一种多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料及其制备方法和应用

1.本发明属于能源及纳米材料制备领域，具体涉及一种多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种利用静电纺丝技术制备多级中空钛酸盐基纳米纺丝纤维薄膜材料的方法及应用。


背景技术：

2.随着人类对于传统能源如煤炭、石油、天然气的需求呈几何式增长，发展新能源诸如太阳能、风能、潮汐能等迫在眉睫。然而，新能源在能量转换过程中受环境变化影响大，具有间断性，因而难以持续稳定地输出电能。因此，发展绿色高效的储能材料是发展和利用清洁能源的关键途径之一。
3.以tio2、li4ti5o
12
为代表的钛基化合物由于具有资源丰富、安全性高和循环稳定性好等优点，被认为是一类极具潜力的二次离子电池负极材料，其中立方尖晶石型钛酸锂在锂离子电池发展过程中已经实现产业化。当li4ti5o
12
用于锂离子存储时，1mol活性物质可以嵌入3mol锂离子，其理论容量为175mah g-1
，且充放电过程中，晶体体积变化率仅为0.2％，因此具备良好的循环性能。2012年，zhao等人首次报道了钛酸锂的储钠性能，其储钠电压平台在1.0v(vs.na
+
/na)左右，且循环性能良好(chin.phys.b,2012,21,028201)。然而，钛基材料作为电池负极材料时存在以下缺点：(1)离子扩散缓慢且电子导电性差；(2)受限于层间距和电压窗口，导致其理论容量偏低。并且目前，由钛基材料构筑的二次离子电池在能量密度及快速充放电方面表现不够理想，因而难以满足实际应用。因此，钛基材料的改性研究对于提升钛基材料在二次离子电池及电容器负极材料中的综合性能具有重要意义。
4.目前，常用的钛基材料改性策略包括电极材料微纳化设计、表面修饰和复合高导电性碳材料等。另一方面，传统电池电极常由活性材料添加导电剂和粘结剂成浆后涂覆于金属集流体上制备而成。然而，粘结剂和金属集流体的加入不利于电池功率密度和能量密度的提高，且容易对二次离子电池和电容器的性能带来一定的负面影响。
5.为克服上述技术缺陷，基于钛基材料构筑的柔性、自支撑纺丝薄膜电极引起了研究者的广泛关注。自支撑的结构可以为电子和离子的传导提供连续的三维通道，且能够提高活性材料在钠离子嵌入和脱出过程中的结构稳定性，柔性纺丝结构在便携、柔性、可穿戴电子器件市场具有巨大的应用前景。因此，通过结合纳米化材料设计及复合高导电性碳材料等策略，制备高性能柔性自支撑纺丝薄膜电极材料具有十分重要意义。


技术实现要素：

6.为了改善钛基材料电子和离子传导性差，比容量较低等缺点，本发明提供一种复合微纳多级中空钛酸盐纺丝纤维薄膜材料及其制备方法，其中，以层状钛酸盐基材料为研究对象，将高载量层状钛酸盐三维自支撑材料进行水热转化，构筑中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料，从而实现多级中空钛酸盐纳米纺丝纤维薄膜微纳电极的可控制备。
7.为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：
8.一种多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料，所述多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料是由碳包覆的多级中空钛酸盐基纤维相互交织构成。
9.根据本发明的实施方案，所述碳包覆的多级中空钛酸盐基纤维是内部为中空结构且表面具有碳包覆层的纤维，并且所述纤维壁是由中空的层状钛酸盐基材料形成的。
10.根据本发明的实施方案，所述多级中空钛酸盐基纤维是由向内生长的二维纳米片组成的中空钛酸盐基纳米球作为初级构筑基元，利用静电纺丝技术得到的一维多级中空纳米纤维。
11.根据本发明的实施方案，所述多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜的厚度为50～1000μm，优选为100～800μm，示例性为50μm、100μm、200μm、500μm、800μm、1000μm。
12.根据本发明的实施方案，所述多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料中，纤维直径为1～5μm、长度为0.5～200μm。
13.根据本发明的实施方案，所述碳包覆的多级中空钛酸盐基纤维表面的碳包覆层是由成纤聚合物衍生的三维交联碳骨架组成。
14.优选地，所述碳包覆的量占所述多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料的质量百分数为20～50％，示例性为20％、30％、40％、50％。
15.优选地，所述成纤聚合物选自聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯和聚乙烯吡咯烷酮等中的至少一种，优选为聚丙烯腈。
16.根据本发明的实施方案，所述中空的层状钛酸盐基材料是中空钛酸盐基纳米球，外径为400～900nm，内径为300～500nm。
17.根据本发明的实施方案，所述层状钛酸盐基材料为层状钛酸钠、层状钛酸钾和层状钛酸锂中的至少一种。
18.根据本发明的实施方案，所述碳包覆的多级中空钛酸盐基纤维是由包含二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)和成纤聚合物的原料作为前驱体，经静电纺丝法和水热反应法制备得到。因此，本发明是以中空钛酸盐基纳米球作为结构基元而构筑，由成纤聚合物衍生的交联碳骨架包覆在中空钛酸盐基纳米球的表面，并利用静电纺丝技术将所述作为结构基元的中空钛酸盐基纳米球组装成一维纳米材料(一维多级中空纳米纤维)并相互交织而呈薄膜状。
19.本发明还提供上述多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
20.1)以二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)作为前驱体，溶于良溶剂中得到纺丝液a；将成纤聚合物溶于良溶剂中，得到纺丝液b；将纺丝液a和纺丝液b混合，得到静电纺丝溶液；
21.2)将步骤1)制备得到的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到sio2@tio2@成纤聚合物纺丝纤维薄膜；
22.3)将步骤2)制备得到的sio2@tio2@成纤聚合物纺丝纤维薄膜进行高温退火处理，使成纤聚合物碳化，得到sio2@tio2@c纺丝纤维薄膜；
23.4)将步骤3)制备得到的sio2@tio2@c纺丝纤维薄膜在碱性环境下进行水热反应，得到碳包覆的多级中空层状钛酸盐纳米纺丝纤维薄膜；
24.5)将步骤4)制备得到的碳包覆的多级中空层状钛酸盐纳米纤维薄膜进行退火，得到所述多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料。
25.根据本发明的实施方案，步骤1)中的二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)前驱体可以通过以下方法制备：将有机硅源加热进行反应，制备得到二氧化硅纳米球，然后将所得二氧化硅纳米球和有机钛源加热进行反应，制备得到二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)。优选地，制备二氧化硅纳米球的反应时间为40～80min；制备二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)的反应时间为20～60min。
26.根据本发明的实施方案，步骤1)中，制备纺丝液a所用二氧化钛包覆二氧化硅纳米球前驱体和良溶剂的质量体积比(g:ml)为1:5～1:1，优选1:3～1:2，示例性为1:5、1:4、1:3、1:2、1:1。
27.根据本发明的实施方案，步骤1)中，制备纺丝液b所用成纤聚合物和良溶剂的质量体积比(g:ml)为1:10～1:1，优选1:6～1:3，示例性为1:10、1:8、1:6、1:4、1:2、1:1。
28.根据本发明的实施方案，制备纺丝液a和b所用的所述良溶剂可以相同也可以不同，可以选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃等中的至少一种。优选为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
29.根据本发明的实施方案，所述成纤聚合物选自聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯和聚乙烯吡咯烷酮等中的至少一种，优选为聚丙烯腈。
30.根据本发明的实施方案，步骤1)中，纺丝液a占总静电纺丝溶液的质量分数为30～80％，优选30～60％，示例性为30％、40％、50％、60％、70％、80％。
31.根据本发明的实施方案，步骤1)中，纺丝液b及静电纺丝溶液制备过程的搅拌温度为30～80℃，优选50～60℃，示例性为30℃、50℃、70℃、80℃。
32.根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述静电纺丝施加的工作电压为15～25kv，静电纺丝接收距离为10～30cm，针筒推进速度为0.1～0.3mm min-1
，滚筒转速为0～500rpm。
33.根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述静电纺丝的温度为20～60℃，优选30～50℃，示例性为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃。进一步地，静电纺丝湿度为30～70％，优选30～60％，示例性为30％、40％、50％、60％、70％。
34.根据本发明的实施方案，步骤2)中，经过静电纺丝制成的sio2@tio2@成纤聚合物纺丝纤维薄膜的纺丝纤维直径为0.3～5μm、长度为0.5～200μm。
35.根据本发明的实施方案，步骤3)中，所述高温退火处理的温度为600～1000℃，示例性为600℃、800℃、900℃、1000℃；进一步地，所述高温退火处理的时间为2～4h，示例性为2h、3h、4h。
36.根据本发明的实施方案，步骤3)可以在惰性气体气氛下进行，其中，所述惰性气体氛围为氮气或者氩气氛围。
37.根据本发明的实施方案，步骤3)中，高温退火处理的升温速率为0.5～5℃/min。
38.根据本发明的实施方案，步骤4)中，所述碱性环境由氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂水溶液提供。优选地，所述碱性环境中，碱液的浓度为0.5～4m，优选1～2m，示例性为0.5m、1m、2m、3m、4m。
39.根据本发明的实施方案，步骤4)中，所述水热反应的温度为120～200℃，优选150～180℃，示例性为150℃、160℃、170℃、180℃。
40.根据本发明的实施方案，步骤4)中，所述水热反应的时间为2～12h，优选4～10h，示例性为2h、4h、6h、8h、10h、12h。
41.根据本发明的实施方案，步骤5)中，所述退火的温度为300～800℃，示例性为300℃、500℃、700℃、800℃；进一步地，所述退火的时间为2～4h，示例性为2h、3h、4h。
42.根据本发明的实施方案，步骤5)可以在惰性气体气氛下进行，其中，所述惰性气体氛围为氮气或者氩气氛围。
43.根据本发明的实施方案，步骤5)中，所述退火的升温速率为1～2℃/min。
44.根据本发明的实施方案，所述二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)前驱体的直径为300～1000nm，优选为300～500nm；tio2壳层的厚度为20～200nm，优选为20～100nm。
45.根据本发明的实施方案，所述二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)前驱体可以由氨水与有机硅源加热制备二氧化硅(sio2)纳米球，然后与表面活性剂、氨水和有机钛源混合而制备得到。
46.优选地，所述二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)前驱体的制备过程中，所用二氧化硅纳米球和有机钛源的质量比为1:10～1:1，优选1:5～1:2，示例性为1:10、1:8、1:6、1:4、1:2。
47.优选地，所述有机钛源为钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯等中的至少一种。
48.优选地，所述表面活性剂选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺等中的至少一种，优选为十六胺。
49.优选地，所述二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)前驱体的制备使用油浴进行加热，加热温度为30～100℃，优选为30～60℃，示例性为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。进一步地，加热的时间为20～60min，示例性为20min、30min、40min、50min、60min。
50.优选地，所述二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)前驱体的制备在溶剂体系下进行。优选地，所述溶剂可以为乙醇。
51.优选地，所述sio2纳米球分散于溶剂中得到的分散液的浓度为5～10mg/l，示例性为5mg/l、7.5mg/l、10mg/l。
52.优选地，所述sio2纳米球的制备过程中，加热的温度为30～100℃，优选为30～60℃，示例性为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。进一步地，加热的时间为40～80min，示例性为40min、50min、60min、70min、80min。
53.优选地，所述有机硅源与氨水的反应体积比为1：6。
54.优选地，所述sio2纳米球的制备在溶剂体系下进行。优选地，先将氨水溶于溶剂中，再与有机硅源混合得到反应混合溶液。例如，所述溶剂可以为乙醇。
55.优选地，所述有机硅源为硅酸四甲酯、正硅酸乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四丁酯、硅酸四苯酯等中的至少一种。
56.在本发明的一个具体的实施方案中，所述多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料的
制备方法包括以下步骤：
57.s1)将氨水分散至无水乙醇中，加入有机硅源进行搅拌，通过加热制备二氧化硅纳米球；将所得二氧化硅纳米球分散至无水乙醇中，加入表面活性剂、氨水和有机钛源进行搅拌，通过加热制备二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)；
58.s2)以sio2@tio2作为前驱体溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到纺丝液a；将聚丙烯腈(pan)溶于dmf中，得到纺丝液b；将纺丝液a和纺丝液b进行加热混合，得到静电纺丝溶液；
59.s3)将步骤s2)制备所得的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到sio2@tio2@pan纺丝纤维薄膜；
60.s4)将步骤s3)制备得到的sio2@tio2@pan纺丝纤维薄膜在惰性气体氛围下进行高温退火处理使pan碳化，得到sio2@tio2@c纺丝纤维薄膜；
61.s5)将步骤s4)制备所得的sio2@tio2@c纺丝纤维薄膜在碱性环境下进行水热反应，制备得到碳包覆的多级中空钛酸盐纳米纺丝纤维薄膜；
62.s6)将步骤s5)制备所得的碳包覆的多级中空钛酸盐纳米纤维薄膜在惰性气体氛围下进行退火，制得所述多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料。
63.本发明还提供由上述制备方法制备得到的多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料。
64.根据本发明的实施方案，所述多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜的厚度为50～1000μm，优选为100～800μm。
65.根据本发明的实施方案，所述多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料中，纤维直径为1～5μm、长度为0.5～200μm。
66.本发明还提供上述多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料在储能器件及便携式设备(如手机、电脑及数码相机)、柔性电子、可穿戴电子器件等中的应用。
67.根据本发明的实施方案，所述储能器件可以为二次离子电池(如锂/钠离子电池)、电容器。
68.本发明还提供一种二次离子电池，所述二次离子电池含有上述多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料。优选地，所述二次离子电池的负极材料中含有上述多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料。
69.根据本发明，所述二次离子电池为锂/钠离子电池。
70.本发明还提供一种离子电容器，所述离子电容器含有上述多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料。
71.本发明的有益效果：
72.本发明通过钛基材料结构基元调控、复合材料微纳设计以及高导电性碳包覆等策略耦合成功制备了柔性、自支撑微纳结构的钛酸盐基纺丝薄膜负极材料，从而实现了高活性物质载量的一体化电极的制备，改善了钛基材料在导电性能及材料利用率方面的不足。其中，由二维纳米片组成的中空纳米球作为一级中空基元，利用静电纺丝技术得到多级中空纺丝纤维，从而有效避免了前驱体的团聚问题。另外，通过静电纺丝技术形成的中空微纳结构设计更有利于电解液的渗入和扩散，以缓解锂/钠离子在嵌入和脱出过程中产生的形变应力。同时通过静电纺丝法形成的多级中空纳米纤维结构也为电子和离子的传导提供了连续的三维通道，进而提高了材料在碱金属离子嵌入/脱嵌过程中的结构稳定性。并且由成
纤聚合物高温碳化衍生的柔性、自支撑的三维交联碳骨架包覆的多级中空纳米纤维结构也提升了材料的比表面积，有利于提高电解液与电极材料的接触面积，并进而弥补了钛基材料在导电性能方面的不足。本发明所制备的多级中空钛酸盐基纳米纺丝纤维薄膜材料在二次离子电池和电容器及便携、柔性、可穿戴电子器件市场具有巨大的应用前景。
附图说明
73.图1示出了本发明实施例1中制得的二氧化硅纳米球的场发射扫描电镜(fesem)图。
74.图2示出了本发明实施例1中制得的二氧化钛包覆的二氧化硅纳米球fesem图。
75.图3中(a)、(b)分别示出了本发明实施例1中由二氧化钛包覆的二氧化硅纳米球做为前驱体制备的静电纺丝薄膜在不同倍率下的fesem图。
76.图4中(a)、(b)分别示出了本发明实施例1中由二氧化钛包覆的二氧化硅纳米球做为前驱体退火后形成的静电纺丝薄膜在不同倍率下的fesem图。
77.图5示出了本发明实施例1中多级中空钛酸钾纳米纤维纺丝薄膜的(a)fesem图，(b)透射电镜(tem)图，(c)高倍率透射电镜(hrtem)图和(d)断面fesem图。
78.图6示出了本发明实施例1中制得的多级中空钛酸钾纳米纤维纺丝薄膜和对比例1中制得的中空钛酸钾纳米球的x射线衍射(xrd)图片。
79.图7示出了本发明实施例1中多级中空钛酸钾纳米纤维纺丝薄膜的比表面积测试(bet)图片。
80.图8示出了本发明实施例1中多级中空钛酸钾纳米纤维纺丝薄膜的热重分析(tga)图片。
81.图9示出了本发明实施例2中多级中空钛酸钠纳米纤维纺丝薄膜的fesem图。
82.图10示出了本发明实施例3中多级中空钛酸钾纳米纤维纺丝薄膜的fesem图。
83.图11示出了本发明实施例4中多级中空钛酸钠纳米纤维纺丝薄膜的fesem图。
84.图12示出了本发明实施例5中多级中空钛酸钾纳米纤维纺丝薄膜的fesem图。
85.图13中(a)、(b)、(c)分别示出了对比例1中的中空钛酸钾纳米球的fesem图、涂膜电极fesem图和涂膜电极截面的fesem图。
86.图14示出了本发明实施例1中多级中空钛酸钾纳米纤维纺丝薄膜和本发明实施例5中制得的多级中空钛酸钾纳米纤维纺丝薄膜做为负极组装钠离子半电池的电池循环性能结果图。
87.图15示出了本发明实施例1中多级中空钛酸钾纳米纤维纺丝薄膜和本发明实施例5中制得的多级中空钛酸钾纳米纤维纺丝薄膜做为负极组装钠离子半电池的电池倍率性能结果图。
88.图16示出了本发明实施例1中多级中空钛酸钾纳米纤维纺丝薄膜和对比例1中制得的中空钛酸钾纳米球做为负极组装钠离子半电池的电池循环性能结果图。
89.图17示出了本发明实施例1中多级中空钛酸钾纳米纤维纺丝薄膜和对比例1中制得的中空钛酸钾纳米球做为负极组装钠离子半电池的电池倍率性能结果图。
具体实施方式
90.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
91.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
92.下述实施例中的测试所使用的仪器如下：
93.比表面积测试：测试时采用的仪器是micromeritics asap 2010比表面分析仪。其测试的具体的操作是，首先将待测试样品置于测试管中真空干燥，采用n2吸附/脱附法进行测量，得到的吸附-脱附等温线。比表面积通过brunauer-emmett-teller(bet)理论计算获得。孔径分布和孔容等依据barrett-joyner-halenda(bjh)理论计算得到。
94.碳含量测试：测试时采用的仪器是hitachi sta7300热重分析仪。其测试的具体方法为：称取一定量的制备得到的多级中空钛酸盐基纳米纺丝纤维薄膜材料置于坩埚中，通过设定温度范围，以一定的升温速率测试出多级中空钛酸盐基纳米纺丝纤维薄膜材料质量的变化(所制备的材料在加热过程中会发生相变、分解、失水等从而引起质量变化)。测试所制备的材料在不同失重温度下的重量损失，分析所制备材料的结构稳定性和组成。
95.实施例1：多级中空钛酸钾纳米纺丝纤维薄膜材料的制备
96.取80ml乙醇倒于250ml蓝盖瓶中，在40℃油浴中预热20min，加入24ml氨水(28wt.％)继续预热10min。用移液枪取3.8ml正硅酸乙酯(teos)注入到上述混合溶液持续搅拌反应60min，反应结束后离心洗涤三次，产物即为均匀分散的sio2纳米球。由图1可以看出sio2纳米球均匀分散，直径在370nm左右。
97.用分析天平称取0.6g上述sio2纳米球加入到250ml蓝盖瓶中，量取80ml乙醇加入瓶中进行超声，得到分散均匀的sio2醇溶液。将上述溶液在60℃油浴中预热15min，加入0.2g十六胺(hda)和5ml氨水(28wt.％)，磁力搅拌15min。用移液枪取5ml钛酸异丙酯(tip)快速注入到上述混合溶液中，持续反应20min即可得到二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)。由图2可以看出sio2@tio2纳米球均匀分散，直径在450nm左右，二氧化钛壳层的厚度约为40nm。
98.取2g二氧化钛包覆的二氧化硅(sio2@tio2)核壳结构纳米球做为前驱体与5ml dmf进行混合，在60℃，500rpm条件下搅拌4h得到纺丝液a。取0.6g pan与4ml dmf进行混合，在60℃、500rpm条件下搅拌4h得到纺丝液b。将纺丝液a和纺丝液b进行混合并继续搅拌6h，得到原始静电纺丝溶液。取6ml纺丝溶液进行纺丝，工作电压为18kv，接收距离为25cm，针筒推进速度为0.132mm min-1
，纺丝温度为40℃，湿度为50％，滚筒转速为0rpm，纺丝得到柔性、自支撑sio2@tio2@pan纺丝纤维薄膜，由图3可以看出sio2@tio2@pan纺丝纤维直径在3μm左右。将上述纺丝纤维薄膜在700℃、n2氛围下退火处理4h，使pan碳化得到sio2@tio2@c纺丝纤维薄膜，由图4可以看出sio2@tio2@c纺丝纤维薄膜中纤维直径在2μm左右。
99.将sio2@tio2@c纺丝纤维薄膜放入内衬容积为20ml的水热釜中，加入15ml浓度为2m的koh溶液，在160℃水热反应6h，得到碳包覆的钛酸钾纺丝纤维薄膜(kto@c nfs)。
100.由图5中(a)可以看出kto@c nfs纺丝纤维薄膜中纤维直径在2μm左右，长度为5～100μm，且纤维薄膜表面为粗糙的碳包覆层。由图5中(b)可以看出kto@c nfs纺丝纤维内部
为中空结构。其高倍率透射电镜如图5中(c)所示，由图5中(c)可以明显看出kto@c nfs纺丝纤维内部为中空结构，且内部由层状钛酸钾组成。由此表明：本发明以中空钛酸盐基纳米球作为初级构筑基元，由静电纺丝法制备得到了一维多级中空纳米纤维。
101.将kto@c nfs在500℃、n2氛围下退火处理2h，提高产物的结晶程度，得到最终产物。由图6可以看出kto@c nfs最终产物为层状钛酸盐结构。由图7可以看出kto@c nfs最终产物的比表面积约为148.9m2/g。由图8可以看出kto@c nfs最终产物的碳含量约为43.4％。
102.实施例2：多级中空钛酸钠纳米纺丝纤维薄膜材料的制备
103.取80ml乙醇倒于250ml蓝盖瓶中，在60℃油浴中预热20min，加入12ml氨水(28wt.％)继续预热10min。用移液枪取4.2ml硅酸四甲酯注入到上述混合溶液持续搅拌反应50min，反应结束后离心洗涤三次，产物即为均匀分散的sio2纳米球。
104.用分析天平称取0.8g上述sio2纳米球加入到250ml蓝盖瓶中，量取80ml乙醇加入瓶中进行超声，得到分散均匀的sio2醇溶液。将上述溶液在60℃油浴中预热15min，加入0.4g hda和10ml氨水(28wt.％)，磁力搅拌15min。用移液枪取6ml钛酸乙酯快速注入到上述混合溶液中，持续反应30min即可得到二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)。
105.取3g sio2@tio2纳米球做为前驱体与5ml dmf进行混合，在60℃，500rpm条件下搅拌4h得到纺丝液a。取0.8g pan与4ml dmf进行混合，在60℃、500rpm条件下搅拌4h得到纺丝液b。将纺丝液a和纺丝液b进行混合并继续搅拌4h，得到原始静电纺丝溶液。取6ml纺丝溶液进行纺丝，工作电压为16kv，接收距离为20cm，针筒推进速度为0.2mm min-1
，纺丝温度为60℃，湿度为40％，滚筒转速为500rpm，纺丝得到柔性、自支撑sio2@tio2@pan纺丝纤维薄膜。将上述纺丝纤维薄膜在800℃、n2氛围下退火处理4h，使pan碳化得到sio2@tio2@c纺丝纤维薄膜。
106.将sio2@tio2@c纺丝纤维薄膜放入内衬容积为20ml的水热釜中，加入15ml浓度为2m的naoh溶液，在140℃水热反应8h，得到碳包覆的钛酸钠纺丝纤维薄膜(nto@c nfs)。(由图9可以看出nto@c nfs纺丝纤维薄膜中纤维直径在3μm左右，长度为5～50μm，且纤维薄膜表面为粗糙的碳包覆层。)将nto@c nfs在600℃、n2氛围下退火处理2h，提高产物的结晶程度，得到最终产物。
107.实施例3：多级中空钛酸钾纳米纺丝纤维薄膜材料的制备
108.取60ml乙醇倒于250ml蓝盖瓶中，在40℃油浴中预热20min，加入36ml氨水(28wt.％)继续预热10min。用移液枪取5.2ml硅酸四丙酯注入到上述混合溶液持续搅拌反应40min，反应结束后离心洗涤三次，产物即为均匀分散的sio2纳米球。
109.用分析天平称取1.2g上述sio2纳米球加入到250ml蓝盖瓶中，量取80ml乙醇加入瓶中进行超声，得到分散均匀的sio2醇溶液。将上述溶液在60℃油浴中预热15min，加入0.6g hda和10ml氨水(28wt.％)，磁力搅拌15min。用移液枪取10ml钛酸四丁酯快速注入到上述混合溶液中，持续反应40min即可得到二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)。
110.取4g sio2@tio2纳米球做为前驱体与5ml dmf进行混合，在60℃，500rpm条件下搅拌4h得到纺丝液a。取1.2g pan与4ml dmf进行混合，在60℃、500rpm条件下搅拌4h得到纺丝液b。将纺丝液a和纺丝液b进行混合并继续搅拌6h，得到原始静电纺丝溶液。取6ml纺丝溶液
进行纺丝，工作电压为20kv，接收距离为24cm，针筒推进速度为0.15mm min-1
，纺丝温度为60℃，湿度为50％，滚筒转速为300rpm，纺丝得到柔性、自支撑sio2@tio2@pan纺丝纤维薄膜。将上述纺丝纤维薄膜在900℃、n2氛围下退火处理4h，使pan碳化得到sio2@tio2@c纺丝纤维薄膜。
111.将sio2@tio2@c纺丝纤维薄膜放入内衬容积为20ml的水热釜中，加入15ml浓度为2m的koh溶液，在180℃水热反应6h，得到碳包覆的钛酸钾纺丝纤维薄膜(kto@c nfs)。(由图10可以看出kto@c nfs纺丝纤维薄膜中纤维直径在4μm左右，长度为5～100μm，且纤维薄膜表面为粗糙的碳包覆层。)将kto@c nfs在500℃、n2氛围下退火处理2h，提高产物的结晶程度，得到最终产物。
112.实施例4：多级中空钛酸钠纳米纺丝纤维薄膜材料的制备
113.取90ml乙醇倒于250ml蓝盖瓶中，在50℃油浴中预热20min，加入30ml氨水(28wt.％)继续预热10min。用移液枪取5.2ml硅酸四丁酯注入到上述混合溶液持续搅拌反应80min，反应结束后离心洗涤三次，产物即为均匀分散的sio2纳米球。
114.用分析天平称取1.2g上述sio2纳米球加入到250ml蓝盖瓶中，量取80ml乙醇加入瓶中进行超声，得到分散均匀的sio2醇溶液。将上述溶液在60℃油浴中预热15min，加入0.5g hda和5ml氨水(28wt.％)，磁力搅拌15min。用移液枪取8ml钛酸乙酯快速注入到上述混合溶液中，持续反应60min即可得到二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)。
115.取1g sio2@tio2纳米球做为前驱体与5ml dmf进行混合，在60℃，500rpm条件下搅拌4h得到纺丝液a。取2g pan与4ml dmf进行混合，在60℃、500rpm条件下搅拌4h得到纺丝液b。将纺丝液a和纺丝液b进行混合并继续搅拌6h，得到原始静电纺丝溶液。取6ml纺丝溶液进行纺丝，工作电压为20kv，接收距离为20cm，针筒推进速度为2mm min-1
，纺丝温度为50℃，湿度为50％，滚筒转速为300rpm，纺丝得到柔性、自支撑sio2@tio2@pan纺丝纤维薄膜。将上述纺丝纤维薄膜在800℃、n2氛围下退火处理2h，使pan碳化得到sio2@tio2@c纺丝纤维薄膜。
116.将sio2@tio2@c纺丝纤维薄膜放入内衬容积为20ml的水热釜中，加入15ml浓度为1m的naoh溶液，在170℃水热反应5h，得到碳包覆的钛酸钠纺丝纤维薄膜(nto@c nfs)。(由图11可以看出nto@c nfs纺丝纤维薄膜中纤维直径在1.5μm左右，长度为5～100μm，且纤维薄膜表面为粗糙的碳包覆层。)将nto@c nfs在500℃、n2氛围下退火处理2h，提高产物的结晶程度，得到最终产物。
117.实施例5：多级中空钛酸钾纳米纺丝纤维薄膜材料的制备
118.取90ml乙醇倒于250ml蓝盖瓶中，在50℃油浴中预热20min，加入30ml氨水(28wt.％)继续预热10min。用移液枪取5.2ml硅酸四丁酯注入到上述混合溶液持续搅拌反应60min，反应结束后离心洗涤三次，产物即为均匀分散的sio2纳米球。
119.用分析天平称取1.2g上述sio2纳米球加入到250ml蓝盖瓶中，量取80ml乙醇加入瓶中进行超声，得到分散均匀的sio2醇溶液。将上述溶液在60℃油浴中预热15min，加入0.5g hda和5ml氨水(28wt.％)，磁力搅拌15min。用移液枪取8ml钛酸乙酯快速注入到上述混合溶液中，持续反应20min即可得到二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)。
120.取0.5g sio2@tio2纳米球做为前驱体与5ml dmf进行混合，在60℃，500rpm条件下
搅拌4h得到纺丝液a。取2g pan与4ml dmf进行混合，在60℃、500rpm条件下搅拌4h得到纺丝液b。将纺丝液a和纺丝液b进行混合并继续搅拌6h，得到原始静电纺丝溶液。取6ml纺丝溶液进行纺丝，工作电压为20kv，接收距离为20cm，针筒推进速度为2mm min-1
，纺丝温度为50℃，湿度为50％，滚筒转速为300rpm，纺丝得到柔性、自支撑sio2@tio2@pan纺丝纤维薄膜。将上述纺丝纤维薄膜在800℃、n2氛围下退火处理2h，使pan碳化得到sio2@tio2@c纺丝纤维薄膜。
121.将sio2@tio2@c纺丝纤维薄膜放入内衬容积为20ml的水热釜中，加入15ml浓度为1m的koh溶液，在170℃水热反应5h，得到碳包覆的钛酸钠纺丝纤维薄膜(kto@c nfs)。(由图12可以看出kto@c nfs纺丝纤维薄膜中纤维直径在0.3μm左右，长度为5～100μm，表面为粗糙的碳包覆层。)将kto@c nfs在500℃、n2氛围下退火处理2h，提高产物的结晶程度，得到最终产物。
122.表1.实施例1-5中相关参数
[0123][0124]
对比例1：中空钛酸钾纳米球的制备
[0125]
将2.2g二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)作为前驱体直接加入到容积为20ml的水热釜中进行水热反应，再加入15ml浓度为2m的koh溶液，水热温度为150℃，水热时间为6h，反应后离心洗涤得到中空钛酸钾纳米球。
[0126]
利用中空钛酸钾纳米球作为活性材料，使用涂膜法制备电极材料。具体方法如下：将1.4g中空钛酸钾纳米球、0.4g乙炔黑、0.2g聚偏氟乙烯溶于5ml n-甲基吡咯烷酮中混合，之后将浆料涂膜在铜箔上，涂膜厚度在20μm左右，在真空烘箱中120℃烘干10h，裁剪成12mm圆片作为电化学性能对比测试电极片。
[0127]
图13中(a)、(b)、(c)分别示出了对比例1中的中空钛酸钾纳米球的fesem图、涂膜电极fesem图和涂膜电极截面的fesem图示，由图中可以看出：中空钛酸钾纳米球具有明显的中空结构，且由此制得的涂膜电极的涂膜厚度约为20μm。
[0128]
测试例1
[0129]
分别将实施例1、实施例5中制得的多级中空钛酸钾纺丝纤维薄膜作为自支撑电极材料，与钠金属组装扣式半电池，分别进行循环性能测试，电池型号为cr2032，所使用的电解液为1m三氟甲基磺酸钠(nacf3so3)溶于二甘醇二甲醚(diglyme)，隔膜为玻璃纤维隔膜。电池组装及封口过程均在氧含量和水含量小于0.05ppm的手套箱中完成。
[0130]
本发明实施例1中多级中空钛酸钾纳米纤维纺丝薄膜和实施例5制备的多级中空钛酸钾纺丝纤维薄膜做为负极组装钠离子扣式半电池的电化学循环性能如图14所示。由图
14可知，由本发明实施例1制备的多级中空钛酸钾纺丝纤维薄膜自支撑电极在循环性能上优于实施例5制备的多级中空钛酸钾纺丝纤维薄膜。
[0131]
本发明实施例1中多级中空钛酸钾纳米纤维纺丝薄膜和实施例5中制备的多级中空钛酸钾纺丝纤维薄膜做为负极组装钠离子扣式半电池的电化学倍率性能如图15所示。由图15可知，由本发明实施例1制备的多级中空钛酸钾纺丝纤维薄膜自支撑电极较实施例5制备的多级中空钛酸钾纺丝纤维薄膜具有更优异的倍率性能。
[0132]
测试例2
[0133]
将实施例1中制得的多级中空钛酸钾纺丝纤维薄膜作为自支撑电极材料，对比例1制备的中空钛酸钾纳米球涂膜电极与钠金属组装扣式半电池，分别进行循环性能测试，电池型号为cr2032，所使用的电解液为1m三氟甲基磺酸钠(nacf3so3)溶于二甘醇二甲醚(diglyme)，隔膜为玻璃纤维隔膜。电池组装及封口过程均在氧含量和水含量小于0.05ppm的手套箱中完成。
[0134]
本发明实施例1中多级中空钛酸钾纳米纤维纺丝薄膜和对比例1中制得的中空钛酸钾纳米球做为负极组装钠离子扣式半电池的电化学循环性能如图16所示。由图16可知，由本发明实施例1制备的多级中空钛酸钾纺丝纤维薄膜自支撑电极在循环性能上优于中空钛酸钾纳米球涂膜电极。由此表明：三维自支撑的结构可以增加材料与电解液的接触面积，因此具备更多的活性储钠位点，从而使材料的容量特性得到提升。
[0135]
本发明实施例1中多级中空钛酸钾纳米纤维纺丝薄膜和对比例1中制得的中空钛酸钾纳米球做为负极组装钠离子扣式半电池的电化学倍率性能如图17所示。由图17可知，由本发明实施例1制备的多级中空钛酸钾纺丝纤维薄膜自支撑电极较中空钛酸钾纳米球涂膜电极具有更优异的倍率性能。
[0136]
由此可见，本发明以中空钛酸盐基纳米球为结构基元构筑的柔性、自支撑纺丝纤维薄膜作为钠离子电池负极材料时具有良好的循环稳定性和库伦效率。通过静电纺丝法形成的纳米纤维结构为电子和离子的传导提供了连续的三维通道，因而有利于提高材料在钠离子嵌入和脱嵌过程中的结构稳定性。并且中空微纳的结构设计也更有利于电解液的渗入和扩散，以缓解钠离子在嵌入和脱出过程中产生的形变应力。同时由成纤聚合物(优选为聚丙烯腈)高温碳化形成的高导电性碳包覆也进一步弥补了钛基材料在导电性能方面的不足。本发明所制备的多级中空钛酸盐基纳米纤维薄膜材料在二次离子电池和电容器及柔性、可穿戴离子电池市场具有巨大的应用前景。
[0137]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料，其特征在于，所述多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料是由碳包覆的多级中空钛酸盐基纤维相互交织构成。2.根据权利要求1所述的多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料，其特征在于，所述碳包覆的多级中空钛酸盐基纤维是内部为中空结构且表面具有碳包覆层的纤维，并且所述纤维壁是由中空的层状钛酸盐基材料形成的。优选地，所述多级中空钛酸盐基纤维是由向内生长的二维纳米片组成的中空钛酸盐基纳米球作为初级构筑基元，利用静电纺丝技术得到的一维多级中空纳米纤维。3.根据权利要求1或2所述的多级中空钛酸盐纺丝纤维薄膜材料，其特征在于，所述多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜的厚度为50～1000μm。优选地，所述多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料中，纤维直径为1～5μm、长度为0.5～200μm。4.根据权利要求1-3任一项所述的多级中空钛酸盐纺丝纤维薄膜材料，其特征在于，所述碳包覆的多级中空钛酸盐基纤维表面的碳包覆层是由成纤聚合物衍生的三维交联碳骨架组成。优选地，所述碳包覆的量占所述多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料的质量百分数为20～50％。优选地，所述成纤聚合物选自聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯和聚乙烯吡咯烷酮等中的至少一种。优选地，所述中空的层状钛酸盐基材料是中空钛酸盐基纳米球，外径为400～900nm，内径为300～500nm。优选地，所述层状钛酸盐基材料为层状钛酸钠、层状钛酸钾和层状钛酸锂中的至少一种。5.根据权利要求1-4任一项所述的多级中空钛酸盐纺丝纤维薄膜材料，其特征在于，所述碳包覆的多级中空钛酸盐基纤维是由包含二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)和成纤聚合物的原料作为前驱体，经静电纺丝法和水热反应法制备得到。6.权利要求1-5任一项所述的多级中空钛酸盐纺丝纤维薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：1)以二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)作为前驱体，溶于良溶剂中得到纺丝液a；将成纤聚合物溶于良溶剂中，得到纺丝液b；将纺丝液a和纺丝液b混合，得到静电纺丝溶液；2)将步骤1)制备得到的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到sio2@tio2@成纤聚合物纺丝纤维薄膜；3)将步骤2)制备得到的sio2@tio2@成纤聚合物纺丝纤维薄膜进行高温退火处理，使成纤聚合物碳化，得到sio2@tio2@c纺丝纤维薄膜；4)将步骤3)制备得到的sio2@tio2@c纺丝纤维薄膜在碱性环境下进行水热反应，得到碳包覆的多级中空层状钛酸盐纳米纺丝纤维薄膜；5)将步骤4)制备得到的碳包覆的多级中空层状钛酸盐纳米纤维薄膜进行退火，得到所述多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料。优选地，步骤1)中的二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)前驱体通过
以下方法制备：将有机硅源加热进行反应，制备得到二氧化硅纳米球，然后将所得二氧化硅纳米球和有机钛源加热进行反应，制备得到二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)；优选地，制备二氧化硅纳米球的反应时间为40～80min；制备二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)的反应时间为20～60min。步骤1)中，制备纺丝液a所用二氧化钛包覆二氧化硅纳米球前驱体和良溶剂的质量体积比(g:ml)为1:5～1:1。优选地，步骤3)中，所述高温退火处理的温度为600～1000℃，所述高温退火处理的时间为2～4h。优选地，步骤4)中，所述水热反应的温度为120～200℃，所述水热反应的时间为2～12h。优选地，步骤5)中，所述退火的温度为300～800℃，所述退火的时间为2～4h。7.一种由权利要求6所述制备方法制备得到的多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料。8.权利要求1-5任一项所述的多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料和/或权利要求7所述的多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料在储能器件、便携式设备(如手机、电脑及数码相机)、柔性电子、可穿戴电子器件中的应用。9.一种二次离子电池，其特征在于，所述二次离子电池含有权利要求1-5任一项所述的多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料和/或权利要求7所述的多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料。10.一种离子电容器，其特征在于，所述离子电容器含有权利要求1-5任一项所述的多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料和/或权利要求7所述的多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料。

技术总结
本发明提供一种多级中空钛酸盐基纺丝纤维薄膜材料及其制备方法和应用，以层状钛酸盐基材料为研究对象，通过钛基材料基元结构调控、复合材料设计以及高导电性碳包覆等组合策略成功制备了柔性、自支撑微纳结构的高活性物质载量的多级中空钛酸盐纺丝纤维薄膜微纳一体化电极，从而提升了钛基材料在导电性能及能量密度方面的不足。其中，多级中空微纳的设计提升了电极材料与电解液的接触面积，有利于电解液的渗入和扩散，以缓解锂/钠离子在嵌入/脱出过程中产生的形变应力；纺丝形成的碳纳米纤维结构为电子/离子的传导提供了连续的三维通道，提高了材料在锂/钠离子嵌入和脱嵌过程中的结构稳定性，并弥补了钛基材料在导电性能方面的不足。面的不足。面的不足。


技术研发人员：陈冲 张心雨 于乐 李念武
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2022.01.10
技术公布日：2023/7/21