公开可以提供一种能够提高锂二次电池的容量维持率的负极。
附图说明
17.以下，参照附图说明本公开的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，其中，相同标记表示相同元件。
18.图1是表示本公开的锂二次电池一例的截面示意图。
19.图2是表示本公开的锂二次电池的负极一例的截面示意图。
具体实施方式
20.以下，说明本公开的实施方式。再者，在本说明书中特别提及的事项之外的、本公开的实施所必需的事项(例如不是本公开特征的负极和锂二次电池的一般结构和制造工艺)，可以基于本领域中的公知技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本公开可以基于本说明书所公开的内容和本领域的技术常识来实施。
21.另外，图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
22.在本说明书中，表示数值范围的"～"是以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的意思而使用的。
23.另外，数值范围中的上限值和下限值可以采用任意组合。
24.本公开的负极是锂二次电池用的负极，其包含负极集电体和负极层，
25.所述负极层具有电介质粒子和负极活性物质，所述负极活性物质包含锂金属和锂合金中的至少一者。
26.通常，如上述日本特开2021-077640所示，在集电体表面或li金属层内部等的负极中，可以通过添加降低li析出时的过电压的第三元素，来抑制由li析出引起的枝晶生长。本公开中的电介质粒子是电介质(绝缘体)，通常成为li析出反应的阻碍物，使li析出时的过电压增加，电池电阻增加，预想会因枝晶生长加速而使电池的容量维持率(循环特性)下降，因此，并没有过向负极添加电介质的思想。
27.另一方面，通过使负极含有本公开中选出的电介质粒子，与预想相反，确认到电池电阻的减少以及由枝晶生长抑制引起的电池容量维持率的提高。
28.另外，虽然机理的详情尚不十分清楚，但与电介质复合化了的li金属与电解液的液体保持性提高，能够削减电解液的使用量。
29.[负极]
[0030]
本公开的负极包含负极集电体和负极层。
[0031]
[负极集电体]
[0032]
负极集电体的材料可以是不与li合金化的材料，例如可以举出sus、铜和镍等。作为负极集电体的形态，例如可以举出箔状和板状等。负极集电体的俯视形状没有特别限定，例如可以举出圆形、椭圆形、矩形和任意的多边形等。另外，负极集电体的厚度根据形状而不同，例如可以在1μm～50μm的范围内，也可以在5μm～20μm的范围内。
[0033]
[负极层]
[0034]
负极层包含电介质粒子以及作为负极活性物质的锂金属和锂合金中的至少一种。
[0035]
作为负极活性物质，包含锂金属和锂合金中的至少一种，也可以是锂金属。作为锂合金，可以使用与后述的正极活性物质中例示的合金相同的合金。
[0036]
本公开的负极层中作为负极活性物质只要含有锂金属和锂合金中的至少一种作
为主成分，就也可以含有其他公知的负极活性物质。在本公开中，主成分是指在负极层的总质量为100质量％时含有50质量％以上的成分。
[0037]
电介质粒子可以与负极集电体的至少一部分接触。在具有多个电介质粒子的情况下，多个电介质粒子中的至少一个电介质粒子可以与负极集电体的至少一部分接触。
[0038]
作为使电介质粒子与负极集电体的至少一部分接触的方法，例如可以将电介质粒子真空蒸镀到负极集电体的单面上，也可以将li金属和电介质粒子同时真空蒸镀到负极集电体的单面上。作为将li金属和电介质粒子同时真空蒸镀到负极集电体的单面上的方法，可举出以下方法等：准备装有li金属的坩埚和装有电介质粒子的坩埚，用电子束加热或电阻加热方式加热坩埚，使li金属和电介质粒子同时在真空蒸镀装置内挥发而蒸镀到负极集电体上。
[0039]
作为使电介质粒子不与负极集电体接触的方法，可以首先在负极集电体的单面上真空蒸镀li金属，然后在负极集电体的蒸镀了li金属的面上同时真空蒸镀li金属和电介质粒子。
[0040]
作为使电介质粒子与负极集电体接触而不存在未与负极集电体接触的电介质粒子的方法，可以首先将li金属和电介质粒子同时真空蒸镀到负极集电体的单面上，然后在负极集电体的同时蒸镀了li金属和电介质粒子的面上真空蒸镀li金属。
[0041]
电介质粒子的配置位置和量可以通过控制坩埚内的温度、蒸镀时间等来控制。
[0042]
电介质粒子的相对介电常数可以为5～700，也可以为10～600。
[0043]
从削减电解液使用量的观点出发，将切断负极层时的截面中的负极层的截面积设为100％时，电介质粒子所占的截面积可以为0.001％～50％，也可以为0.005％～40％。另外，也可以为0.01％～40％。切断负极层的方向并不限定于特定方向。例如，可以在负极层的厚度方向上切断负极层，可以在与负极层的厚度方向呈规定角度的方向上切断负极层，也可以在负极层的延伸方向上切断负极层。
[0044]
电介质粒子可以是具有ao2型、abo3型、a2b2o7型和(aa')b4o
12
型中的任一种晶体结构的复合氧化物。
[0045]
在复合氧化物中，a和a'是选自碱金属元素、碱土金属元素、稀土金属元素、ti、cu、pb和bi中的至少一种元素，b是过渡金属元素和sn中的1种或2种以上元素。
[0046]
作为复合氧化物，可举出srtio3、batio3、bifeo3、cacuti4o
12
、nanbo3、sr2ta2o7、knbo3，pbzro3、ba
0.7
la
0.3
tio3、bamn
0.3
ti
0.7
o3、baco
0.3
ti
0.7
o3、bahfo3、tio2、ba
0.2
sr
0.8
tio3和ba
0.5
sr
0.5
tio3等。
[0047]
负极层的厚度没有特别限定，例如可以为10～100μm。
[0048]
作为形成负极层的方法，可举出将负极活性物质和电介质粒子同时或分别地真空蒸镀到负极集电体上的方法等。
[0049]
本公开的负极是锂二次电池用的负极。
[0050]
本公开的锂二次电池具备正极层、负极层以及配置在该正极层与该负极层之间的电解质层，利用锂金属的析出-溶解反应作为负极反应。
[0051]
在本公开中，锂二次电池是指利用了锂金属的析出-溶解反应作为负极反应的电池。
[0052]
图1是表示本公开的锂二次电池一例的截面示意图。
[0053]
如图1所示，锂二次电池100具备：包含正极层12和正极集电体14的正极16；包含负极层13和负极集电体15的负极17；以及配置在正极层12与负极层13之间的电解质层11。
[0054]
图2是表示本公开的锂二次电池的包含负极集电体15和负极层13的负极17一例的截面示意图。
[0055]
如图2所示，至少一个电介质粒子18与负极集电体15的至少一部分接触。
[0056]
[正极]
[0057]
正极包含正极层和正极集电体。
[0058]
[正极层]
[0059]
正极层包含正极活性物质，作为任选成分也可以包含固体电解质、导电材料和粘结剂(粘合剂)等。
[0060]
对正极活性物质的种类没有特别限制，可以采用任何能够作为锂二次电池的活性物质使用的材料。正极活性物质例如可以举出锂金属(li)、锂合金、licoo2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、lini
x
co
1-x
o2(0《x《1)、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、limno2、异种元素取代li-mn尖晶石、钛酸锂、磷酸金属锂、licon、li2sio3和li4sio4、过渡金属氧化物、tis2、si、sio2、si合金和储锂性金属间化合物等。异种元素取代li-mn尖晶石例如是limn
1.5
ni
0.5
o4、limn
1.5
al
0.5
o4、limn
1.5
mg
0.5
o4、limn
1.5
co
0.5
o4、limn
1.5
fe
0.5
o4和limn
1.5
zn
0.5
o4等。钛酸锂例如是li4ti5o
12
等。磷酸金属锂例如是lifepo4、limnpo4、licopo4和linipo4等。过渡金属氧化物例如是v2o5和moo3等。储锂性金属间化合物例如是mg2sn、mg2ge、mg2sb和cu3sb等。
[0061]
作为锂合金，可举出li-au、li-mg、li-sn、li-si、li-al、li-b、li-c、li-ca、li-ga、li-ge、li-as、li-se、li-ru、li-rh、li-pd、li-ag、li-cd、li-in、li-sb、li-ir、li-pt、li-hg、li-pb、li-bi、li-zn、li-tl、li-te和li-at等。作为si合金，可举出与li等金属的合金等，此外，也可以是与选自sn、ge和al中的至少一种金属的合金。
[0062]
正极活性物质的形状没有特别限定，可以是粒状的。在正极活性物质是粒状的情况下，正极活性物质可以是一次粒子，也可以是二次粒子。
[0063]
可以在正极活性物质的表面形成含有li离子传导性氧化物的被覆层。因为这样能够抑制正极活性物质与固体电解质的反应。
[0064]
作为li离子传导性氧化物，例如可举出linbo3、li4ti5o
12
和li3po4等。被覆层的厚度例如为0.1nm以上，也可以为1nm以上。另一方面，被覆层的厚度例如为100nm以下，也可以为20nm以下。被覆层例如可以覆盖正极活性物质表面的70％以上，也可以覆盖90％以上。
[0065]
作为固体电解质，可以例示与后述的固体电解质层中例示的物质相同的物质。
[0066]
作为导电材料，可以使用公知的材料，例如可举出碳材料和金属粒子等。作为碳材料，例如可以举出选自乙炔黑、炉黑、vgcf、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种。其中，从电子传导性的观点出发，也可以是选自vgcf、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种。作为金属粒子，可举出ni、cu、fe和sus等粒子。
[0067]
导电材料在正极层中的含量没有特别限定。
[0068]
作为粘结剂(粘合剂)，可以例示丙烯腈丁二烯橡胶(abr)、丁二烯橡胶(br)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)等。粘合剂在正极层中的含量没有特别限定。
[0069]
对正极层的厚度没有特别限定，例如可以为10～100μm，也可以为10～20μm。
[0070]
正极层可以采用公知方法形成。
[0071]
例如，通过将正极活性物质和根据需要加入的其他成分投入溶剂中搅拌，而制作正极层形成用糊，将该正极层形成用糊涂布到支持体的一面上并使其干燥，由此得到正极层。
[0072]
溶剂例如可举出乙酸丁酯、丁酸丁酯、均三甲苯、四氢化萘、庚烷和n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等。
[0073]
在支持体的一面上涂布正极层形成用糊的方法没有特别限定，可举出刮板法、金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、凹版涂布法和丝网印刷法等。
[0074]
作为支持体，可以适当选择使用具有自支持性的支持体，没有特别限定，例如可以使用cu和al等的金属箔等。
[0075]
另外，作为正极层的形成方法的其他方法，也可以通过对含有正极活性物质和根据需要加入的其他成分的正极合剂粉末进行加压成形而形成正极层。在对正极合剂的粉末加压成形的情况下，通常负载1mpa以上且2000mpa以下程度的压制压力。
[0076]
作为加压方法没有特别限制，例如可举出使用平板压机和辊压机等施加压力的方法等。
[0077]
[正极集电体]
[0078]
作为正极集电体，可以使用能够用作锂二次电池的集电体的公知金属。作为这样的金属，可以例示含有选自cu、ni、al、v、au、pt、mg、fe、ti、co、cr、zn、ge和in中的一种或两种以上元素的金属材料。作为正极集电体，例如可举出sus、铝、镍、铁、钛和碳等。
[0079]
正极集电体的形态没有特别限定，可以是箔状和网状等各种形态。正极集电体的厚度根据形状而不同，例如可以在1μm～50μm的范围内，也可以在5μm～20μm的范围内。
[0080]
[电解质层]
[0081]
电解质层至少含有电解质。
[0082]
电解质可以使用水系电解液、非水系电解液、凝胶电解质和固体电解质等。它们可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
[0083]
水系电解液的溶剂含有水作为主成分。即，以构成电解液的溶剂(液体成分)的总量为基准(100摩尔％)，水可以占50摩尔％以上，特别是可以为70摩尔％以上，进一步可以为90摩尔％以上。另一方面，水在溶剂中所占的比例的上限没有特别限定。
[0084]
溶剂含有水作为主成分，也可以含有水以外的溶剂。作为水以外的溶剂，例如可举出选自醚类、碳酸酯类、腈类、醇类、酮类、胺类、酰胺类、硫化合物类和烃类中的1种以上。以构成电解液的溶剂(液体成分)的总量为基准(100摩尔％)，水以外的溶剂可以为50摩尔％以下，特别是可以为30摩尔％以下，进一步可以为10摩尔％以下。
[0085]
本公开所使用的水系电解液包含电解质。水系电解液用的电解质可以使用公知电解质。作为电解质，例如可举出亚氨酸化合物的锂盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐等。作为具体的电解质，可举出双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lifsi；cas no.171611-11-3)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(litfsi；cas no.90076-65-6)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(libeti；cas no.132843-44-8)、双(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂(cas no.119229-99-1)、壬氟-n-[(三氟甲烷)磺酰基]丁磺酰胺锂(cas no.176719-70-3)、n，n-六氟-1，3-二磺酰亚胺锂(cas no.189217-62-7)、ch3cooli、lipf6、libf4、li2so4和lino3等。
[0086]
电解质在水系电解液中的浓度可以在不超过电解质相对于溶剂的饱和浓度的范
围内，根据要求的电池特性适当设定。因为在水系电解液中残留固体电解质的情况下，该固体可能阻碍电池反应。
[0087]
例如，在使用litfsi作为电解质的情况下，水系电解液中每1kg上述水可以含有1摩尔以上的litfsi，特别是可以含有5摩尔以上，进一步可以含有7.5摩尔以上。上限没有特别限定，例如可以为25摩尔以下。
[0088]
作为非水系电解液，通常使用含有锂盐和非水溶剂的电解液。
[0089]
作为锂盐，例如可以举出lipf6、libf4、liclo4和liasf6等无机锂盐；licf3so3、lin(so2cf3)2(li-tfsi)、lin(so2c2f5)2和lic(so2cf3)3等有机锂盐等。
[0090]
作为非水溶剂，例如可以举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、γ-丁内酯，环丁砜、乙腈(acn)、二甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷(dme)、1，3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四乙二醇二甲醚(tegdme)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜(dmso)和它们混合物等，从确保高介电常数、低粘度的观点出发，可以是具有高介电常数、高粘度的ec、pc、bc等环状碳酸酯化合物与具有低介电常数、低粘度的dmc、dec、emc等链状碳酸酯化合物的混合物，也可以是ec和dec的混合物。
[0091]
锂盐在非水系电解液中的浓度例如可以为0.3～5m。
[0092]
凝胶电解质通常是在非水系电解液中添加聚合物而凝胶化的电解质。
[0093]
作为凝胶电解质，具体而言，通过在上述非水系电解液中添加聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氨酯、聚丙烯酸酯和纤维素等聚合物并凝胶化而得到。
[0094]
电解质层也可以使用浸渗上述水系电解液等电解质且防止正极层与负极层接触的隔膜。
[0095]
作为隔膜的材料，只要是多孔质膜就没有特别限定，例如可以举出聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酯、聚乙烯醇、纤维素和聚酰胺等树脂，其中也可以是聚乙烯和聚丙烯。另外，上述隔膜可以是单层结构，也可以是多层结构。作为多层结构的隔膜，例如可以举出pe/pp的2层结构的隔膜、或者pp/pe/pp或pe/pp/pe的3层结构的隔膜等。
[0096]
隔膜也可以是树脂无纺布和玻璃纤维无纺布等无纺布等。
[0097]
[固体电解质层]
[0098]
电解质层可以是由固体构成的固体电解质层。
[0099]
固体电解质层至少包含固体电解质。
[0100]
作为固体电解质层所含有的固体电解质，可以适当使用可用于全固体电池的公知固体电解质，可举出硫化物系固体电解质、氧化物系固体电解质、氢化物系固体电解质、卤化物系固体电解质和氮化物系固体电解质等无机固体电解质。硫化物系固体电解质可以含有硫(s)作为阴离子元素的主成分。氧化物系固体电解质可以含有氧(o)作为阴离子元素的主成分。氢化物系固体电解质可以含有氢(h)作为阴离子元素的主成分。卤化物系固体电解质可以含有卤素(x)作为阴离子元素的主成分。氮化物系固体电解质可以含有氮(n)作为阴离子元素的主成分。
[0101]
硫化物系固体电解质可以是硫化物玻璃，可以是结晶化硫化物玻璃(玻璃陶瓷)，也可以是通过对原料组合物进行固相反应处理而得到的结晶质材料。
[0102]
硫化物系固体电解质的结晶状态例如可以通过对硫化物系固体电解质进行使用cukα射线的粉末x射线衍射测定来确认。
[0103]
硫化物玻璃可以通过对原料组合物(例如li2s和p2s5的混合物)进行非晶质处理而得到。作为非晶质处理，例如可举出机械研磨。
[0104]
玻璃陶瓷例如可以通过对硫化物玻璃进行热处理而得到。
[0105]
热处理温度只要是比通过硫化物玻璃的热分析测定观测的结晶化温度(tc)高的温度即可，通常为195℃以上。另一方面，热处理温度的上限没有特别限定。
[0106]
硫化物玻璃的结晶化温度(tc)可以通过差示热分析(dta)来测定。
[0107]
热处理时间只要是可得到玻璃陶瓷所期望的结晶度的时间，就没有特别限定，例如在1分钟～24小时的范围内，其中，可举出1分钟～10小时的范围内。
[0108]
热处理的方法没有特别限定，例如可以举出使用烧成炉的方法。
[0109]
作为氧化物系固体电解质，例如可举出含有li元素、y元素(y是nb、b、al、si、p、ti、zr、mo、w和s中的至少一种)以及o元素的固体电解质。作为氧化物系固体电解质的具体例，可举出li7la3zr2o
12
、li
7-x
la3(zr
2-x
nb
x
)o
12
(0≤x≤2)、li5la3nb2o
12
等石榴石型固体电解质；(li，la)tio3、(li，la)nbo3、(li，sr)(ta，zr)o3等钙钛矿型固体电解质；li(al，ti)(po4)3、li(al，ga)(po4)3的nasicon型固体电解质；li3po4、lipon(li3po4的部分o被n取代的化合物)等li-p-o系固体电解质；li3bo3、li3bo3的部分o被c取代的化合物等li-b-o系固体电解质。
[0110]
氢化物系固体电解质例如具有li和含氢的配位阴离子。作为配位阴离子，例如可举出(bh4)－－、(nh2)－－、(alh4)－－和(alh6)3－－等。
[0111]
作为卤化物系固体电解质，例如可举出li
6-3zyz
x6(x是cl和br中的至少一种，z满足0《z《2)等。
[0112]
作为氮化物系固体电解质，例如可举出li3n等。
[0113]
从处理性好的观点出发，固体电解质的形状也可以是粒状的。
[0114]
固体电解质粒子的平均粒径没有特别限定，例如为10nm以上，也可以为100nm以上。另一方面，固体电解质粒子的平均粒径例如为25μm以下，也可以为10μm以下。
[0115]
在本公开中，只要没有特别说明，粒子的平均粒径就是通过激光衍射-散射式粒径分布测定的体积基准的中位径(d50)的值。另外，在本公开中，中位径(d50)是从粒径小的粒子开始依次排列时，粒子的累计体积达到整体体积一半(50％)的直径(体积平均直径)。
[0116]
固体电解质可以使用单独1种或2种以上。另外，在使用2种以上的固体电解质的情况下，可以混合2种以上的固体电解质，或者也可以形成2层以上的固体电解质各自的层而形成多层结构。
[0117]
固体电解质层中的固体电解质的比例没有特别限定，例如为50质量％以上，可以在60质量％以上且100质量％以下的范围内，可以在70质量％以上且100质量％以下的范围内，也可以为100质量％。
[0118]
从体现可塑性等观点出发，也可以在固体电解质层中含有粘结剂。作为这样的粘结剂，可以例示作为正极层所使用的粘结剂例示出的材料等。不过，为了容易实现高输出化，从防止固体电解质的过度凝聚且能够形成具有均匀分散的固体电解质的固体电解质层等观点出发，固体电解质层所含有的粘结剂可以为5质量％以下。
[0119]
固体电解质层的厚度没有特别限定，通常为0.1μm以上且1mm以下。
[0120]
作为形成固体电解质层的方法，可举出将含有固体电解质的固体电解质层形成用糊涂布到支持体上并干燥的方法、以及将含有固体电解质的固体电解质材料粉末加压成形的方法等。支持体可以举出与正极层中例示出的相同的支持体。在对固体电解质材料粉末加压成形的情况下，通常负载1mpa以上且2000mpa以下程度的压制压力。
[0121]
作为加压方法没有特别限制，可举出在正极层的形成中例示出的加压方法。
[0122]
锂二次电池根据需要具备收纳正极、电解质层和负极的层叠体等的外装体等。
[0123]
外装体的材质只要是对电解质稳定的材质就没有特别限定，可举出聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸树脂等树脂等。
[0124]
锂二次电池可以是水系锂二次电池、非水系锂二次电池和全固体锂二次电池等。
[0125]
作为锂二次电池的形状，例如可以举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。
[0126]
锂二次电池的用途没有特别限定，例如可举出混合动力汽车(hev)、插电式混合动力汽车(phev)、电动汽车(bev)、汽油汽车、柴油汽车等车辆的电源。特别是可以用于混合动力汽车、插电式混合动力汽车或电动汽车的驱动用电源。另外，本公开的锂二次电池可以用作车辆以外的移动体(例如铁路、船舶、航空器)的电源，也可以用作信息处理装置等电制品的电源。
[0127]
本公开的锂二次电池的制造方法，例如，首先通过在正极集电体的一面上对包含含有锂元素的正极活性物质的正极合剂粉末加压成形，形成正极层而得到正极。然后，将负极活性物质和电介质粒子同时或分别真空蒸镀到负极集电体上，在负极集电体的一面上形成负极层而得到负极。然后，可以通过准备隔膜，将隔膜配置在正极与负极之间，并向隔膜注入电解液，而形成本公开的锂二次电池。
[0128]
(比较例1)
[0129]
[正极制作]
[0130]
作为正极活性物质，称量平均粒径为10μm的粒状锂镍钴锰复合氧化物(层状结构、lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2)、作为导电材料的乙炔黑(ab)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)，使得质量比成为正极活性物质：ab：pvdf＝80：8：2。接着，使用行星式混合机将这些材料在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中混合，使得固体成分比率变为56质量％，从而调制了正极层形成用浆料。使用模涂机沿带状铝箔(正极集电体)的长度方向涂敷该正极层形成用浆料，并在120℃下干燥。然后，将干燥后的正极层形成用浆料与铝箔一起压制。由此，制作了在正极集电体上具备正极层的带状正极。
[0131]
[负极制作]
[0132]
在真空蒸镀装置内使li金属挥发，在cu箔(负极集电体)上蒸镀li金属，制作了在负极集电体上具备含有li金属的负极层的带状负极。
[0133]
[隔膜配置]
[0134]
使上述制作出的正极和负极隔着带状隔膜(pp/pe/pp的3层结构)对置，沿长度方向卷绕，由此制作了卷绕电极体。然后，在正极上焊接正极集电构件，在负极上焊接负极集电构件。
[0135]
[电解液调制]
[0136]
作为非水系电解液，准备在混合溶剂中以1.0m的浓度溶解有作为支持盐的lipf6的溶液，所述混合溶剂以ec：dmc＝1：1的体积比含有碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)。
[0137]
然后，将上述制作出的卷绕电极体和非水系电解液收纳在电池壳体中，构建了锂二次电池。
[0138]
(实施例1)
[0139]
除了以下内容以外，采用与比较例1同样的方法构建了锂二次电池。
[0140]
在上述[负极制作]中，准备装有li金属的坩埚和装有作为电介质粒子的srtio3粒子(相对介电常数：150)的坩埚，通过电子束加热而加热坩埚，使li金属和电介质粒子同时在真空蒸镀装置内挥发，在cu箔(负极集电体)上蒸镀li金属和电介质粒子，制作了在负极集电体上具备含有li金属和电介质粒子的负极层的带状负极。电介质粒子的配置位置及蒸镀量通过控制坩埚内的温度和蒸镀时间来控制。
[0141]
(1)控制电介质粒子的配置位置，以使得存在与负极集电体的至少一部分接触的电介质粒子。
[0142]
(2)控制电介质粒子的配置位置，以使得不存在未与负极集电体接触且包含在负极层内部的电介质粒子。
[0143]
控制电介质粒子的蒸镀量，以使得在将切断负极层时的截面中的负极层的截面积设为100％时电介质粒子所占的截面积(100
×
电介质粒子的截面积/负极层的截面积)变为0.01％。
[0144]
(实施例2～13)
[0145]
实施例2～13如表1所示，除了电介质粒子的种类不同以外，采用与实施例1同样的方法构建了锂二次电池。
[0146]
(实施例14)
[0147]
除了以下内容以外，采用与实施例1同样的方法构建了锂二次电池。
[0148]
在上述[负极制作]中，(1)控制电介质粒子的配置位置以使得不存在与负极集电体的至少一部分接触的电介质粒子。(2)控制电介质粒子的配置位置以使得存在未与负极集电体接触且包含在负极层内部的电介质粒子。
[0149]
(实施例15)
[0150]
除了以下内容以外，采用与实施例1同样的方法构建了锂二次电池。
[0151]
在上述[负极制作]中，(2)控制电介质粒子的配置位置以使得存在未与负极集电体接触且包含在负极层内部的电介质粒子。
[0152]
控制电介质粒子的蒸镀量，以使得将切断负极层时的截面中的负极层的截面积设为100％时电介质粒子所占的截面积(100
×
电介质粒子的截面积/负极层的截面积)变为0.02％。
[0153]
再者，关于(1)控制电介质粒子的配置位置以使得存在与负极集电体的至少一部分接触的电介质粒子这一点，与实施例1相同。
[0154]
(实施例16～18)
[0155]
除了以下内容以外，采用与实施例1同样的方法构建了锂二次电池。
[0156]
在上述[负极制作]中，如表3所示，作为电介质粒子，使用了相对介电常数不同的srtio3粒子(实施例16：相对介电常数5、实施例17：相对介电常数50、实施例18：相对介电常数200)。电介质粒子的相对介电常数通过控制电介质粒子的烧结温度来控制。
[0157]
(实施例19)
[0158]
除了以下内容以外，采用与实施例1同样的方法构建了锂二次电池。
[0159]
在上述[负极制作]中，如表3所示，作为电介质粒子，使用了ba
0.2
sr
0.8
tio3粒子(相对介电常数600)。电介质粒子的相对介电常数通过控制电介质粒子的烧结温度来控制。
[0160]
(实施例20)
[0161]
除了以下内容以外，采用与实施例1同样的方法构建了锂二次电池。
[0162]
在上述[负极制作]中，如表3所示，作为电介质粒子，使用了ba
0.5
sr
0.5
tio3粒子(相对介电常数700)。电介质粒子的相对介电常数通过控制电介质粒子的烧结温度来控制。
[0163]
(实施例21～27)
[0164]
除了以下内容以外，采用与实施例1同样的方法构建了锂二次电池。
[0165]
在上述[负极制作]中，如表4所示，(2)控制电介质粒子的配置位置以使得存在未与负极集电体接触且包含在负极层内部的电介质粒子。
[0166]
控制电介质粒子的蒸镀量，以使得将切断负极层时的截面中的负极层的截面积设为100％时电介质粒子所占的截面积(100
×
电介质粒子的截面积/负极层的截面积)在实施例21为0.005％，实施例23为0.1％，实施例24为10％，实施例25为20％，实施例26为40％，实施例27为50％。
[0167]
再者，在实施例21～27中，关于(1)控制电介质粒子的配置位置以使得存在与负极集电体的至少一部分接触的电介质粒子这一点，与实施例1相同。另外，在实施例22中，关于将切断负极层时的截面中的负极层的截面积设为100％时电介质粒子所占的截面积(100
×
电介质粒子的截面积/负极层的截面积)设为0.01％这一点，与实施例1相同。
[0168]
[输出特性评价]
[0169]
预先将锂二次电池的电压(开路电压)调整为3.70v。然后，关于锂二次电池，在-5℃的温度环境下以5c进行8秒放电。再者，在此的"1c"是指能够用1小时对根据活性物质的理论容量预测的电池容量(ah)进行充电的电流值。获取此时的电压降δv，使用下式(1)算出电阻值。
[0170]
式(1)电阻＝δv/5c的电流值
[0171]
将比较例1的电池电阻设为1.0进行标准化，算出与比较例1的电池电阻相对的实施例1～27的电池电阻，将结果示于表1～4。再者，表中的上箭头表示同上。
[0172]
[容量维持率评价]
[0173]
对于锂二次电池，在60℃的环境下在3.3～4.2v的电压范围实施了循环试验。充放电为恒流方式，电流速率为1c。对上述制作出的锂二次电池，在60℃的环境下，以1c的速率恒流(cc)充电直至电压达到4.2v后，进行恒压(cv)充电直至电流达到1/50c。接着，以1c的速率恒流(cc)放电直至电压达到3.3v。将此时的放电容量作为初始放电容量。
[0174]
采用与初始放电容量相同的方法测定循环试验的第200次循环的放电容量，通过将循环试验的第200次循环的放电容量除以初始放电容量，来算出充放电循环后的容量维持率。将其结果示于表1～4。
[0175]
[电解液削减时容量维持率评价]
[0176]
另外，对于将电解液量削减规定量而制成的实施例1～15、21～27及比较例1的锂二次电池，同样地算出电解液削减时的充放电循环后的容量维持率。将其结果示于表1、2、4。
[0177]
表1
[0178][0179]
表2
[0180][0181]
表3
[0182][0183]
表4
[0184][0185]
[评价结果]
[0186]
如表1～4所示，证实了与比较例1相比，实施例1～27的电池电阻更低，充放电循环后的容量维持率更高，与比较例1相比，实施例1～15、21～27削减电解液时的充放电循环后的容量维持率更高。
[0187]
如表2所示，证实了与实施例14相比，实施例1、15的电池电阻更低，充放电循环后
的容量维持率更高，削减电解液时的充放电循环后的容量维持率更高。因此，证实了在负极层中，存在与负极集电体的至少一部分接触的电介质粒子的情况，与不存在该电介质粒子的情况相比，电池电阻更低，充放电循环后的容量维持率更高。
[0188]
如表3所示，证实了通过使用相对介电常数在规定范围内的电介质粒子，能够更加降低电池电阻，更加提高充放电循环后的容量维持率。
[0189]
如表4所示，证实了通过将切断负极层时截面中的负极层的截面积设为100％时电介质粒子所占的截面积(100
×
电介质粒子的截面积/负极层的截面积)调整成为规定范围内，能够更加降低电池电阻，能够更加提高充放电循环后的容量维持率。

技术特征：
1.一种锂二次电池用的负极，其特征在于，包含负极集电体和负极层，所述负极层具有电介质粒子和负极活性物质，所述负极活性物质包含锂金属和锂合金中的至少一者。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用的负极，其特征在于，所述电介质粒子与所述负极集电体的至少一部分接触。3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用的负极，其特征在于，所述电介质粒子是具有ao2型、abo3型、a2b2o7型和(aa')b4o
12
型中的任一种晶体结构的复合氧化物。4.根据权利要求3所述的锂二次电池用的负极，其特征在于，在所述复合氧化物中，a和a'是选自碱金属元素、碱土金属元素、稀土金属元素、ti、cu、pb和bi中的至少一种元素，b是选自过渡金属元素和sn中的至少一种元素。5.根据权利要求3或4所述的锂二次电池用的负极，其特征在于，所述复合氧化物是srtio3、batio3、bifeo3、cacuti4o
12
、nanbo3、sr2ta2o7、knbo3、pbzro3、ba
0.7
la
0.3
tio3、bamn
0.3
ti
0.7
o3、baco
0.3
ti
0.7
o3、bahfo3、tio2、ba
0.2
sr
0.8
tio3、ba
0.5
sr
0.5
tio3中的任一者。6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池用的负极，其特征在于，所述电介质粒子的相对介电常数为10～600。7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池用的负极，其特征在于，在所述负极层的切断面中，相对于所述负极层的截面积，所述电介质粒子的截面积所占的比例为0.001～40％。

技术总结
一种锂二次电池用的负极，包含负极集电体和负极层，所述负极层具有电介质粒子和负极活性物质，所述负极活性物质包含锂金属和锂合金中的至少一者。该负极能够提高锂二次电池的容量维持率。量维持率。量维持率。


技术研发人员：堀川大介
受保护的技术使用者：丰田自动车株式会社
技术研发日：2022.11.17
技术公布日：2023/7/21