一种负极极片、二次电池及用电装置的制作方法

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种负极极片、二次电池及用电装置。


背景技术：

2.近年来，随着电动汽车的不断发展和普及，人们对电动汽车电池性能的要求也越来越高，特别是目前的续航里程问题受到越来越多的关注。电池是电动汽车的核心部件，电池能量密度是决定电动汽车续航里程的关键因素之一，因此提升电池的能量密度非常关键。
3.根据现有技术的报道，可以通过提高极片的压实密度来提升电池能量密度。然而，极片压实密度的提高也会引来其他问题，如极片的低温吸液能力（浸润性）下降，也使得电池的循环寿命下降。
4.因此，需要提供一种兼具高压实密度和良好浸润性的极片。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种负极极片、二次电池及用电装置，该负极极片具有较高的压实密度下，还保持了良好的低温浸润性，在低温下对于电解液的吸液能力良好，含有该负极极片的电池具有优异的循环寿命。
6.为实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种负极极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨，所述负极极片满足以下关系式：a=ln(d
fw
)+10
×
ln(dv50) +1/3(la) +26.5，b=pd，a/45-b≥0.05；其中，d
fw
为负极活性材料粒度体积分布的半高宽，单位为μm，dv50为负极活性材料的体积累计分布百分数达到50%时对应的粒径，单位为μm，la为负极极片通过拉曼光谱法测量得到的a轴方向晶体平均尺寸，单位为nm，pd为负极极片的压实密度，单位为g/cm3。
7.作为本发明的优选实施方案，所述负极极片满足以下关系式：0.06≤a/45-b≤0.15。
8.作为本发明的优选实施方案，所述d
fw
的范围为10~35 μm。
9.作为本发明的进一步优选实施方案，所述d
fw
的范围为15~30 μm。
10.作为本发明的优选实施方案，所述dv50的范围为5~20 μm。
11.作为本发明的进一步优选实施方案，所述dv50的范围为8~15 μm。
12.作为本发明的优选实施方案，所述la的范围为50~80 nm。
13.作为本发明的进一步优选实施方案，所述la的范围为65~75 nm。
14.作为本发明的优选实施方案，所述pd的范围为1.3~1.8 g/cm3。
15.作为本发明的进一步优选实施方案，所述pd的范围为1.60~1.75 g/cm3。
16.作为本发明的优选实施方案，所述负极极片还满足如下关系式：
9.5≤5.5
×
b-ln(c)≤11.5；其中，c为负极极片的离子传输阻抗，单位为ω。
17.作为本发明的优选实施方案，所述c的范围为0.05~2ω。
18.在本发明的第二方面，本发明提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片和电解液，所述负极极片为上述负极极片。
19.在本发明的第三方面，本发明提供了一种用电装置，包括上述二次电池。
20.本发明的有益效果在于：本发明开发了一种负极极片及含有其的二次电池、用电装置。通过合理控制负极极片中负极活性材料的粒径分布，以及负极极片的晶体尺寸、压实密度，使得本发明所述负极极片在具有较高的压实密度下，还保持了良好的低温浸润性，在低温下对于电解液的吸液能力良好，含有该负极极片的电池具有优异的循环寿命。
具体实施方式
21.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
23.本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
24.在本发明中，具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
25.本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
26.负极极片本发明实施例提供了一种负极极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨，所述负极极片满足以下关系式：a=ln(d
fw
)+10
×
ln(dv50) +1/3(la) +26.5，b=pd，a/45-b≥0.05；其中，d
fw
为负极活性材料粒度体积分布的半高宽，单位为μm，dv50为负极活性材料的体积累计分布百分数达到50%时对应的粒径，单位为μm，la为负极极片通过拉曼光谱法测量得到的a轴方向晶体平均尺寸，单位为nm，pd为负极极片的压实密度，单位为g/cm3。
27.d
fw
和dv50体现了负极极片中负极活性材料的粒径分布情况，la体现了负极极片在微观尺寸上晶体在a轴方向的平均尺寸（简称横晶尺寸）。本发明中，a=ln(d
fw
)+10
×
ln(dv50) +1/3(la) +26.5，也就是a值的大小与d
fw
、dv50和la综合相关，能够综合体现出负极极片在宏观和微观尺度上的形貌特征。当a/45-b≥0.05时，负极极片的形貌特征与压实密
度在合适范围内，既有利于锂离子通过缺陷进入石墨层，可以自由地实现锂离子的嵌入和脱嵌，又有利于电解液与负极活性材料的浸润，并控制反应生成的sei膜厚度控制在一定的范围内，从而使得负极极片在低温下对于电解液的吸液能力优异，具有良好的浸润性，含有该负极极片的电池的循环寿命高。
28.在其中一个实施方式中，所述负极极片满足以下关系式：0.06≤a/45-b≤0.15。
29.在其中一个更优选实施方式中，所述负极极片满足以下关系式：0.08≤a/45-b≤0.12。
30.随着a/45-b的增大，负极极片的低温浸润性能更好；然而，a/45-b的值也不宜过高，a/45-b过高时可能会造成电池的能量密度下降，或有损电池的充放电速率。
31.在本发明中，d
fw
为负极活性材料粒度体积分布的半高宽，也就是负极活性材料区间粒径分布曲线的最大高度的一半处所对应的两个粒径值之差。负极活性材料的区间粒径分布(又称为粒径的微分分布)曲线为本领域公知的含义，定义为以粒径为横坐标、体积百分含量为纵坐标绘制的曲线，能够较精确地反映出负极活性材料颗粒的粒径分布特征。
32.dv50为负极活性材料的体积累计分布百分数达到50%时对应的粒径。关于d
fw
和dv50的检测方法，本发明不做限定，本领域技术人员可以根据常规技术手段对负极活性材料的d
fw
和dv50进行检测，示例性的，可以采用激光粒度分析仪测定，例如采用英国马尔文仪器有限公司的master sizer 3000型激光粒度分析仪。
33.负极活性材料的粒径控制（包括对d
fw
和dv50的调控）一般采用分级筛选方式，具体的分级筛选的方式没有特别的限制，可根据实际情况进行选择。一般使用筛网分级筛选。将负极活性材料投入不同目数级别的筛网中进行过筛，由于颗粒的粒径不同，小粒径的颗粒会被筛网筛出，而筛网上可保留所需要的粒径，由此可以得到不同粒径等级的负极活性材料。按照实际需求可调配某些粒径尺度的活性物质，使其粒径分布可人为进行调节。
34.在其中一个实施方式中，所述d
fw
的范围为10~35 μm，例如12 μm、15 μm、18 μm、20 μm、25 μm、30 μm、33 μm。
35.在其中一个优选实施方式中，所述d
fw
的范围为15~30 μm。
36.在其中一个实施方式中，所述dv50的范围为5~20 μm，例如7 μm、8 μm、10 μm、11 μm、13 μm、15 μm、18 μm。
37.在其中一个优选实施方式中，所述dv50的范围为8~15 μm。
38.d
fw
在本发明上述优选范围内时，负极活性材料的粒径分布范围相对较宽，大小颗粒混合，有利于在不降低负极极片低温浸润性能的同时，实现极片压实密度的提升。负极活性材料的dv50较大时，负极极片可以获得更高的压实密度，有助于电池电化学性能的提升。然而，dv50也不应过大，会造成负极活性材料层分布不均，或使得电池的循环寿命下降。
39.本发明中，负极极片的la值，采用拉曼光谱法测试，通过如下公式计算得到：la=2.4
×
10-10
×
λ4×
(ad/ag)-1
，其中λ为拉曼光谱的入射光波长，ad为拉曼光谱中d峰（位于1320-1380cm-1
波段区域）的峰面积，ag为拉曼光谱中g峰（位于1560-1600cm-1
波段区域）的峰面积。
40.上述负极极片的la是负极活性材料含在负极极片的负极活性涂层中的状态下的la。众所周知，负极活性涂层是通过将包含负极活性材料、粘合剂、导电材料等原料与溶剂混合而制备浆料后，将浆料涂覆在集流体上，并进行干燥和辊压而制备的。在制备过程中负
极活性材料的la会发生变化，因此应明确区分原料状态负极活性材料的物理性能和处在负极活性涂层状态下的负极活性材料的物理性能，二者是无法视为等同的，一旦负极活性材料均匀分布、固化到负极片上，在电池使用过程中，其微晶尺寸基本稳定。但为了规整调控负极活性材料的初始晶粒缺陷，所述负极活性材料可以是经热处理的石墨，具体是将石墨材料进行热处理，热处理是在惰性条件下进行，即在基本上无氧气的气氛中，惰性条件包括但不限于惰性气体（例如氮气、氩气等）的气氛。经过在惰性条件下的热处理，能够减少石墨晶粒中的缺陷、位错滑移或不连续的数量，从而调节石墨晶体的规整度。对于石墨材料的热处理可以采用本领域常规的条件。
41.上述对石墨的热处理非本专利的必要步骤，如能通过大量筛选、通过特定控制制备条件后能得到负极活性涂层中满足上述关系范围的负极活性材料，也可解决本专利的技术问题。
42.在其中一个实施方式中，所述la的范围为50~80 nm，例如55 nm、59 nm、65 nm、67 nm、69 nm、72 nm、75 nm、79 nm。
43.在其中一个优选实施方式中，所述la的范围为65~75 nm。
44.当负极极片的la值过小时，负极活性材料的结晶度相对较低，容量小，限制了锂离子电池能量密度的提升；当负极极片的la值过大时，拉长了锂离子嵌入负极活性材料层后的扩散距离，导致扩散电阻增加，且在高倍率充电和放电期间易发生锂析出，从而降低了电池的循环寿命。
45.在其中一个实施方式中，所述pd的范围为1.3~1.8 g/cm3，例如1.35 g/cm3、1.4 g/cm3、1.45 g/cm3、1.5 g/cm3、1.6 g/cm3、1.65 g/cm3、1.7 g/cm3、1.75g/cm3。
46.在其中一个优选实施方式中，所述pd的范围为1.60~1.75 g/cm3。
47.负极极片的压实密度体现了负极活性材料层中各物质间的紧实程度，一般来说，压实密度与材料的能量密度相关，在过低的压实密度下，电池的能量密度较低，因此，本专利优选负极极片的pd不低于1.3 g/cm3。进一步的，发明人研究发现，pd的范围为1.60~1.75 g/cm3时，负极极片兼具较高的压实密度和优异的低温浸润性能。
48.在其中一个实施方式中，所述负极极片还满足如下关系式：9.5≤5.5
×
b-ln(c)≤11.5；其中，c为负极极片的离子传输阻抗（r
ion
），单位为ω。
49.负极极片的离子传输阻抗r
ion
可以由如下方法测试得到：采用两个相同的负极极片制备对称电池，使用电化学工作站采集对称电池的电化学阻抗谱（eis），eis测试得到交流阻抗谱,结合等效电路图和阻抗分解模型对阻抗构成进行深入分析，得到nyquist图与bode图，然后使用z-view或ec-lab软件进行拟合，再通过调节各阻抗的数值提高模拟图与实测图的重合度；按照如下公式进行计算得到r
ion
：z’ω
→0=r
sol
‑ꢀrion
/3；其中r
sol
为欧姆阻抗，z’ω
→0为混合阻抗，r
sol
和z’ω
→0的值可以根据eis的nyquist图得到（参考该文献的检测方法：ogihara n, kawauchi s, okuda c, et al. theoretical and experimental analysis of porous electrodes for lithium-ion batteries by electrochemical impedance spectroscopy using a symmetric cell[j]. journal of the electrochemical society, 2012, 159(7):a1034.）。
[0050]
当负极极片的离子传输阻抗和压实密度满足9.5≤5.5
×
b-ln(c)≤11.5时，离子传输阻抗和压实密度均处在适宜范围内，电池具有良好的电化学性能和优异的低温浸润性
能。
[0051]
在其中一个实施方式中，所述c的范围为0.05~2ω，例如0.1ω、0.15ω、0.2ω、0.3ω、0.4ω、0.5ω、0.6ω、0.8ω、1.0ω、1.5ω、1.8ω。
[0052]
在其中一个优选实施方式中，所述c的范围为0.1~1.0ω。
[0053]
离子传输阻抗体现了电解质离子在电极孔道中传输的速率，通常来说，离子传输阻抗较低时，电解质离子的传输速率相对更高，有助于在低温条件下电解液更好地浸润极片。负极极片的离子传输阻抗由多种因素影响，如负极活性材料层的孔道结构、孔隙率、负极活性材料的形貌特征等等。虽然离子传输阻抗更低时，负极极片的浸润性能越好，但如果为了实现更低的离子传输阻抗，会使得负极极片的性能不稳定，进而造成电池的循环寿命下降。
[0054]
本发明所述负极活性材料中的石墨，可以包括天然石墨和/或人造石墨。
[0055]
其中，所述负极活性材料的制备方法，在本发明中并不做特别限制，本领域技术人员可以采用常规的手段制得负极活性材料。
[0056]
示例性的，所述负极活性材料的制备方法可以为：对石墨原料进行粉碎、造粒，得到颗粒产物；将颗粒产物进行石墨化处理，石墨化处理的温度为2500~3500℃，时间为5~8h，石墨化处理过程中控制梯度升温，如以5~20℃/min的速率进行升温；再进行碳化处理，碳化处理的温度为700~1500℃，时间为4~8h，得到人造石墨；经过筛选、分级，得到所述负极活性材料；所述负极活性材料的制备方法也可以为：采用天然石墨矿石，经过粉碎、球磨、浮选，得到天然鳞片石墨，再经筛选、酸洗处理、球形化处理后，进行等静压处理，等静压处理的条件为：温度100~300℃，压力70~85mpa，时间30~180 min；所得产物与包覆材料混合后，进行碳化处理，碳化处理的温度为700~1300℃，时间为5~7 h；再经过筛选、分级，得到所述负极活性材料；其中，可选地，所述包覆材料可以为高纯沥青，等静压处理的产物与包覆材料的混合质量比为（97~99）：（1~3）。
[0057]
对于负极极片，本发明对所述负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝-镉合金。
[0058]
负极极片的负极活性材料层中，除了所述负极活性材料之外，还可以包括导电剂、粘结剂。
[0059]
导电剂起到改善负极活性材料层的导电性的作用，本发明对导电剂没有特别限制，例如可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑等碳粉末，天然石墨或人造石墨等石墨粉末，碳纤维或金属纤维等导电纤维；氧化锌晶须或钛酸钾晶须等导电晶须。
[0060]
粘结剂起到增强导电剂、负极活性材料和负极集流体之间的粘合的作用。本发明对粘结剂没有特别限制，例如可以使用聚合物材料如氟树脂类粘合剂、橡胶类粘合剂、纤维素类粘合剂、多元醇类粘合剂、聚烯烃类粘合剂、聚酰亚胺类粘合剂、聚酯类粘合剂或硅烷类粘合剂等。
[0061]
此外，负极活性材料层中还可以包括增稠剂，所述增稠剂可以使用羧甲基纤维素。
[0062]
需要说明的是，所述负极极片的制备方法，在本发明中并不做特别限制，本领域技术人员可以根据常规将其制备成负极极片。
[0063]
示例性的，所述负极极片的制备方法为：可以通过将负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的负极浆料涂覆负极集流体，再进行辊压或干燥；或者可以通过将负极浆料流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集流体上而制备。
[0064]
二次电池本发明一实施方式提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片和电解液，所述负极极片为上述负极极片。
[0065]
本发明的正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，还可以包括导电剂和/或粘结剂。
[0066]
本发明对所述正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝-镉合金。所述正极集流体可以与本发明的负极集流体相同或不同。
[0067]
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，例如，所述正极活性材料可以包括锂复合金属氧化物，所述锂复合金属氧化物包括锂和选自由镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、铁(fe)和铝(al)组成的组中的至少一种金属。具体的，所述正极活性材料可以包括li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.2
co
0.10
)o2、li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2、li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2、li(ni
0.86
mn
0.07
co
0.05
al
0.02
)o2、li(ni
0.9
mn
0.05
co
0.05
)o2中的至少一种。
[0068]
导电剂起到改善正极活性材料层的导电性的作用，本发明对导电剂没有特别限制。正极极片中的导电剂可以与本发明负极极片中的导电剂相同或不同。
[0069]
粘结剂起到增强导电剂、正极活性材料和正极集流体之间的粘合的作用，本发明对粘结剂没有特别限制。正极极片中的粘结剂可以与本发明负极极片中的粘结剂相同或不同。
[0070]
需要说明的是，所述正极极片的制备方法，在本发明中并不做特别限制，本领域技术人员可以根据常规将其制备成正极极片。
[0071]
示例性的，所述正极极片的制备方法为：可以通过将正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的正极浆料涂覆正极集流体，再进行辊压或干燥；或者可以通过将正极浆料流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集流体上而制备。
[0072]
本发明的电解液可以是本领域各种适用于电化学储能装置的电解液。所述电解液包括电解质和溶剂，所述电解质通常可以包括锂盐，更具体的，锂盐可以是无机锂盐和/或有机锂盐。电解液中的溶剂通常为非水溶剂，具体的，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯或它们的卤代衍生物中的至少一种。
[0073]
所述二次电池还可以包括隔膜，隔膜位于正极极片和负极极片之间，用于间隔正
极极片和负极极片，防止正极极片和负极极片接触短路。所述隔膜可以是本领域各种适用于电化学储能装置隔离膜的材料。具体的，所述隔膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、天然纤维中的至少一种。
[0074]
用电装置本发明一实施方式提供了一种用电装置，包括上述二次电池。所述二次电池作为所述用电装置的供电电源。
[0075]
所述用电装置是指任意的可以利用电能并将其转换为机械能、热能、光能等其它一种或多种形成能量的设备，例如电动机、电热机、电光源等。具体的，可以是包括但不限于移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，移动设备可以为手机、笔记本电脑、无人机、扫地机器人、电子烟等；电动车辆可以为纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等。
[0076]
下面以具体实施例进一步阐述本发明：本发明具体实施例中，负极活性材料的dv50、d
fw
的检测方法如下：采用激光粒度测试方法，使用malvern粒度测试仪进行测量，测试步骤如下：将待测的负极活性材料分散在含有分散剂(如含量0.03wt％的壬基酚聚氧乙烯醚)的去离子水中，形成混合物，将混合物超声2分钟，然后放入到粒度测试仪内进行测试；根据活性材料区间粒径分布曲线的最大高度的一半处所对应的两个粒径值之差得到d
fw
，根据负极活性材料的体积累计分布百分数达到50%时对应的粒径得到dv50。
[0077]
本发明具体实施例中，负极极片的la的检测方法如下：负极极片的la通过thermo fisher拉曼光谱仪进行测试分析获得，la通过如下公式计算得到：la=2.4
×
10-10
×
λ4×
(ad/ag)-1
，其中λ为拉曼光谱的入射激光波长，ad为拉曼光谱中d峰（位于1320-1380cm-1
波段区域）的峰面积，ag为拉曼光谱中g峰（位于1560-1600cm-1
波段区域）的峰面积；拉曼光谱测试分析条件为：在室温以及正常大气压的环境中，采用波长为785nm、光斑小于1μm2的激光。
[0078]
本发明具体实施例中，负极极片的pd的检测方法如下：负极极片的压实密度pd=m/v，式中，m为负极活性材料层的质量，单位：g，m可使用精度为0.01g以上的电子天平称量得到；v为负极活性材料层的体积，单位：cm3，其中，体积v是负极活性材料层的面积ar与负极活性材料层的厚度之积，其中厚度可使用精度为0.5μm的螺旋千分尺测量得到。
[0079]
本发明具体实施例中，负极极片的r
ion
的检测方法如下：采用两个相同的负极极片制备对称电池，利用电化学工作站测量所述对称电池的交流阻抗，采集对称电池的电化学阻抗谱（eis），具体测试条件为：幅值为5mv的正弦交流电压激励，频率范围为0.1hz-106hz；结合等效电路图和阻抗分解模型对阻抗构成进行深入分析，得到nyquist图与bode图，然后使用z-view或ec-lab软件进行拟合，再通过调节各阻抗的数值提高模拟图与实测图的重合度，获取离子在极片中的离子传输阻抗r
ion
。本发明具体实施例中，接触角的检测方法如下：以碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯（重量比1:1）为溶剂，采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的jc2000d2m型接触角测试仪，对负极极片进行接触角检测，具体检测条件为：
将负极极片在-10℃的环境下保持30分钟，然后在负极极片的表面不同位置逐滴滴下溶剂（每个位置一滴），使用接触角测试仪观察到液滴完全接触极片的瞬间，计算此时的接触角，并根据不同的位置的测试结果取平均值，即为负极极片的接触角。
[0080]
本发明具体实施例中，压实状态的检测方法如下：观察经过辊压处理后的负极极片的表面：辊压后表面未见异常，为表面良好；负极极片的边缘5cm以内有一条或多条颜色更深的条纹或斑点，其他区域无异常，为边缘过压；负极极片除边缘外，中间区域出现一条或多条颜色更深的条纹或斑点，为严重过压。
[0081]
本发明具体实施例中，循环寿命的检测方法如下：用电池充放电测试仪，将锂离子电池在25℃下进行充放电循环测试，充放电制度：以1c恒电流充电至4.25v，然后再恒电压充电至电流降至0.02c，静置5min后将电池以1c恒电流放电至2.5v，此为1个循环；随着电池循环，电池容量不断衰减，当容量衰减至首次放电容量的80%时所经历的循环次数记为该电池的循环寿命。
[0082]
实施例1本实施例提供一种锂离子电池，具体制备方法如下：（1）负极极片的制备：（1.1）使用机械磨或辊压磨对原料非针状生石油焦进行破碎，破碎后进行分级处理，以调控所得颗粒产物的粒径分布；对破碎后所得颗粒产物进行整形后，所得颗粒产物加入造粒机的反应釜中，在不加入粘结剂的条件下进行造粒处理；将造粒所得产物加入石墨化炉中，进行石墨化处理，石墨化处理的条件为：温度2800℃保持3h，再以15℃/min升温至3300℃，保持3h；再进行碳化处理，碳化处理的温度为1020℃，时间为8h，碳化处理不额外施加压力，从而得到人造石墨；再经分级筛对人造石墨进行筛选、分级，得到dv50为12μm，d
fw
为25.1μm的负极活性材料；（1.2）将负极活性材料、导电剂（炭黑）、增稠剂（羧甲基纤维素，cmc）、粘结剂（丁苯橡胶，sbr）按照95:1.5:1.5:2.0的质量比混合，利用真空搅拌机将以湿法工艺制成负极浆料，将负极浆料均匀涂敷于负极集流体（铜箔）上，将涂有负极浆料的负极集流体转移至烘箱内干燥，然后经过辊压、分切，通过控制辊压的条件，得到pd为1.68 g/cm3的负极极片。
[0083]
（2）正极极片的制备将正极活性物质li(ni
0.7
mn
0.2
co
0.1
)o2、粘结剂 （聚偏氟乙烯）、导电剂（炭黑）按照95:2.5:2.5的质量比进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体（铝箔）上；将涂有正极浆料的正极集流体转移至烘箱内干燥，然后经过辊压，分切后得到正极极片。
[0084]
（3）电解液的制备将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)按照重量比1:1比例混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐lipf6溶于混合后的有机溶剂中，配置成浓度为1mol/l的电解液。
[0085]
（4）隔膜的制备采用涂覆陶瓷和聚偏氟乙烯的聚乙烯(pe)隔膜。
[0086]
（5）电池的制备将上述准备的正极极片、隔膜、负极极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、
化成、整形、分选等工序，得到锂离子电池。
[0087]
实施例2实施例2提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在制备负极极片中，石墨化处理的条件为：温度2790℃保持2h，再以10℃/min升温至2900℃，保持4h，碳化处理的温度为1000℃、时间为6h；对人造石墨进行筛选、分级使负极活性材料的dv50、d
fw
满足表1；调节辊压的条件，使负极极片的pd满足表1。
[0088]
实施例3实施例3提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在制备负极极片中，石墨化处理的条件为：温度2815℃保持3h，再以13℃/min升温至2950℃，保持3h，碳化处理的温度为830℃、时间为4.5h；对人造石墨进行筛选、分级使负极活性材料的dv50、d
fw
满足表1；调节辊压的条件，使负极极片的pd满足表1。
[0089]
实施例4实施例4提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在制备负极极片中，石墨化处理的条件为：温度3025℃保持4h，再以10℃/min升温至3200℃，保持2h，碳化处理的温度为850℃、时间为4h；对人造石墨进行筛选、分级使负极活性材料的dv50、d
fw
满足表1；调节辊压的条件，使负极极片的pd满足表1。
[0090]
实施例5实施例5提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在制备负极极片中，石墨化处理的条件为：温度3000℃保持3h，再以15℃/min升温至3150℃，保持3.5h，碳化处理的温度为800℃、时间为7.5h；对人造石墨进行筛选、分级使负极活性材料的dv50、d
fw
满足表1；调节辊压的条件，使负极极片的pd满足表1。
[0091]
实施例6实施例6提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在制备负极极片中，石墨化处理的条件为：温度2830℃保持2.5h，再以20℃/min升温至3000℃，保持3.5h，碳化处理的温度为1000℃、时间为7.5h；对人造石墨进行筛选、分级使负极活性材料的dv50、d
fw
满足表1；调节辊压的条件，使负极极片的pd满足表1。
[0092]
实施例7实施例7提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在制备负极极片中，石墨化处理的条件为：2850℃保持3.5h，再以10℃/min升温至2900℃，保持3h；碳化处理的温度为1310℃、时间为4h；对人造石墨进行筛选、分级使负极活性材料的dv50、d
fw
满足表1；调节辊压的条件，使负极极片的pd满足表1。
[0093]
实施例8实施例8提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
在制备负极极片中，负极活性材料由如下方法制备：采用天然石墨矿石，经过粉碎-球磨-浮选步骤，得到天然鳞片石墨，再经筛选、酸洗处理、球形化处理后，进行等静压处理，等静压处理的条件为：温度170℃，压力80mpa，时间60min；经等静压处理后的产物与高纯沥青按照质量比98:2进行混合，混合物进行碳化处理，碳化处理的温度为780℃，时间为6.5h；再经过筛选、分级，得到dv50、d
fw
满足表1所述的负极活性材料；调节辊压的条件，使负极极片的pd满足表1。
[0094]
实施例9实施例9提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在制备负极极片中，石墨化处理的条件为：温度2610℃保持3h，再以15℃/min升温至2900℃，保持3h；碳化处理的温度为1350℃、时间为4h；对人造石墨进行筛选、分级使负极活性材料的dv50、d
fw
满足表1；调节辊压的条件，使负极极片的pd满足表1。
[0095]
实施例10实施例10提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在制备负极极片中，负极活性材料由如下方法制备：采用天然石墨矿石，经过粉碎-球磨-浮选步骤，得到天然鳞片石墨，再经筛选、酸洗处理、球形化处理后，进行等静压处理，等静压处理的条件为：温度200℃，压力75mpa，时间90 min；经等静压处理后的产物与高纯沥青按照质量比99:1进行混合，混合物进行碳化处理，碳化处理的温度为1280℃，时间为6h；再经过筛选、分级，得到dv50、d
fw
满足表1所述的负极活性材料；调节辊压的条件，使负极极片的pd满足表1。
[0096]
实施例11实施例11提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在制备负极极片中，石墨化处理的条件为：温度2600℃保持4h，再以15℃/min升温至2750℃，保持2h；碳化处理的温度为840℃、时间为4h；对人造石墨进行筛选、分级使负极活性材料的dv50、d
fw
满足表1；调节辊压的条件，使负极极片的pd满足表1。
[0097]
实施例12实施例12提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在制备负极极片中，石墨化处理的条件为：温度3000℃保持3h，再以10℃/min升温至3100℃，保持3h；碳化处理的温度为830℃、时间为8h；对人造石墨进行筛选、分级使负极活性材料的dv50、d
fw
满足表1；调节辊压的条件，使负极极片的pd满足表1。
[0098]
实施例13实施例13提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在制备负极极片中，石墨化处理的条件为：温度3200℃保持3.5h，再以8℃/min升温至3280℃，保持2.5h；碳化处理的温度为1010℃、时间为4h；对人造石墨进行筛选、分级使负极活性材料的dv50、d
fw
满足表1；调节辊压的条件，使负极极片的pd满足表1。
[0099]
实施例14
实施例14提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在制备负极极片中，石墨化处理的条件为：温度3100℃保持3h，再以8℃/min升温至3260℃，保持3h；碳化处理的温度为1070℃、时间为7.5h；对人造石墨进行筛选、分级使负极活性材料的dv50、d
fw
满足表1；调节辊压的条件，使负极极片的pd满足表1。
[0100]
实施例15实施例15提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在制备负极极片中，石墨化处理的条件为：温度3050℃保持3h，再以10℃/min升温至3200℃，保持3h；碳化处理的温度为1250℃、时间为6h；对人造石墨进行筛选、分级使负极活性材料的dv50、d
fw
满足表1；调节辊压的条件，使负极极片的pd满足表1。
[0101]
对比例1对比例1提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在制备负极极片中，石墨化处理的条件为：温度2800℃保持3h，再以10℃/min升温至3000℃，保持4h；碳化处理的温度为1000℃、时间为4h；对人造石墨进行筛选、分级使负极活性材料的dv50、d
fw
满足表1；调节辊压的条件，使负极极片的pd满足表1。
[0102]
对比例2对比例2提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在制备负极极片中，石墨化处理的条件为：温度2600℃保持3h，再以15℃/min升温至2800℃，保持3h；碳化处理的温度为930℃、时间为4.5h；对人造石墨进行筛选、分级使负极活性材料的dv50、d
fw
满足表1；调节辊压的条件，使负极极片的pd满足表1。
[0103]
对比例3对比例3提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在制备负极极片中，石墨化处理的条件为：温度2640℃保持2h，再以15℃/min升温至2760℃，保持3.5h；碳化处理的温度为1150℃、时间为4h；对人造石墨进行筛选、分级使负极活性材料的dv50、d
fw
满足表1；调节辊压的条件，使负极极片的pd满足表1。
[0104]
实施例和对比例所制得的负极活性材料的dv50、d
fw
，以及负极极片的la、pd、r
ion
值具体如表1所示。
[0105]
表1
观察实施例和对比例所制得的负极极片的表面状态，检测负极极片的接触角，并对察实施例和对比例所制得的锂离子电池的循环寿命进行检测，结果见表2。
[0106]
表2
结合表1和表2的测试结果，可以看出，当负极极片满足a/45-b≥0.05时，均具有较低的浸润角，说明负极极片在低温下保持了良好的浸润性能，且循环寿命较高；而当负极极片的a/45-b值＜0.05时，材料的浸润性劣化，循环寿命也下降，且对比例1~3制得的负极极片经辊压后，表面均出现不同程度的过压情况。
[0107]
根据实施例1~7，a/45-b的值更高，负极极片的浸润角呈下降趋势，说明极片的浸润性能更好。但a/45-b的值也不宜过高，a/45-b过高时可能会造成电池的能量密度下降（如当负极极片a/45-b的值为0.2时，电池的能量密度相比于实施例1下降约5%），或有损电池的充放电速率。
[0108]
根据实施例8~12，当负极活性材料的负dv50、d
fw
，或负极极片的la、pd处在非优选范围内时，负极极片的浸润角和循环寿命出现一定程度的劣化。
[0109]
根据实施例13~15，可以看出，在负极极片的a/45-b值接近或相同的情况下，离子
传输阻抗（c值）越低，负极极片的接触性能相对更优，当负极极片满足5.5
×
b-ln(c)为9.5~11.5时，负极极片具有优异的浸润性能，也保证了电池优异的循环寿命。
[0110]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种负极极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括石墨，所述负极极片满足以下关系式：a=ln(d
fw
)+10
×
ln(dv50) +1/3(la) +26.5，b=pd，a/45-b≥0.05；其中，d
fw
为负极活性材料粒度体积分布的半高宽，单位为μm，dv50为负极活性材料的体积累计分布百分数达到50%时对应的粒径，单位为μm，la为负极极片通过拉曼光谱法测量得到的a轴方向晶体平均尺寸，单位为nm，pd为负极极片的压实密度，单位为g/cm3。2.根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述负极极片满足以下关系式：0.06≤a/45-b≤0.15。3. 根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述d
fw
的范围为10~35 μm。4. 根据权利要求3所述负极极片，其特征在于，所述d
fw
的范围为15~30 μm。5. 根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述dv50的范围为5~20 μm。6. 根据权利要求5所述负极极片，其特征在于，所述dv50的范围为10~15 μm。7. 根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述la的范围为50~80 nm。8. 根据权利要求7所述负极极片，其特征在于，所述la的范围为65~75 nm。9. 根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述pd的范围为1.3~1.8 g/cm3。10. 根据权利要求9所述负极极片，其特征在于，所述pd的范围为1.60~1.75 g/cm3。11.根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述负极极片还满足如下关系式：9.5≤5.5
×
b-ln(c)≤11.5；其中，c为负极极片的离子传输阻抗，单位为ω。12.根据权利要求11所述负极极片，其特征在于，所述c的范围为0.05~2ω。13.根据权利要求12所述负极极片，其特征在于，所述c的范围为0.1~1.0ω。14.一种二次电池，包括正极极片、负极极片和电解液，其特征在于，所述负极极片为权利要求1~13任一项所述负极极片。15.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求14所述二次电池。

技术总结
本发明公开了一种负极极片、二次电池及用电装置，属于电池技术领域。本发明的负极极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨，所述负极极片满足以下关系式：a=ln(D


技术研发人员：郭德祥 沈桃桃 乔智 单旭意
受保护的技术使用者：中创新航科技集团股份有限公司
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/7/22