一种新型二维DJ相锡基钙钛矿薄膜及其制备方法和应用

一种新型二维dj相锡基钙钛矿薄膜及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于钙钛矿薄膜制备技术领域，具体涉及一种新型二维dj相锡基钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.当今世界面临许多能源和环境问题，如气候变化、化石能源的日益枯竭、污染和能源安全等。使用太阳能电池可以减少二氧化碳、氮氧化物和硫化物等有害气体的排放，且取之不尽用之不竭。近年来，钙钛矿太阳能电池（psc）因有许多可能性有待探索、适用于低生产成本高效发电而广受欢迎。目前，钙钛矿太阳能电池中广泛使用的吸光层是铅基钙钛矿，但铅具有毒性，其泄露会对人和环境造成影响。在各种无铅psc替代品种，锡基太阳能电池是迄今为止替代品当中光电转换效率（pce）最高的，且由于与铅相似的电子结构特性以及更高的载流子迁移率和长寿命的热载流子，使其成为代替有毒铅基钙钛矿的最佳选择。
3.然而，锡基钙钛矿的稳定性限制了太阳能电池的效率和再现性。在空气中（即使在氮气气氛中）sn
2+
会逐渐氧化为稳定的sn
4+
产生许多sn空位，这些缺陷在sn基钙钛矿中充当p型掺杂剂，提高了空穴载流子的浓度，另一方面，缺陷也会破坏钙钛矿的稳定性，导致差的薄膜质量，最终严重损害器件的效率以及稳定性。
4.公布号为cn114975798a的中国发明专利公开了一种稳定二维锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其中使用了芳香族双胺基材料的碘盐作为大体积配体阳离子，利用碘盐制备二维锡基钙钛矿薄膜，其中基于3-（氨乙基）-吡啶与对位结构的4-（氨乙基）-吡啶制备得到的电池，虽然实现了稳定性的提升，但器件的j
sc
偏低，由于单一使用刚性强的纯碘盐配体来制备薄膜，使得结晶速度快且成膜难，最终导致制备得到的电池器件pce只有2%左右。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种新型二维dj相锡基钙钛矿薄膜及其制备方法和应用，所述薄膜利用二胺间隔阳离子通过末端氨基的氢键固定在钙钛矿片层表面，以保持结构稳定，同时引入了醋酸盐延缓钙钛矿结晶，提升了二维dj锡基钙钛矿薄膜质量，所制备得到电池器件的光电转换效率大幅提高。
6.本发明的目的是通过以下技术方案来实现：一种新型二维dj相锡基钙钛矿薄膜，其间隔阳离子为具有π电子离域能力的苯环结构和双胺基结构。
7.进一步的，所述双胺基结构在苯环上分别为短链配体的氨基和甲胺。
8.进一步的，在所述二维dj相锡基钙钛矿薄膜内引入醋酸盐配体来部分替换碘盐配体，碘盐和醋酸盐的摩尔比为1-x:x（x=0.25-0.4）。
9.进一步的，所引入的醋酸盐配体为所述间隔阳离子对应的醋酸盐，不引入额外阳离子。
10.本发明还提供所述新型二维dj相锡基钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤s1：利用间隔阳离子原材料合成醋酸盐和碘盐，并且经过洗涤提纯；步骤s2：将碘化甲脒fai、碘化亚锡sni2、氟化亚锡snf2与步骤s1得到的碘盐、醋酸盐事先溶解于n ,n-二甲基甲酰胺dmf与二甲基亚砜dmso以4：1的体积比混合的溶剂中，所述sni2添加量相对于碘盐、醋酸盐、fai、sni2和snf2所形成的混合溶剂的量为0.8 mmol/ml，搅拌过滤配制得到钙钛矿溶液备用；步骤s3：在已经清洗并旋涂了空穴传输层的ito玻璃基底上，进行上述钙钛矿溶液旋涂，旋涂时间为60s，其中在第15s匀速滴加氯苯反溶剂，在100℃下退火10分钟，得到新型二维dj相锡基钙钛矿薄膜。
11.进一步的，步骤s2中所述碘盐、醋酸盐、fai、sni2和snf2的摩尔比为1-x:x:4:5:0.5（x=0.25-0.4）。
12.进一步的，步骤s2中，所述搅拌过滤配制得到钙钛矿溶液备用，其中搅拌18 h并用0.25 μm的有机系滤头过滤。
13.本发明还提供所述新型二维dj相锡基钙钛矿薄膜在制备钙钛矿太阳能电池中的应用，包括将所述二维dj相锡基钙钛矿薄膜放置在蒸镀腔中，在腔内真空度达到5.0
×
10-4
pa时，依次蒸镀厚度为20 nm的c
60
、8 nm的bcp以及80 nm的ag，待冷却后取出。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的二维dj相锡基钙钛矿薄膜利用双胺基结构的间隔阳离子原材料分别与氢碘盐、醋酸反应制备而成，所述双胺基结构在苯环上分别为短链配体的氨基和甲胺，该间隔阳离子原材料上的苯环具有π电子离域，与脂肪族系列相比，可以减少介电失配，提高电荷输运能力；含有氨基和甲胺官能团的短链配体可以降低载流子势垒，其柔性甲胺官能团也可以减少层状钙钛矿的晶格畸变。本发明的二胺间隔阳离子通过末端氨基的氢键固定在钙钛矿片层表面，以保持结构稳定，加上其疏水特性以及较高的形成能可以增强钙钛矿的抗氧化能力，可以提升器件稳定性；同时本发明通过引入醋酸盐以延缓钙钛矿结晶，提升了二维dj相锡基钙钛矿薄膜的质量，将该薄膜应用于二维dj相锡基钙钛矿太阳能电池中，使电池器件的光电转换效率大幅提高，电池器件性能最高可达5.42%，且电池具有优异的稳定性。
附图说明
15.图1为本发明的新型二维dj相锡基钙钛矿薄膜的器件结构示意图；图2为实施例1制备得到的二维dj相锡基钙钛矿薄膜的uv-vis吸收图；图3为实施例2制备得到的二维dj相锡基钙钛矿薄膜的uv-vis吸收图；图4为实施例1的太阳能电池j-v曲线图；图5为实施例2的太阳能电池j-v曲线图；图6为实施例1的太阳能电池的外量子效率（eqe）图；图7为实施例2的太阳能电池的外量子效率（eqe）图；图8为实施例1的太阳能电池的稳定性测试图；图9为实施例2的太阳能电池的稳定性测试图；图10为对比例的太阳能电池的稳定性测试对比图。
具体实施方式
16.为了相关技术领域人员更好的理解本发明专利的内容，下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的内容不限于下述的实例。
实施例1
17.本发明提供了一种新型二维dj相锡基钙钛矿薄膜，其器件结构示意图如图1所示，其具体制备流程如下：步骤1）：利用4-氨基卞胺原材料合成醋酸盐和碘盐，并且经过洗涤提纯；其中，合成4-氨基卞胺碘盐需要取2 ml的4-氨基卞胺溶液（17.65 mmol）和15 ml的无水乙醇于50 ml的圆底烧瓶中，在冰水浴条件下充分搅拌。待4-氨基卞胺完全溶于乙醇，缓慢加入4.1 ml上述57 wt.%的氢碘酸水溶液（35.81 mmol），在冰水浴的条件下持续反应2 h保证反应完全。
18.合成4-氨基卞胺醋酸盐需要取2 ml的4-氨基卞胺溶液（17.65 mmol）和10 ml的无水乙醇置于50 ml的圆底烧瓶中，在充分搅拌之后缓慢加入2.2 ml无水醋酸（38.47 mmol），冰水浴条件下持续搅拌使其充分反应2 h。
19.步骤2）：将得到的4-氨基卞胺碘盐、4-氨基卞胺醋酸盐与fai、sni2和snf2以摩尔比为0.65:0.35:4:5:0.5的比例溶解于dmf与dmso以4：1的体积比混合的溶剂中，浓度相对于sni2为0.8 mmol/ml；将溶液搅拌18h并用0.25 μm的有机系滤头过滤得到钙钛矿溶液备用；步骤3）：依次用丙酮、乙醇、去离子水擦拭并且超声清洗ito导电玻璃；将洗净的ito导电玻璃放入uv设备中处理，之后将其放在旋涂仪器上，旋涂110 μl的pedot:pss，旋涂结束后，将其放在130℃的热台上退火20分钟；将退火结束后的ito导电玻璃放入手套箱中，取50 μl上述钙钛矿溶液均匀的滴涂在玻璃片表面，以6000 rpm/s加速度的旋涂速度在旋涂仪上旋涂60 s，需要在第15秒匀速滴加175 μl的氯苯（cb）反溶剂；最后将旋涂结束的基片置于100℃的热台上退火10分钟。将上述制备好的钙钛矿薄膜放入蒸镀仓样品槽中，装上有效面积为0.1 cm2的掩膜板，并抽至高真空，待腔内的真空度达到5.0
×
10-4
pa时，依次蒸镀厚度为20 nm的c
60
、8 nm的bcp以及80 nm的ag，待冷却后取出即可获得钙钛矿太阳能电池器件。
20.图2为本实施例制备得到的二维dj相锡基钙钛矿薄膜的uv-vis吸收图；图4为本实施例的太阳能电池j-v曲线图，可以看出利用4-氨基卞胺制备的二维dj相锡基钙钛矿电池pce为4.13%，其中v
oc
为0.42 v，j
sc
为16.67 ma
·
cm-2
，ff为58.87%；图6为本实施例太阳能电池的外量子效率图；图8为本实施例太阳能电池的稳定性测试图。
实施例2
21.本实施例中新型二维dj相锡基钙钛矿薄膜的具体制备流程为：步骤1）：利用3-氨基卞胺原材料合成醋酸盐和碘盐，并且洗涤提纯；其中，合成3-氨基卞胺碘盐需要取2 ml的3-氨基卞胺溶液（17.65 mmol）和15 ml的无水乙醇于50 ml的圆底烧瓶中，在冰水浴条件下充分搅拌。待3-氨基卞胺完全溶于乙醇，缓慢加入4.1 ml上述57 wt.%的氢碘酸水溶液（35.81 mmol），在冰水浴的条件下持续反
应2 h保证反应完全。
22.合成3-氨基卞胺醋酸盐需要取2 ml的3-氨基卞胺溶液（17.65 mmol）和10 ml的无水乙醇置于50 ml的圆底烧瓶中，在充分搅拌之后缓慢加入2.2 ml无水醋酸（38.47 mmol），冰水浴条件下持续搅拌使其充分反应2 h。
23.步骤2）：将得到的3-氨基卞胺碘盐、3-氨基卞胺醋酸盐、fai、sni2和snf2以摩尔比为0.65:0.35:4:5:0.5的比例溶解于dmf与dmso以4：1的体积比混合的溶剂中，浓度相对于sni2为0.8 mmol/ml。将溶液搅拌18 h并用0.25 μm的有机系滤头过滤得到前驱体溶液备用；步骤3）同实施例1。
24.图3为本实施例制备得到的二维dj相锡基钙钛矿薄膜的uv-vis吸收图；图5为本实施例的太阳能电池j-v曲线图，可以看出利用3-氨基卞胺制备的二维dj相锡基钙钛矿电池pce为5.42%，其中v
oc
为0.45 v，j
sc
为18.22 ma/cm2，ff为66.78%，器件性能大幅提升；图7为本实施例太阳能电池的外量子效率图；图9为本实施例太阳能电池的稳定性测试图。
25.上述实施例中，图2、图3显示利用4-氨基卞胺和3-氨基卞胺制备的二维dj相锡基钙钛矿薄膜具有良好的吸光性，图6、图7显示出两种电池度具有300至900 nm的宽光谱响应，与从j-v曲线测得的j
sc
非常匹配，误差控制在5%以内，代表器件性能真实有效。
26.对比例在实施例2制备的工艺条件下，不添加配体材料，其他工艺均同实施例2，制得的太阳能电池的稳定性测试对比图见图10。根据图10可以看出，当不添加配体材料时，锡基钙钛矿的稳定性很差。而本发明利用了大体积配体阳离子与钙钛矿无机层形成氢键，加上本身大体积间隔阳离子的疏水性提升了锡基钙钛矿的稳定性。
27.测试结果表明，本发明实施例所制备得到的二维dj相锡基钙钛矿薄膜，应用于二维dj相锡基钙钛矿太阳能电池中，使得电池器件光电转换效率大幅提高，且具有良好的稳定性。
28.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰、等同替换和改进等，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围。

技术特征：
1.一种新型二维dj相锡基钙钛矿薄膜，其特征在于，所述二维dj相锡基钙钛矿薄膜的间隔阳离子为具有π电子离域能力的苯环结构和双胺基结构。2.根据权利要求1所述的一种新型二维dj相锡基钙钛矿薄膜，其特征在于，所述双胺基结构在苯环上分别为短链配体的氨基和甲胺。3.根据权利要求1所述的一种新型二维dj相锡基钙钛矿薄膜，其特征在于，其引入醋酸盐配体来部分替换碘盐配体，其中，碘盐和醋酸盐的摩尔比为1-x:x，其中x=0.25-0.4。4.根据权利要求3所述的一种新型二维dj相锡基钙钛矿薄膜，其特征在于，所引入的醋酸盐配体为所述间隔阳离子对应的醋酸盐，不引入额外阳离子。5.一种如权利要求1-4任一项所述的新型二维dj相锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1：利用间隔阳离子原材料合成醋酸盐和碘盐，并且经过洗涤提纯；步骤s2：将碘化甲脒、碘化亚锡、氟化亚锡与步骤s1得到的碘盐、醋酸盐事先溶解于n ,n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜以4：1的体积比混合的溶剂中，所述碘化亚锡的添加量相对于碘盐、醋酸盐、fai、sni2和snf2所形成的混合溶剂的量为0.8 mmol/ml，搅拌过滤配制得到钙钛矿溶液备用；步骤s3：在已经清洗并旋涂了空穴传输层的ito玻璃基底上，进行上述钙钛矿溶液旋涂，旋涂时间为60s，其中在第15s匀速滴加氯苯反溶剂，在100℃下退火10分钟，得到新型二维dj相锡基钙钛矿薄膜。6.根据权利要求5所述的新型二维dj相锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述碘盐、醋酸盐、碘化甲脒、碘化亚锡、氟化亚锡的摩尔比为1-x:x:4:5:0.5，其中x=0.25-0.4。7. 根据权利要求5所述的新型二维dj相锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述搅拌过滤配制得到钙钛矿溶液备用，其中搅拌18 h并用0.25 μm的有机系滤头过滤。8. 一种如权利要求1-4任一项所述的新型二维dj相锡基钙钛矿薄膜或如权利要求5-7任一项所述制备方法制得的新型二维dj相锡基钙钛矿薄膜在制备钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于，钙钛矿太阳能电池是将所述二维dj相锡基钙钛矿薄膜放置在蒸镀腔中，在腔内真空度达到5.0
×
10-4 pa时，依次蒸镀c
60
、厚度为8 nm的bcp以及80 nm的ag，待冷却后取出。9.根据权利要求8所述的新型二维dj相锡基钙钛矿薄膜在制备钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于，所述c
60
的厚度为20nm。

技术总结
本发明公开了一种新型二维DJ相锡基钙钛矿薄膜及其制备方法和应用，属于钙钛矿薄膜制备技术领域。本发明的二维DJ相锡基钙钛矿薄膜利用具有双胺基结构的间隔阳离子的碘盐和醋酸盐制备而成，所述碘盐和醋酸盐是通过间隔阳离子原材料分别与氢碘酸、醋酸反应合成。本发明的二胺间隔阳离子通过末端氨基的氢键固定在钙钛矿片层表面，以保持结构稳定，加上其疏水特性以及较高的形成能增强了钙钛矿的抗氧化能力，可以提升器件稳定性；同时通过引入醋酸盐以延缓钙钛矿结晶，提升了二维DJ相锡基钙钛矿薄膜的质量，因此将该薄膜应用于二维DJ相锡基钙钛矿太阳能电池中，使得电池器件的光电转换效率大幅提高，且电池具有优异的稳定性。且电池具有优异的稳定性。且电池具有优异的稳定性。


技术研发人员：陈淑芬 吴冲 申一凡 洪慧
受保护的技术使用者：南京邮电大学
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/7/21