肟酯类化合物、含其光引发剂、光固化树脂组合物及应用的制作方法

1.本发明涉及光固化技术领域，具体而言，涉及一种肟酯类化合物、含其光引发剂、光固化树脂组合物及应用。


背景技术：

2.肟酯类光引发剂是一类在特殊光照条件下能够产生碱性物质的新型化合物，由于自由基光固化存在体系体积收缩率大，氧阻聚严重等问题，而阳离子光固化中产生会腐蚀基材的超强酸，这些原因导致它们在某些方面的应用会受到限制，而使用光产碱剂则可以避免以上情形，因此受到越来越多的重视。
3.为满足着市场快速变化的需求，各种新型肟酯类引发剂应运而生。现有文献(公开号cn107635960a)公开了一种肟酯化合物及含有该化合物的聚合引发剂,其能够获得较高透明性的光引发剂，并且具有高灵敏度、高溶解性的特点。现有文献(公开号cn103998422a)公开了一种环戊二酮肟酯引发剂，其活性较高。现有文献(公开号cn112876584a)同样公开了现行应用条件下各种综合性能相对优异的肟酯引发剂。
4.但是上述肟酯类引发剂应用后导致的氧阻聚问题依然未得到有效解决。随着oled和量子点等显示技术的兴起，亟需研究和开发出一种具有新型结构的肟酯类化合物从而解决其应用后导致的氧阻聚问题。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种肟酯类化合物、含其光引发剂、光固化树脂组合物及应用，以解决现有技术中肟酯类光引发剂在紫外光或汞灯照射下容易产生小分子碎片，且抗氧阻聚性能差的问题。
6.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种肟酯类化合物，该肟酯类化合物具有式(i)～(iv)中任一项所示的结构：
7.[0008][0009]
各r1分别独立地选自c1～c
30
的烷基、c6～c
24
芳基取代的c1～c
20
烷基、c6～c
24
芳氧基取代的c1～c
20
烷基、c1～c
20
的卤代烷基、c6～c
24
的芳基、c1～c
12
烷基取代的c6～c
24
芳基、c4～c
24
的杂环基，或被1个以上醚键或硫醚键中断的c2～c
30
的烷基；各结构式中，r3和r4分别独立地选自氢、硝基、氰基、羟基、卤素、c1～c
30
的烷基、c6～c
24
芳基取代的c1～c
20
烷基、c6～c
24
芳氧基取代的c1～c
20
烷基、c1～c
20
的卤代烷基、c2～c8的酰基、c
6.
～c
12
的芳基、c1～c8的烷氧基，被1个以上的醚键或硫醚键中断的c2～c
30
的烷基、-c(＝o)-o-c(＝n)-c(＝o)r2基团，r5选自甲基、苯基或噻吩基；r2选自c1～c
30
的烷基、c6～c
24
芳基取代的c1～c
20
烷基、c6～c
24
芳氧基取代的c1～c
20
烷基、c6～c
24
的芳基、c1～c
12
烷基取代的c6～c
24
芳基，或被1个以上醚键或硫醚键中断的c2～c
30
的烷基；x为连接键、c1～c
10
直链或支链亚烷基，以及上述基团被一个或多个氧原子、硫原子或亚芳基取代形成的取代基；各p分别独立地选自0或1；各a分别独立地选自c1～c3的烷基；各结构式中，cm和cn相同或不同，所述cm和所述cn分别独立地选自c1～c3的亚烷基；各y分别独立地选自n、o、s或羰基。
[0010]
进一步地，r1、r2、r3和r4分别独立地选自c1～c
22
的烷基、c6～c
20
芳基取代的c1～c
12
的烷基、c6～c
20
芳氧基取代的c1～c
20
烷基、c1～c
10
的卤代烷基、c6～c
20
的芳基、c1～c8烷基取代的c6～c
20
芳基、c4～c
18
的杂环基，或被1个以上醚键或硫醚键中断的c2～c
20
的烷基。
[0011]
进一步地，r1、r2、r3和r4分别独立地选自c1～c
17
的烷基，优选c1～c
10
的直链状、支链状、单环状或缩合多环状的烷基；或，r1、r2、r3和r4分别独立地选自c6～c
18
芳基取代的c1～c
10
的烷基，优选c6～c
10
芳基取代的c1～c6的烷基；或，r1、r2、r3和r4分别独立地选自c6～c
18
芳氧基取代的c1～c8烷基，优选c6～c
10
芳氧基取代的c1～c4烷基；或，r1、r2、r3和r4分别独立地
选自c2～c8的卤代烷基，优选c2～c5的直链状或支链状卤代烷基；或，r1、r2、r3和r4分别独立地选自c6～c
18
的芳基，优选c6～c
10
的芳基；或，r1、r2、r3和r4分别独立地选自c1～c6烷基取代的c6～c
18
芳基，优选c1～c4烷基取代的c6～c
10
芳基；或，r1、r2、r3和r4分别独立地选自c4～c
14
的杂环基，优选c4～c
10
的芳香族或脂环族的杂环基；或，r1、r2、r3和r4分别独立地选自被1个以上醚键或硫醚键中断的c2～c
15
的烷基，优选被1个以上醚键或硫醚键中断的c2～c
10
的烷基。
[0012]
进一步地，r1选自甲基、环戊基、乙基、苯基、噻吩基、邻甲苯基、环戊基取代的亚甲基，或苯基；r2选自乙基；r3和r4分别独立地选自氢、分别独立地选自氢、cm和cn相同，且cm和cn均为-ch
2-ch
2-；a选自亚乙基；y选自硫原子或氧原子；x为亚甲基、直链亚丁基、1,1-亚乙基或亚苯基，p为0或1。
[0013]
进一步地，肟酯类化合物选自具有如下所示的结构的化合物中的一种或多种：
[0014]
[0015]
[0016]
[0017]
[0018][0019]
为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种肟酯类光引发剂，该肟酯类光引发剂包括本技术提供的上述肟酯类化合物。
[0020]
为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种光固化树脂组合物，该光固化树脂组合物包括光引发剂、碱溶性树脂和聚合单体，其中光引发剂包含本技术提供的上述肟酯类光引发剂。
[0021]
进一步地，按重量份计，光固化树脂组合物包括1～5份肟酯类光引发剂及10～100份碱溶性树脂，10～50份聚合单体；优选地，按重量份计，光固化树脂组合物还包括0～500份溶剂。
[0022]
进一步地，碱溶性树脂选自含羧基共聚物分子；聚合单体选自单官能、双官能或多官能的丙烯酸酯单体；优选地，碱溶性树脂选自(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/n-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/n-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/n-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯/n-苯基马来酰亚胺共聚物，和(甲基)丙烯
酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯/n-苯基马来酰亚胺共聚物组成的组中的一种或多种；优选地，聚合单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸-β-羧基乙酯，和ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯组成的组中的一种或多种；或，聚合单体选自丙烯酸二环戊烯酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、eo改性双酚a二丙烯酸酯、po改性双酚a二丙烯酸酯、氢化双酚a二丙烯酸酯、eo改性氢化双酚a二丙烯酸酯、po改性氢化双酚a二丙烯酸酯、双酚f二丙烯酸酯、eo改性双酚f二丙烯酸酯、po改性双酚f二丙烯酸酯、eo改性四溴双酚a二丙烯酸酯，和三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯组成的组中的一种或多种；或，聚合单体选自甘油po改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯单丙酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和四羟甲基甲烷四丙烯酸酯组成的组中的一种或多种；或，所述丙烯酸酯单体的乙氧基化的产物或丙氧基化的产物。优选地，丙烯酸酯单体的乙氧基化产物或丙氧基化产物包括但不限于丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、丙烯酸-2-羟基-3-烯丙氧基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、1,3-丁二醇甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸丁氧基乙酯、琥珀酸单丙烯酰氧基乙酯、三甲基甲硅烷氧基乙基丙烯酸酯，和二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯组成的组中的一种或多种。
[0023]
本发明的又一方面提供了一种本技术提供的上述肟酯类光引发剂、或本技术提供的上述光固化树脂组合物在光固化领域中的应用。
[0024]
应用本发明的技术方案，本技术提供的具有上述式(i)至式(iv)结构的肟酯类化合物具有稳定的结构，不易产生小分子碎片，且抗氧阻聚性能优异，光固化过程不受环境中氧气的影响；同时其具有较高的感光度，具有较高的光引发活性(尤其适用于385nm光照条件下的光引发体系)。将该肟酯类化合物引入肟酯类光引发剂中能够显著提高肟酯类光引发剂的抗氧阻聚性能；同时，减少小分子碎片的产生。上述肟酯类光引发剂尤其适用于385nm光照条件下的光固化。
具体实施方式
[0025]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0026]
正如背景技术所描述的，现有的肟酯类光引发剂存在在紫外光或汞灯照射下容易产生小分子碎片，且抗氧阻聚性能差的问题。为了解决上述技术问题，本技术第一方面提供了一种肟酯类化合物，该肟酯类化合物具有式(i)～(iv)中任一项所示的结构：
[0027][0028]
各r1分别独立地包括但不限于c1～c
30
的烷基、c6～c
24
芳基取代的c1～c
20
烷基、c6～c
24
芳氧基取代的c1～c
20
烷基、c1～c
20
的卤代烷基、c6～c
24
的芳基、c1～c
12
烷基取代的c6～c
24
芳基、c4～c
24
的杂环基，或被1个以上醚键或硫醚键中断的c2～c
30
的烷基；各结构式中，r3和r4分别独立地包括但不限于氢、硝基、氰基、羟基、卤素、c1～c
30
的烷基、c6～c
24
芳基取代的c1～c
20
烷基、c6～c
24
芳氧基取代的c1～c
20
烷基、c1～c
20
的卤代烷基、c2～c8的酰基、c
6.
～c
12
的芳基、c1～c8的烷氧基，被1个以上的醚键或硫醚键中断的c2～c
30
的烷基、-c(＝o)-o-c(＝n)-c(＝o)r2基团，r5包括但不限于甲基、苯基或噻吩基；r2包括但不限于c1～c
30
的烷基、c6～c
24
芳基取代的c1～c
20
烷基、c6～c
24
芳氧基取代的c1～c
20
烷基、c6～c
24
的芳基、c1～c
12
烷基取代的c6～c
24
芳基，或被1个以上醚键或硫醚键中断的c2～c
30
的烷基；x为连接键、c1～c
10
直链或支链亚烷基，以及上述基团被一个或多个氧原子、硫原子或亚芳基取代形成的取代基；各p分别独立地包括但不限于0或1；各a分别独立地包括但不限于c1～c3的烷基；各结构式中，cm和cn相同或不同，cm和cn分别独立地包括但不限于c1～c3的亚烷基；各y分别独立地包括但不限于n、o、s或羰基。
[0029]
本技术提供的具有上述式(i)至式(iv)结构的肟酯类化合物具有稳定的结构，不易产生小分子碎片，且抗氧阻聚性能优异，光固化过程不受环境中氧气的影响；同时其具有
较高的感光度，具有较高的光引发活性(尤其适用于385nm光照条件下的光引发体系)。将该肟酯类化合物引入肟酯类光引发剂中能够显著提高肟酯类光引发剂的抗氧阻聚性能；同时，减少小分子碎片的产生。上述肟酯类光引发剂尤其适用于385nm光照条件下的光固化。
[0030]
在一种优选的实施方式中，r1、r2、r3和r4分别独立地包括但不限于c1～c
22
的烷基、c6～c
20
芳基取代的c1～c
12
的烷基、c6～c
20
芳氧基取代的c1～c
20
烷基、c1～c
10
的卤代烷基、c6～c
20
的芳基、c1～c8烷基取代的c6～c
20
芳基、c4～c
18
的杂环基，或被1个以上醚键或硫醚键中断的c2～c
20
的烷基。
[0031]
r1、r2、r3和r4分别包括但不限于上述种类，将其限定在上述范围内有利于提高肟酯类化合物的感光度，提高其在385nm光照条件下的光固化性能，同时，有利于降低其产生小分子碎片的可能性，提高抗氧阻聚性能。
[0032]
在一种优选的实施方式中，r1、r2、r3和r4分别独立地包括但不限于c1～c
17
的烷基，优选c1～c
10
的直链状、支链状、单环状或缩合多环状的烷基；或，r1、r2、r3和r4分别独立地包括但不限于c6～c
18
芳基取代的c1～c
10
的烷基，优选c6～c
10
芳基取代的c1～c6的烷基；或，r1、r2、r3和r4分别独立地包括但不限于c6～c
18
芳氧基取代的c1～c8烷基，优选c6～c
10
芳氧基取代的c1～c4烷基；或，r1、r2、r3和r4分别独立地包括但不限于c2～c8的卤代烷基，优选c2～c5的直链状或支链状卤代烷基；或，r1、r2、r3和r4分别独立地包括但不限于c6～c
18
的芳基，优选c6～c
10
的芳基；或，r1、r2、r3和r4分别独立地包括但不限于c1～c6烷基取代的c6～c
18
芳基，优选c1～c4烷基取代的c6～c
10
芳基；或，r1、r2、r3和r4分别独立地包括但不限于c4～c
14
的杂环基，优选c4～c
10
的芳香族或脂环族的杂环基；或，r1、r2、r3和r4分别独立地包括但不限于被1个以上醚键或硫醚键中断的c2～c
15
的烷基，优选被1个以上醚键或硫醚键中断的c2～c
10
的烷基。
[0033]
r1、r2、r3和r4分别包括但不限于上述种类，采用上述种类的肟酯类化合物有利于进一步提高其结构的稳定性，进一步抑制小分子碎片的产生，进一步提高抗氧阻聚性能；同时，还有利于进一步提高肟酯类化合物的感光度，进而进一步提高其在385nm光照条件下的光固化性能；同时，有利于进一步降低其产生小分子碎片的可能性，进一步提高抗氧阻聚性能。
[0034]
在一种优选的实施方式中，r1、r2、r3和r4分别各自独立地包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、己基、异戊基、环己基、2-氯乙基、4-氯丁基、2-氯叔丁基、5-溴戊基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基，或(2-丁氧基乙氧基)甲基；或，苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基；或，苯氧基甲基、1-苯氧基乙基、2-苯氧基乙基、3-苯氧基丙基，或4-苯氧基丁基；或，苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、氯甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-氰基苯基、4-硝基苯基、4-甲氧基苯甲基、苯基甲基、1-苯基乙基、氯苯基甲基、3-苯基丙基、硝基苯基甲基、苯氧基甲基、1-苯氧基乙基、氯苯氧基甲基、硝基苯氧基甲基、1-萘基，或2-乙氧基-1-萘基；或，噻吩基、噻吩-2-甲基、吡啶基、2-呋喃基、喹啉基、吡喃基、咪唑基、哌啶基、吗啉基、噻吨基，或吲哚基。
[0035]
在一种优选的实施方式中，r1、r2、r3和r4分别各自独立地包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、叔戊基、叔辛基、新戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基、冰片基、2-氯乙基、4-氯丁基、2-氯叔丁基、5-溴戊基、3-氯-2-甲基丙
基、3-氯丙基、4-氯丁基、5-氯戊基、6-氯己基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、(2-丁氧基乙氧基)甲基、乙氧基乙基、甲氧基-乙氧基-乙基、乙氧基丙基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丙氧基丙基，或乙氧基异丙基。
[0036]
为了进一步提高肟酯类化合物的感光度，进而更进一步提高其在385nm光照条件下的光固化性能；同时，有利于更进一步降低其产生小分子碎片的可能性，更进一步提高抗氧阻聚性能。在一种优选的实施方式中，r1包括但不限于甲基、环戊基、乙基、苯基、噻吩基、邻甲苯基、环戊基取代的亚甲基，或苯基；r2包括但不限于乙基；r3和r4分别独立地包括但不限于氢、限于氢、cm和cn相同，且cm和cn均为-ch
2-ch
2-；a包括但不限于亚乙基；y包括但不限于硫原子或氧原子；x为亚甲基、直链亚丁基、1,1-亚乙基或亚苯基，p为0或1。
[0037]
在一种优选的实施方式中，肟酯类化合物包括但不限于具有如下所示的结构的化合物中的一种或多种：
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043][0044]
上述化合物的化学结构更加稳定，产生小分子碎片的可能性更小，且抗氧阻聚性能更优异；同时，上述结构的化合物具有更高的感光度，光引发活性更高，尤其适用于在385nm光照条件下的光固化。
[0045]
本技术第二方面提供了一种肟酯类光引发剂，该肟酯类光引发剂包括本技术提供的上述肟酯类化合物。
[0046]
本技术提供的上述肟酯类化合物具有稳定的结构，不易产生小分子碎片，且抗氧阻聚性能优异；同时其具有较高的感光度，具有较高的光引发活性(尤其适用于385nm光照条件下的光引发体系)。将该肟酯类化合物引入肟酯类光引发剂中能够显著提高肟酯类光引发剂的抗氧阻聚性能；同时，减少小分子碎片的产生。本技术提供的上述肟酯类光引发剂尤其适用于385nm光照条件下的光固化。
[0047]
本技术第三方面提供了一种优选的肟酯类化合物的合成方法，其合成方法的合成路线如下：当p为1时，
[0048][0049]
当p为0时，
[0050][0051]
当p为1时，上述肟酯类化合物的合成方法包括：
[0052]
s1，在碱性或酸性条件下，使第一反应物与第一肟化试剂进行肟化反应，得到第一中间体；第一中间体为其中y1与通式(i)～(iv)所示的结构中的y具有相同的定义，r1、x与前述内容具有相同定义，b为优选地，肟化反应的温度为-15～50℃，更优选为0～25℃；
[0053]
s2，在第二溶剂中，使第一中间体与第一酰化试剂在碱的作用下发生酯化反应，得到本技术提供的肟酯光引发剂。
[0054]
通式(i)中，r1、r3、r4、cm、cn、y、p和a分别与前述内容具有相同的定义，其中p为1，r3、r4可根据第一肟化试剂或第一反应物的量进一步变化。
[0055]
当p为0时，上述肟酯类化合物的合成方法包括：
[0056]
s1，在碱性或酸性条件下，使第二反应物与第二肟化试剂进行肟化反应，得到第二中间体；第二中间体为其中y1与通式(i)～(iv)所示的结构中的
y具有相同的定义，r1、x与前述内容具有相同定义，b为优选地，肟化反应的温度为-15～50℃，更优选为0～25℃；
[0057]
s2，在第二溶剂中，使第一中间体与第一酰化试剂在碱的作用下发生酯化反应，得到本技术提供的肟酯光引发剂。
[0058]
通式(i)中，r1、r3、r4、cm、cn、y、p和a分别与前述内容具有相同的定义，其中p为0，r3、r4可根据第一肟化试剂或第一反应物的量进一步变化。
[0059]
在一种可选的实施方式中，当r3、r4为含有肟酯基团的化合物时，可先使吲哚基团进行傅克反应，后经过羟胺化反应和肟化反应，其反应量根据原料的量不同而不同，r3取代位优先r4取代位反应。
[0060]
在一种优选的实施方式中，肟化反应中，第一肟化试剂和第二肟化试剂分别独立地包括但不限于亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸丁酯和亚硝酸异戊酯组成的组中的一种或多种。
[0061]
在一种优选的实施方式中，第一酰化试剂和第二酰化试剂分别独立地包括但不限于环己甲酰氯、2-丙基戊酰氯、3,5,5-三甲基己酰氯、3-氯丙酰氯、5-氯戊酰氯、3-氯特戊酰氯、6-溴己酰氯、甲氧基乙酰氯、乙氧基乙酰氯、丁氧基乙酰氯、3-(甲硫基)丙酰氯、(2-丁氧基乙氧基)乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯酰氯、3,5-二甲基苯甲酰氯、4-甲氧基苯甲酰氯、4-氰基苯甲酰氯、4-硝基苯甲酰氯、4-苯基苯甲酰氯、氯苯甲酰氯、苯基乙酰氯、苯基丙酰氯、氯苯基乙酰氯、4-苯基丁酰氯、6-苯基己酰氯、硝基苯基乙酰氯、苯氧基乙酰氯、苯氧基丙酰氯、氯苯氧基乙酰氯、硝基苯氧基乙酰氯、2-噻吩甲酰氯、噻吩-2-乙酰氯、氯烟酰氯、2-呋喃甲酰氯、喹啉甲酰氯、萘甲酰氯、2-乙氧基-1-萘甲酰氯、蒽甲酰氯等酰卤化物，或乙酸酐、丙酸酐、癸酸酐、硬脂酸酐、异丁酸酐、叔戊酸酐、4-甲氧基苯基乙酸酐等酸酐。的惰性溶剂为二乙基醚、乙腈、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、乙酸乙烯酯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二甲基乙酰胺，和二甲基甲酰胺组成的组中的一种或多种。
[0062]
在一种优选的实施方式中，碱包括但不限于三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺、氢氧化钾、氢氧化钠和氢化钠组成的组中的一种或多种。
[0063]
本技术第四方面提供了一种光固化树脂组合物，该光固化树脂组合物包括光引发剂、碱溶性树脂和聚合单体，其中光引发剂包含本技术提供的上述肟酯类光引发剂。
[0064]
在光源照射下，相比于其它种类的光引发剂，本技术提供的上述肟酯类光引发剂能够更高效地吸收来自光源的能量并产生活性更高的自由基，进而更加快速地引发聚合单体发生光聚合反应，经进一步固化反应后能够得到光固化树脂。本技术提供的上述肟酯类光引发剂具有优异的抗氧阻聚性能；同时，不易产生小分子碎片。上述肟酯类光引发剂尤其适用于385nm和405nm光照条件下的光固化。
[0065]
在一种优选的实施方式中，按重量份计，光固化树脂组合物包括1～5份肟酯类光引发剂，10～100份碱溶性树脂及10～50份聚合单体。相比于其它用量，将肟酯光引发剂、碱
溶性树脂和聚合单体的用量分别限定在上述范围内，有利于提高肟酯光引发剂、碱溶性树脂和聚合单体的相容性；同时有利于进一步提高光固化树脂组合物的光固化效果，尤其是提高在385nm光照条件下的光固化效果；同时有利于抑制小分子碎片的产生，大大减少发光设备故障的情况发生。
[0066]
为了进一步提高肟酯光引发剂、碱溶性树脂和聚合单体的相容性，进而进一步发挥光固化树脂组合物的光固化效果，优选地，按重量份计，光固化树脂组合物还包括0～500份溶剂。
[0067]
在一种优选的实施方式中，碱溶性树脂包括但不限于含羧基共聚物分子；聚合单体包括但不限于单官能、双官能或多官能的丙烯酸酯单体。相比于其它种类的碱溶性树脂，采用上述种类的碱溶性树脂有利于提高光固化树脂组合物的耐溶剂性和耐热性。
[0068]
为了进一步提高光固化树脂组合物的耐热性和耐溶剂性，优选地，碱溶性树脂包括但不限于(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/n-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/n-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/n-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯/n-苯基马来酰亚胺共聚物，和(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯/n-苯基马来酰亚胺共聚物组成的组中的一种或多种；
[0069]
在一种优选的实施方式中，聚合单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸-β-羧基乙酯，和ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯组成的组中的一种或多种；或，聚合单体包括但不限于丙烯酸二环戊烯酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、eo改性双酚a二丙烯酸酯、po改性双酚a二丙烯酸酯、氢化双酚a二丙烯酸酯、eo改性氢化双酚a二丙烯酸酯、po改性氢化双酚a二丙烯酸酯、双酚f二丙烯酸酯、eo改性双酚f二丙烯酸酯、po改性双酚f二丙烯酸酯、eo改性四溴双酚a二丙烯酸酯，和三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯组成的组中的一种或多种；或，聚合单体包括但不限于甘油po改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯单丙酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和四羟甲基甲烷四丙烯酸酯组成的组中的一种或多种；或，所述丙烯酸酯单体的乙氧基化产物或丙氧基化产物；或，丙烯酸酯单体的乙氧基化产物或丙氧基化
产物；优选地，丙烯酸酯单体的乙氧基化产物或丙氧基化产物包括但不限于丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、丙烯酸-2-羟基-3-烯丙氧基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、1，3-丁二醇甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸丁氧基乙酯、琥珀酸单丙烯酰氧基乙酯、三甲基甲硅烷氧基乙基丙烯酸酯，和二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯组成的组中的一种或多种。
[0070]
对适用溶剂的种类没有特别限制，只要能够有效地溶解组合物的其他组分即可。示例性地，的溶剂可以是感光性树脂组合物中常用的那些类别，如醚类、芳香烃类、酮类、醇类、酯类或酰胺类。
[0071]
在一种优选的实施方式中，光固化树脂组合物中的溶剂包括但不限于醚类化合物、芳香烃类化合物、酮类化合物、醇类化合物和酯类化合物组成的组中的一种或多种。
[0072]
当溶剂为醚类化合物时，醚类化合物包括但不限于乙二醇单烷基醚、二乙二醇二烷基醚和亚烷基二醇烷基醚乙酸酯组成的组中的一种或多种。比如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯和甲氧基戊基乙酸酯组成的组中的一种或多种；当溶剂为芳香烃类溶剂时，芳香烃类化合物包括但不限于苯、甲苯和二甲苯组成的组中的一种或多种；当溶剂为酮类溶剂时，酮类化合物包括但不限于甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮组成的组中的一种或多种；当溶剂为醇类溶剂时，醇类化合物包括但不限于乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇和丙三醇组成的组中的一种或多种；当溶剂为酯类溶剂时，酯类化合物包括但不限于包括乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯组成的组中的一种或多种。
[0073]
为了便于光固化树脂组合物的涂布过程以及便于溶剂的挥发进而促进涂布过程中溶剂的挥发，优选沸点为100～200℃的有机溶剂。比如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯组成的组中的一种或多种。
[0074]
在一种可选的实施方式中，光固化树脂组合物还包括颜料。比如炭黑、c.i.颜料黄3、c.i.颜料红7、c.i.颜料蓝15、c.i.颜料绿7等无机和/或有机颜料。
[0075]
在一种可选的实施方式中，光固化树脂组合物还包括增感剂和/或表面活性剂。
[0076]
本技术第五方面提供了一种本技术提供的上述肟酯类光引发剂、或本技术提供的上述光固化树脂组合物在光固化领域中的应用。
[0077]
相比于现有的肟酯类光引发剂，本技术提供的具有上述式(i)至式(iv)结构的肟酯类化合物具有稳定的结构，因而在紫外光的照射下较难产生小分子碎片，且固化后几乎无外溢气体产生；同时其具有较高的感光度，具有较高的光引发活性(尤其适用于385nm光照条件下的光引发体系)。将该肟酯类化合物引入肟酯类光引发剂中能够显著提高肟酯类光引发剂的抗氧阻聚性能；同时，减少小分子碎片的产生。将其应用在光固化领域中，不仅不会产生小分子碎片，还能够提高光固化树脂组合物的固化效果。上述特定结构的肟酯类光引发剂尤其适用于385nm光照条件下的光固化。
[0078]
本技术提供的上述光固化树脂组合物可应用于彩色光阻(rgb)、黑色矩阵(bm)、光间隔物(photo-spacer)、半导体光刻胶和油墨等领域。
[0079]
以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本
申请所要求保护的范围。
[0080]
实施例1
[0081]
一种肟酯类化合物(化合物a-1)的制备方法，该制备方法包括：
[0082]
(1)中间体a-1-1的制备：
[0083]
向四口烧瓶中投入10.6g吲哚、36.8g吗啉和9g水，搅拌，升温至140℃，反应15h。降温，加入二氯甲烷，水洗除去吗啉。减压蒸出甲苯，加入甲醇搅拌降温，抽滤得棕黄色固体粉末(中间体a-1-1)，测得该中间体a-1-1的产量为9.4g，纯度为98.8％。
[0084]
步骤(1)产物结构通过质谱得到确认，使用高效液相质谱联用(lcms)确认中间体a-1-1的结构，质谱分析借助仪器附带软件得到218与219分子碎片峰，中间体a-1-1的分子量为217，与t+1和t+2吻合。
[0085]
(2)中间体b-1-2的制备，其合成路线如下：
[0086][0087]
向反应瓶中加入22g上述制得的中间体a-1-1，与105g乙酸乙酯以及2.9g盐酸混合，搅拌，冷却到10℃，滴加14g亚硝酸异戊酯，滴加完成后在室温下搅拌5h，用10wt％液碱(naoh)调ph至7，搅拌，分去水层，水洗三次，蒸去乙酸乙酯，加入石油醚中搅拌析出，抽滤，得黄色粉末状固体(中间体b-1-2)。该中间体b-1-2的产量为17g，收率为75％，纯度为98.2％。
[0088]
步骤(2)产物结构通过质谱得到确认，使用lcms确认b-1-2结构，质谱分析借助仪器附带软件得到247与248分子碎片峰，产物的分子量为246，与t+1和t+2吻合，这说明中间体b-1-2具有上述合成路线中所示结构。
[0089]
(3)化合物a-1的制备，其合成路线如下：
[0090][0091]
向烧瓶中投入12.3g上述制得的中间体b-1-2，将其与40g二氯甲烷以及6.0g醋酐(乙酸酐)混合，室温下搅拌3h，再水洗3次，经无水mgso4干燥，旋转除去溶剂，得到粘稠状液体。采用甲醇重结晶后得到淡黄色色固体粉末，过滤，得产品化合物a-1。该化合物a-1的产量为12.5g，纯度为99％。
[0092]
最终产物结构通过质谱得到确认，使用lcms确认化合物a-1的化学结构。质谱分析借助仪器附带软件得到289与290分子碎片峰，产品化合物a-1的分子量为288，与t+1和t+2吻合。
[0093]
实施例2
[0094]
一种肟酯类化合物(化合物b-1)的制备方法，该制备方法包括：
[0095]
(1)中间体b-1-1的制备：
[0096][0097]
向烧瓶中投入22.4g吲哚、42.2g 5-溴茚酮、114g磷酸钾、1.2g二亚苄基丙酮钯(pd(dba)2)，52g三叔丁基磷(ttbp)，750g甲苯升温回流19小时。趁热抽滤，得棕红色滤液，滤饼呈棕红色，用沸腾的甲苯洗涤。抽干后，合并有机相，用水洗涤三次，减压蒸出甲苯，加入甲醇搅拌降温，抽滤得棕黄色固体粉末。该中间体b-1-1的产量为56g，纯度为98.5％。
[0098]
步骤(1)产物结构通过质谱得到确认，使用lcms确认b-1-1结构，质谱分析借助仪器附带软件得到248与249分子碎片峰，产品中间体b-1-1的分子量为247，与t+1和t+2吻合。
[0099]
(2)中间体b-1-2的制备：
[0100][0101]
向反应瓶中加入12g中间体b-1-1，加入50g的四氢呋喃，加入3.8当量(以中间体b-1-1计)的浓盐酸混合，采用酒精浴将其冷却至-4℃，滴加2.4当量的亚硝酸异戊酯，滴加完成后在-4～-8℃条件下反应，反应16h，抽滤得到产物，将该产物在二氯甲烷中溶解，水洗至中性，蒸去二氯甲烷加入甲醇，降温至5～10℃搅拌析晶，抽滤，得黄色粉末。该中间体b-1-2的产量为9.8g，收率为71％，纯度为98.1％。
[0102]
步骤(2)通过质谱得到确认，使用lcms确认中间体b-1-2结构，质谱分析借助仪器附带软件得到277与278分子碎片峰，产品中间体b-1-2的分子量为276，与t+1和t+2吻合。
[0103]
(3)化合物b-1的制备：
[0104][0105]
向烧瓶中投入27.6g化合物b-1-2、100g二氯甲烷和10.6g醋酐，混合后室温下搅拌3h，再用水洗3次，采用20g无水mgso4干燥，旋转蒸出溶剂，得粘稠状液体。经甲醇重结晶得
到淡黄色色固体粉末，过滤，得到产物化合物b-1。该化合物b-1的产量为29g，纯度为99.3％。
[0106]
最终产物结构通过质谱得到确认，使用lcms确认化合物b-1结构，质谱分析借助仪器附带软件得到319与320分子碎片峰，化合物b-1的分子量为318，与t+1和t+2吻合。
[0107]
实施例3
[0108]
一种肟酯类化合物(化合物b-2)的制备方法，该制备方法包括：
[0109]
(1)中间体b-2-1的制备：中间体b-2-1的制备方法同实施例2中中间体b-1-1的制备方法相同。
[0110][0111]
(2)中间体b-2-2的制备：
[0112][0113]
向反应瓶中加入28.6g中间体b-2-1，18.8g正辛酰氯，100g二氯甲烷为溶剂，搅拌，冷却到-6℃，分批加入三氯化铝17克(1.1当量)，加入完成后在-4～-6℃条件下进行反应，得到油状粘稠物。将该粘稠物倒入水中并搅拌，分去水层，将有机层水洗三次至中性，蒸去二氯甲烷，加入石油醚中搅拌并析出，抽滤，得到黄色粉末状固体，60℃干燥5h后得产品中间体b-2-2。该中间体b-2-2的产量为36.7g，收率为85％，纯度为97.4％。
[0114]
步骤(2)通过质谱得到确认，使用lcms确认中间体b-2-2结构，质谱分析借助仪器附带软件得到734与475分子碎片峰，产品中间体b-2-2的分子量为373，与t+1和t+2吻合。
[0115]
(3)中间体b-2-3的制备：
[0116][0117]
向反应瓶中加入31.9g化合物b-2-2，加入100g的四氢呋喃，加入3.8当量的浓盐
酸。采用酒精浴冷却到-4℃，滴加2.4当量的亚硝酸异戊酯。滴加完成后-4～-8℃条件下进行反应，反应16h。抽滤出产物，加入二氯甲烷溶解，水洗至中性，蒸去二氯甲烷加入甲醇，降温至5～10℃搅拌析晶，抽滤，得黄色粉末。该中间体b-2-3的产量为29.4g，收率为80％，纯度为97.7％。
[0118]
步骤(3)通过质谱得到确认，使用lcms确认中间体b-2-3结构，质谱分析借助仪器附带软件得到432与433分子碎片峰，产品中间体b-2-3的分子量为431，与t+1和t+2吻合。
[0119]
(4)化合物b-2的制备：
[0120][0121]
向烧瓶中投入步骤(3)产物21.6g、100g二氯甲烷、和30.6g醋酐，室温下搅拌3h，再用100ml水洗3遍，20g无水mgso4干燥，旋转蒸出溶剂，得粘稠状液体，甲醇重结晶得到淡黄色色固体粉末，过滤，得产品28g，纯度为99％。
[0122]
最终产物结构通过质谱得到确认，使用lcms确认化合物b-2结构，质谱分析借助仪器附带软件得到516与517分子碎片峰，产品化合物b-2的分子量为515，与t+1和t+2吻合。
[0123]
实施例4
[0124]
一种肟酯类化合物(化合物b-3)的制备方法，该制备方法包括：
[0125][0126]
本实施例4的制备方法参考实施例3中化合物b-2的制备方法，不同之处在于，步骤(2)中，18.8g的正辛酰氯替换为24.6g正丁酰氯，相应的，步骤(3)中浓盐酸改为4.2当量，亚硝酸异戊酯改为3.5当量，步骤(4)中的醋酐改为42g，最终得到黄色固体(化合物b-3)，纯度为99.3％。
[0127]
实施例5
[0128]
一种肟酯类化合物(化合物c-1)的制备方法，该制备方法包括：
[0129][0130]
本实施例5的制备方法参考实施例3中化合物b-2的制备方法，不同之处在于，将步骤(3)中的6g的醋酐替换为4.1g的丁二酰氯，最终得到黄色固体粉末，纯度为99.0％。
[0131]
实施例6
[0132]
一种肟酯类化合物(化合物c-2)的制备方法，该制备方法包括：
[0133]
(1)中间体c-2-1的制备：与实施例1中中间体a-1-1的制备方法相同，得到中间体c-2-1。
[0134][0135]
(2)中间体c-2-2的制备：
[0136][0137]
向反应瓶中加入22g中间体c-2-1、65g甲醇、7.8g盐酸羟胺和12g醋酸铵并搅拌，升温至65℃，回流搅拌5h，缓慢降温至10℃过滤，滤饼加入甲醇升温打浆30min，降温至10℃，抽滤，得淡黄色粉末状固体，得到中间体c-2-2。该中间体c-2-2的产量为20.5g，纯度为98.8％。
[0138]
步骤(2)产物结构通过质谱得到确认，使用lcms确认中间体c-2-2结构，质谱分析借助仪器附带软件得到233与234分子碎片峰，中间体c-2-2的分子量为232，与t+1和t+2吻合。
[0139]
(3)化合物c-2的制备：
[0140][0141]
向烧瓶中投入11.6g中间体c-2-2、40g二氯甲烷和4.0g丁二酰氯，室温下搅拌3h，再用水洗3次，20g无水mgso4干燥，旋转蒸出溶剂，得粘稠状液体。经甲醇重结晶得到淡黄色色固体粉末，过滤，得到产物化合物c-2。该化合物c-2的产量为12.4g，纯度为99％。
[0142]
最终产物结构通过质谱得到确认，使用lcms确认化合物c-2结构，质谱分析借助仪器附带软件得到547与548分子碎片峰，化合物c-2的分子量为546，与t+1和t+2吻合。
[0143]
实施例7
[0144]
一种肟酯类化合物(化合物d-1)的制备方法，该制备方法包括：
[0145]
(1)中间体d-1-1的制备：与实施例2中中间体b-1-1的制备方法相同，得到中间体d-1-1。
[0146][0147]
(2)化合物d-1-2的制备：
[0148][0149]
向烧瓶中投入37.5g中间体d-1-1、120g二氯甲烷和9.8g醋酐，室温下搅拌3h，再用水洗3遍，20g无水mgso4干燥，旋转蒸出溶剂，得粘稠状液体，甲醇重结晶得到淡黄色色固体粉末，过滤，得到产物化合物d-1-2。该化合物d-1-2的产量为35.4g，纯度为98.2％。
[0150]
最终产物结构通过质谱得到确认，使用lcms确认化合物d-1-2的结构，质谱分析借助仪器附带软件得到418与419分子碎片峰，化合物d-1-2的分子量为417，与t+1和t+2吻合。
[0151]
(3)化合物d-1的制备：
[0152][0153]
向250ml四口烧瓶中投入20.5g中间体d-1-2、100g二氯甲烷、和5.1g对苯二甲酰氯，室温下搅拌3h，再用100ml水洗3遍，20g无水mgso4干燥，旋转蒸出溶剂，得粘稠状液体，甲醇重结晶得到淡黄色色固体粉末，过滤，得产品17.3.4g，纯度98.8％。
[0154]
最终产物结构通过质谱得到确认，使用lcms确认c-2结构，质谱分析借助仪器附带软件得到965与966分子碎片峰，产品c-2的分子量为964，与t+1和t+2吻合。
[0155]
实施例8
[0156]
一种肟酯类化合物(化合物d-2)的制备方法，该制备方法参照实施例3、5和6的方法，更换相应原料，得到化合物d-2。
[0157][0158]
采用上述全部实施例制得的肟酯类化合物进行光固化树脂组合物的配制。其中，上述丙烯酸酯共聚物包括甲基丙烯酸卞酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯(三者的物质的量比为50:15:30)共聚物，mw＝15000。
[0159]
上述光固化树脂组合物中，光引发剂为本技术前述内容中通式(i)～(iv)所示结构的肟酯光引发剂或作为对比的现有技术中已知的同类光引发剂。本技术实施例1至8和对比例1和2中各组分用量见表1，实施例9至15中各组分用量见表2。
[0160]
表1
[0161][0162][0163]
实施例9
[0164]
与实施例1的区别在于：化合物a-1(肟酯类光引发剂)的重量份数为1份，其它组分的用量分别与实施例1相同。
[0165]
实施例10
[0166]
与实施例1的区别在于：化合物a-1(肟酯类光引发剂)的重量份数为5份，其它组分的用量分别与实施例1相同。
[0167]
实施例11
[0168]
与实施例1的区别在于：化合物a-1(肟酯类光引发剂)的重量份数为0.5份，其它组分的用量分别与实施例1相同。
[0169]
实施例12
[0170]
与实施例1的区别在于：丙烯酸酯共聚物(碱溶性树脂)的重量份数为10份，其它组分的用量分别与实施例1相同。
[0171]
实施例13
[0172]
与实施例1的区别在于：丙烯酸酯共聚物(碱溶性树脂)的重量份数为5份，其它组分的用量分别与实施例1相同。
[0173]
实施例14
[0174]
与实施例1的区别在于：二季戊四醇六丙烯酸酯(聚合单体)的重量份数为10份，其它组分的用量分别与实施例1相同。
[0175]
实施例15
[0176]
与实施例1的区别在于：二季戊四醇六丙烯酸酯(聚合单体)的重量份数为5份，其它组分的用量分别与实施例1相同。
[0177]
表2
[0178][0179]
(1)感光度测试
[0180]
将上述光固化树脂组合物避光搅拌，用6#线棒涂布于pet膜上，形成湿膜膜厚约5μm的涂膜。用汞灯(rw-led-yt200gl)、led灯照射(曝光机型号：execure 4000)在不同波长下对涂膜进行曝光，观察其固化成膜情况，用指触法进行评价。本技术实施例1至8以及对比例1和2测得的感光度见表3，实施例9至15测得的感光度见表4。
[0181]
指触法评价标准如下：1：油，不固；2：表面油，底层固化；3：表面粘，手触后指纹较重；4：基本表干，手触后略发涩，淡指纹；5：完全固化，表面光滑，手触后无指纹。
[0182]
表3
[0183][0184]
表4
[0185]
光源实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15hg灯4535555385nm-led4535555
[0186]
(2)成膜性能评价
[0187]
成膜性能测试参照表1所示的具体配方，配制光固化树脂组合物。在黄光室将上述光固化树脂组合物搅拌后使用15#线棒将组合物涂布于马口铁上，制成10μm的涂膜，分别在氮气氛围和空气氛围下，使用曝光机(曝光机型号：execure 4000，波长为385nm的led光源曝光，曝光量为1500mj/cm2)对涂膜进行曝光，使其固化成膜。使用边长为10μm的正四边形的透光部(图案)，该正四边形的间隔为100μm，在光照射后，于25℃下将上述涂膜浸渍在含有0.12％的非离子型表面活性剂及0.04％的koh的水系显影液中100s，进行显影，并进行清洗，然后在烘箱中分别于220℃下进行20min后烘干，分别测试成膜后产品的硬度(gb/t6739-1996)情况。本技术实施例1至8以及对比例1和2制得的涂膜硬度测试结果见表5，实施例9至15制得的涂膜硬度测试结果见表6。
[0188]
表5
[0189][0190]
表6
[0191] 实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15氮气氛围5h5h5h5h4h5h4h空气氛围5h5h5h5h4h5h4h
[0192]
(3)小分子碎片(outgas)
[0193]
采用gc-ms测试方法，将上述的同样制备的样品膜，分别取5g并裁剪为合适的尺寸放入顶空瓶中待用。采用顶空进样，观察是否有小分子碎片(outgas)产出(二氧化碳及自带溶剂峰除外)。本技术实施例1至8以及对比例1和2的测试结果见表7，实施例9至15的测试结果见表8。
[0194]
采用的设备和各测试条件如下：
[0195]
安捷伦7890b气相色谱仪，色谱柱：安捷伦hp-5ms色谱柱；汽化温度：280℃；程序升温：60℃保持3min，20℃/min升温速率，280℃保持10min；
[0196]
安捷伦7697a顶空进样器，顶空条件：加热箱：110℃；定量环：120℃；传输线：140℃；平衡时间：30min；
[0197]
安捷伦7010b质谱仪，质谱条件：离子源温度：280℃；电子能量：70ev；扫描范围(m/z)：30～400。
[0198]
表7
[0199][0200]
表8
[0201][0202]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0203]
(1)根据表1可知，各实施例和对比例的区别仅在于采用的光引发剂种类不同。结合表3中感光度测试结果可知，对比例2中的光固化组合物在385nm-led的照射下固化效率分别差于实施例1至8，仅能达到基本表干；同时，在385nm-led的照射下固化效率很低，因此无法实现固化，指触法表面粘。而实施例1至8中光固化树脂组合物在hg灯和385nm-led的照射下均能够达到完全固化的效果。由此可知，本技术提供的上述具有特定结构的肟酯类光引发剂能够提高光固化树脂组合物在hg灯和385nm-led的照射下的固化效率，这说明上述
肟酯类光引发剂具有较好的抗氧阻聚性能。
[0204]
比较实施例1、9至11可知，实施例11中化合物a-1的用量明显小于本技术优选范围，而实施例9和10中化合物a-1的用量分别为本技术优选范围内的值，结合表4所示的感光度测试结果可知，实施例11制得的光固化树脂膜表面粘，手触后指纹较重；而实施例1和10中制得的膜能够完全固化，实施例9基本表干。由此可知，将光引发剂的用量限定在本技术范围内有利于提高光固化树脂组合物的固化速度和固化效果(尤其是提高在385nm光照条件下的光固化效果)。
[0205]
(2)根据表5可知，与实施例1至8相比(5h)，在空气氛围中，对比例1中由化合物a引发固化制得的光固化树脂膜具有较差的硬度(4h)，对比例2中由化合物b引发固化制得的光固化树脂膜具有较差的硬度(4h)。这表明，采用本技术提供的肟酯类光引发剂在385nm-led的照射下，在空气氛围中，具有较好的抗氧阻聚性能，使得制得的光固化树脂膜具有更高的硬度。
[0206]
分别比较实施例1、12和13，以及实施例1、14和15可知，实施例13中丙烯酸酯共聚物的用量明显小于本技术优选范围，实施例15中二季戊四醇六丙烯酸酯的用量也明显小于本技术优选范围，结合表6中的涂膜硬度测试结果可知，实施例13中制得的光固化树脂膜的硬度(4h)明显小于实施例1(5h)和12(5h)，且实施例15中制得的光固化树脂膜的硬度(4h)明显小于实施例1(5h)和14(5h)。由此可知，将碱溶性树脂的用量、聚合单体的用量限定在本技术优选范围内有利于提高涂膜的硬度等成膜性能。
[0207]
(3)从表7和表8中测试结果可知，对比例1中产生了小分子碎片，而实施例1至15均没有产出小分子碎片。这表明相比于其它种类的光引发剂，本技术提供的肟酯类光引发剂不易产生小分子碎片。
[0208]
综上可知，本技术提供的特定结构的肟酯类光引发剂在可应用于常规的紫外光固化体系，在汞灯下能较好的固化，相比于其它种类的光引发剂，本技术提供的肟酯类光引发剂不易产生小分子碎片，具有低outgas的特点，并且具有优异的抗氧阻聚性能。
[0209]
需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本技术的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
[0210]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种肟酯类化合物，其特征在于，所述肟酯类化合物具有式(i)～(iv)中任一项所示的结构：各r1分别独立地选自c1～c
30
的烷基、c6～c
24
芳基取代的c1～c
20
烷基、c6～c
24
芳氧基取代的c1～c
20
烷基、c1～c
20
的卤代烷基、c6～c
24
的芳基、c1～c
12
烷基取代的c6～c
24
芳基、c4～c
24
的杂环基，或被1个以上醚键或硫醚键中断的c2～c
30
的烷基；各结构式中，r3和r4分别独立地选自氢、硝基、氰基、羟基、卤素、c1～c
30
的烷基、c6～c
24
芳基取代的c1～c
20
烷基、c6～c
24
芳氧基取代的c1～c
20
烷基、c1～c
20
的卤代烷基、c2～c8的酰基、c6～c
12
的芳基、c1～c8的烷氧基，被1个以上的醚键或硫醚键中断的c2～c
30
的烷基、-c(＝o)-o-c(＝n)-c(＝o)r2基团，基团，r5选自甲基、苯基或噻吩基；r2选自c1～c
30
的烷基、c6～c
24
芳基取代的c1～c
20
烷基、c6～c
24
芳氧基取代的c1～c
20
烷基、c6～c
24
的芳基、c1～c
12
烷基取代的c6～c
24
芳基，或被1个以上醚键或硫醚键中断的c2～c
30
的烷基；x为连接键、c1～c
10
直链或支链亚烷基，以及上述基团被一个或多个氧原子、硫原子或亚芳基取代形成的取代基；
各p分别独立地选自0或1；各a分别独立地选自c1～c3的烷基；各结构式中，c
m
和c
n
相同或不同，所述c
m
和所述c
n
分别独立地选自c1～c3的亚烷基；各y分别独立地选自n、o、s或羰基。2.根据权利要求1所述的肟酯类化合物，其特征在于，所述r1、所述r2、所述r3和所述r4分别独立地选自c1～c
22
的烷基、c6～c
20
芳基取代的c1～c
12
的烷基、c6～c
20
芳氧基取代的c1～c
20
烷基、c1～c
10
的卤代烷基、c6～c
20
的芳基、c1～c8烷基取代的c6～c
20
芳基、c4～c
18
的杂环基，或被1个以上醚键或硫醚键中断的c2～c
20
的烷基。3.根据权利要求1或2所述的肟酯类化合物，其特征在于，所述r1、所述r2、所述r3和所述r4分别独立地选自c1～c
17
的烷基，优选c1～c
10
的直链状、支链状、单环状或缩合多环状的烷基；或所述r1、所述r2、所述r3和所述r4分别独立地选自c6～c
18
芳基取代的c1～c
10
的烷基，优选c6～c
10
芳基取代的c1～c6的烷基；或所述r1、所述r2、所述r3和所述r4分别独立地选自c6～c
18
芳氧基取代的c1～c8烷基，优选c6～c
10
芳氧基取代的c1～c4烷基；或所述r1、所述r2、所述r3和所述r4分别独立地选自c2～c8的卤代烷基，优选c2～c5的直链状或支链状卤代烷基；或所述r1、所述r2、所述r3和所述r4分别独立地选自c6～c
18
的芳基，优选c6～c
10
的芳基；或所述r1、所述r2、所述r3和所述r4分别独立地选自c1～c6烷基取代的c6～c
18
芳基，优选c1～c4烷基取代的c6～c
10
芳基；或所述r1、所述r2、所述r3和所述r4分别独立地选自c4～c
14
的杂环基，优选c4～c
10
的芳香族或脂环族的杂环基；或所述r1、所述r2、所述r3和所述r4分别独立地选自被1个以上醚键或硫醚键中断的c2～c
15
的烷基，优选被1个以上醚键或硫醚键中断的c2～c
10
的烷基。4.根据权利要求1至3中任一项所述的肟酯类化合物，其特征在于，所述r1选自甲基、环戊基、乙基、苯基、噻吩基、邻甲苯基、环戊基取代的亚甲基，或苯基；所述r2选自乙基；所述r3和所述r4分别独立地选自氢、分别独立地选自氢、所述c
m
和所述c
n
相同，且所述c
m
和所述c
n
均为-ch
2-ch
2-；所述a选自亚乙基；所述y选自硫原子或氧原子；所述x为亚甲基、直链亚丁基、1,1-亚乙基或亚苯基，p为0或1。5.根据权利要求4所述的肟酯类化合物，其特征在于，所述肟酯类化合物选自具有如下所示的结构的化合物中的一种或多种：
6.一种肟酯类光引发剂，其特征在于，所述肟酯类光引发剂包括权利要求1至5中任一项所述的肟酯类化合物。7.一种光固化树脂组合物，其特征在于，所述光固化树脂组合物包括光引发剂、碱溶性树脂和聚合单体，其中所述光引发剂包含权利要求6所述的肟酯类光引发剂。8.根据权利要求7所述的光固化树脂组合物，其特征在于，按重量份计，所述光固化树脂组合物包括1～5份所述肟酯类光引发剂，10～100份所述碱溶性树脂及10～50份所述聚合单体；优选地，按重量份计，所述光固化树脂组合物还包括0～500份溶剂。9.根据权利要求8所述的光固化树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂选自含羧基共聚物分子；所述聚合单体选自单官能、双官能或多官能的丙烯酸酯单体；优选地，所述碱溶性树脂选自(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/n-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/n-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/n-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸
苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯/n-苯基马来酰亚胺共聚物，和(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯/n-苯基马来酰亚胺共聚物组成的组中的一种或多种；优选地，所述聚合单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸-β-羧基乙酯，和ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯组成的组中的一种或多种；或所述聚合单体选自丙烯酸二环戊烯酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、eo改性双酚a二丙烯酸酯、po改性双酚a二丙烯酸酯、氢化双酚a二丙烯酸酯、eo改性氢化双酚a二丙烯酸酯、po改性氢化双酚a二丙烯酸酯、双酚f二丙烯酸酯、eo改性双酚f二丙烯酸酯、po改性双酚f二丙烯酸酯、eo改性四溴双酚a二丙烯酸酯，和三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯组成的组中的一种或多种；或所述聚合单体选自甘油po改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯单丙酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和四羟甲基甲烷四丙烯酸酯组成的组中的一种或多种；或，所述丙烯酸酯单体的乙氧基化产物或丙氧基化产物；优选地，所述丙烯酸酯单体的乙氧基化产物或丙氧基化产物选自丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、丙烯酸-2-羟基-3-烯丙氧基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、1，3-丁二醇甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸丁氧基乙酯、琥珀酸单丙烯酰氧基乙酯、三甲基甲硅烷氧基乙基丙烯酸酯，和二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯组成的组中的一种或多种。10.一种权利要求6所述的肟酯类光引发剂、或权利要求7至9中任一项所述的光固化树脂组合物在光固化领域中的应用。

技术总结
本发明提供了一种肟酯类化合物、含其光引发剂、光固化树脂组合物及应用。该肟酯类化合物具有式(I)～(IV)中任一项所示的结构：本申请提供的具有上述式(I)至式(IV)结构的肟酯类化合物具有稳定的结构，不易产生小分子碎片，且抗氧阻聚性能优异，光固化过程不受环境中氧气的影响；同时其具有较高的感光度，具有较高的光引发活性(尤其适用于385nm光照条件下的光引发体系)。将该肟酯类化合物引入肟酯类光引发剂中能够显著提高肟酯类光引发剂的抗氧阻聚性能；同时，减少小分子碎片的产生。上述肟酯类光引发剂尤其适用于385nm光照条件下的光固化。固化。固化。


技术研发人员：胡春青 翁云峰 于培培
受保护的技术使用者：常州强力电子新材料股份有限公司
技术研发日：2022.01.07
技术公布日：2023/7/21