一种异相催化除氧的方法

1.本发明属于异相催化技术领域，涉及一种异相催化除氧的方法，具体涉及合成具有多孔结构的除氧催化剂的步骤，通过混合异相催化剂与反应化合物，使通入的待除氧气体反应完成除氧，循环性能优异。


背景技术：

2.在半导体及锂离子电池制造行业等工业应用场景中，对气体中氧含量的要求非常严格，如在有机合成中，许多涉及易被氧化试剂的反应对氧气敏感，严格控制气氛中的无氧条件。在工业气体管路运输当中，气体中低的氧气浓度可以减少管路腐蚀，延长管路寿命。半导体制造及加工行业中超高纯度气体要求氧气浓度低于0.01 ppm；锂离子电池行业需要氧气浓度低于0.1 ppm的惰性气体，来保证无水无氧的操作环境；燃料电池及绿氢行业标准要求氧浓度低于5 ppm；仪器分析需要低于0.5 ppm氧气的高纯气体，以实现更高精度的分析测试。简而言之，催化除氧技术在工业应用和化学合成等场景应用十分广泛，高效稳定的除氧技术成为研究重点。
3.除氧方式广泛分为物理方法和化学方法，物理除氧是通过多孔物质对氧气的物理吸附，达到氧气和其他气体分离的效果，但吸附材料成本高且对痕量氧吸附困难，限制其在净化高纯气体的应用。化学除氧是通过催化或化学吸附进行氧气的化学转化，其中多相催化除氧由于易分离、长寿命等优点而被广泛使用，但仍有吸附剂昂贵、再生复杂等缺点。peppel报道了一种合成除氧催化剂的方法，采用湿法浸渍合成将贵金属（pt、pa、rh、cu、ag/al2o3）负载在三氧化二铝（al2o3）上（peppel, t., seeburg, d., fulda, g., kraus, m., trommler, u., roland, u. and wohlrab, s., chem. eng. technol 2017, 40: 153-161.）。然而，这种方法涉及多个步骤，费时费力，煅烧步骤还会逸出有毒气体，需要额外的废气处理步骤，成本难以控制在较低范围。
4.目前市售的催化除氧体系为氧捕集阱，其原理为氧气与活性填充床材料反应生成氧化锰，能够将氧浓度降低到极低水平（《0.01 ppm），但稳定性弱、吸附剂贵，使用后再生程序复杂且成本极高。因此，对高效、绿色、简单、安全、廉价、长效稳定的异相催化除氧方法的研究具有非常重要的价值。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术存在的缺陷，提供了一种异相催化除氧的方法，循环性能优异，除氧效率在十次循环后无下降。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种异相催化除氧的方法，包括以下步骤，以金属前驱体、有机配体为原料，干法或者湿法制备异相催化剂；将待除氧气体通过异相催化剂与反应化合物的混合物，完成除氧。
7.本发明公开了一种异相催化剂的制备方法，以金属前驱体、有机配体为原料，干法
或者湿法制备异相催化剂，为多孔除氧催化剂。
8.本发明中，以金属前驱体、有机配体为原料，干法制备异相催化剂；以金属前驱体、有机配体为原料，在液体添加剂存在下，湿法制备异相催化剂。制备异相催化剂的设备为反应釜或者球磨机；优选的，反应釜中，反应的温度为100～180℃，时间为8～14 h；球磨机中，球磨时的频率为1～50 hz，在常温常压下进行。
9.本发明中，所述金属前驱体为铁盐、钴盐、镍盐中的一种或几种，盐为醋酸盐、碳酸盐、卤盐中的一种或多种；所述有机配体为选自对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、富马酸、2-甲基咪唑盐、聚苯乙烯磺酸盐、联苯酚、三苯基膦、四苯醛基卟啉、四苯羧基卟啉中的一种或多种组成的混合物；所述液体添加剂为水、有机溶剂中的一种或几种，优选的，有机溶剂为n,n
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二甲基甲酰胺。
10.本发明中，金属前驱体、有机配体的摩尔比为1∶（0.5～2），优选1∶（0.8～1.5）；湿法时，金属前驱体的浓度为100～10000 mmol/l。
11.本发明中，异相催化剂与反应化合物的质量比为1∶3～15，优选1∶3～10。
12.本发明异相催化除氧的方法包括混合金属前驱体、有机配体或液体添加剂合成具有多孔结构的除氧催化剂，通过混合异相催化剂与反应化合物，使通入的待除氧气体反应完成除氧。所述金属前驱体为铁、钴、镍三种金属的盐类（醋酸盐、碳酸盐、卤盐）中的一种或多种组成的混合物，所述有机配体为选自对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、富马酸、2-甲基咪唑盐、聚苯乙烯磺酸盐、联苯酚、三苯基膦、四苯醛基卟啉、四苯羧基卟啉中的一种或多种组成的混合物，所述液体添加剂为水和n,n
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二甲基甲酰胺中的一种或多种组成的混合物。
13.本发明中，合成除氧催化剂的方法为混合金属前驱体、有机配体及液体添加剂，在水热釜或球磨机中高温下充分反应合成除氧催化剂。或者合成除氧催化剂的方法为混合金属前驱体、有机配体，在球磨机中高温下充分反应合成除氧催化剂。具体的，包括以下步骤：（1）将金属前驱体、有机配体及液体添加剂进行分散，室温下磁力搅拌10-30 min，得到混合液；（2）将混合溶液转至聚四氟乙烯高压釜中，在烘箱内100-180oc保持8-14 h或转移至球磨罐中以50-1000rpm的转速在常温常压条件下进行研磨反应；制备除氧催化剂。
14.优选的，金属前驱体的用量为0.1-10 mmol/l，有机配体的用量为0.1-10 mmol/l。
15.利用制备的除氧催化剂除氧的方法包括：（3）将反应化合物与除氧催化剂进行分散，研磨均匀，得到混合粉末；将混合粉末填入除氧管，将待除氧气体通入进行反应并控制反应温度为-20oc至150oc。
16.本发明中，反应化合物具有如式i所示的结构：。
17.其中，r1为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个所取代基独立地为氢、卤素、c1-c10烷基、-or’、-ocf3中的任意一种，所述r’为h、c1-c6烷基、苯基和苄基中的任意一种；n为0-10烷基；r2为碳、氮、氧、硫中的一种。
18.优选的，所述反应化合物选自对叔丁基苯硫酚、对氟苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、对
羟基苯硫酚、2-甲基苯甲胺、苯乙胺、对氯苯硫醇、苯甲硫醇、对溴苯硫醇中的一种或几种的组合。
19.本发明中，所述待除氧气体为氧气与选自氦气、氩气、氮气、二氧化碳、一氧化碳、氢气、氨气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、硅烷、磷烷、乙硼烷、氯化氢、三氟化硼、三氟化氮、四氟化硅和四氟化碳中的一种或多种的混合气体。优选的，所述待除氧气体中氧气的体积含量为0.0001%-30%。
20.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明一种异相催化除氧方法，以金属前驱体、有机配体和液体添加剂为原料可快速产出除氧催化剂，具有无毒、安全、产率稳定等优点；通过除氧催化剂使反应化合物在常温常压下与氧气发生化学反应实现高效除氧（《0.01 ppm），具有条件温和、易操作、高效稳定等优点。
21.本发明提供了一种异相催化高效除氧的方法，通过异相催化剂，使反应化合物与待除氧气体反应，完成对待除氧气体除氧的步骤，可以用于代替现有成熟的除氧技术及工艺，具有高效、温和、低成本、具有普适性、长效稳定的优点，适合工业大规模应用。尤其是，本发明中，除氧性能优异且稳定，除氧效率在十次循环后无下降。
附图说明
22.图1为实施例中除氧催化剂的性能循环测试图：（a）湿法合成的除氧催化剂（o
z-1）循环测试结果，（b）干法合成的催化剂除氧性能循环测试结果；图2为o
z-1对不同氧含量混合气的除氧性能对比图；图3 为o
z-1与zro2催化剂的除氧效率对比图，以无异相催化剂与反应化合物的空白样为对照。
具体实施方式
23.本发明公开了一种异相催化除氧的方法，该方法包括混合金属前驱体、有机配体或液体添加剂合成具有多孔结构的除氧催化剂的步骤，通过混合异相催化剂与反应化合物，使通入的待除氧气体反应完成除氧，循环性能稳定优异。所述金属前驱体为铁、钴、镍三种金属的盐类（醋酸盐、碳酸盐、卤盐）中的一种或多种组成的混合物，所述有机配体为选自对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、富马酸、2-甲基咪唑盐、聚苯乙烯磺酸盐、联苯酚、三苯基膦、四苯醛基卟啉、四苯羧基卟啉中的一种或多种组成的混合物，所述液体添加剂为水和n,n
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二甲基甲酰胺中的一种或多种组成的混合物。该体系以金属前驱体、有机配体和液体添加剂为原料合成除氧催化剂，该异相催化剂与反应化合物混合，在常温常压下使待除氧气体快速除氧达到极低浓度（《0.01 ppm），可以用于代替现有的除氧技术，具有无毒、安全、温和、低成本、便捷易操作、长效稳定的优点，适合工业大规模应用。
24.合成除氧催化剂的方法为在聚四氟乙烯高压釜或球磨机中加入金属前驱体、有机配体及液体添加剂，使其充分反应合成除氧催化剂的方法。具体包括以下步骤：（a）将所述金属前驱体、所述有机配体及所述液体添加剂进行分散，室温下磁力搅拌10-30 min；（b）使所述混合溶液转至聚四氟乙烯高压釜中，在烘箱内100～180℃保持8～14 h或转移至球磨罐中以50～1000rpm优选300～700rpm在常温常压条件下进行研磨反应。
25.金属前驱体的用量优选为100～10000 mmol/l，更优选为250～1000 mmol/l；所述有机配体的用量为100～10000 mmol/l，更优选为250～1000 mol；金属前驱体和有机配体摩尔比为优选为1:0.5～2，最优为1∶1。
26.金属前驱体优选为铁、钴、镍三种金属的盐类中的一种或多种组成的混合物，包括醋酸盐、碳酸盐、卤盐，如醋酸钴、氯化铁、氯化镍等。所述有机配体优选为选自对苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种或两种组成的混合物，所述液体添加剂为水和n,n
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二甲基甲酰胺中的一种或多种组成的混合物，最优选为n,n
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二甲基甲酰胺。
27.异相催化除氧的方法为通过混合异相催化剂与反应化合物，使通入的待除氧气体反应完成除氧的方法。具体为，利用上述的除氧催化剂与反应化合物混合分散、研磨均匀，对待除氧气体进行处理。优选的，所述反应化合物选自对叔丁基苯硫酚、对氟苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、对羟基苯硫酚、2-甲基苯甲胺、苯乙胺、对氯苯硫醇、苯甲硫醇、对溴苯硫醇中的一种或几种的组合。催化剂与反应化合物的质量比优选为1：3至1：15，最优为1：5。
28.本发明待除氧气体为氧气与选自氦气、氩气、氮气、二氧化碳、一氧化碳、氢气、氨气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、硅烷、磷烷、乙硼烷、氯化氢、三氟化硼、三氟化氮、四氟化硅和四氟化碳中的一种或多种的混合气体。所述待除氧气体中氧气的体积含量为0.0001%-30%。
29.下面对本发明优选实施方案进行详细说明，所用原料为现有产品，具体制备方法以及测试为常规技术。除氧装置由质量流量计、除氧管、微氧分析仪组成，待除氧气体从气瓶经质量流量计控制流速通入填有催化剂及反应物的除氧管中，通过微氧分析仪监测除氧后气体的氧含量变化，反映除氧效率。如无特殊说明，以下实验中反应气体的氧气体积含量为3 h后的结果。
30.实施例1本实施例提供一种异相催化除氧的方法，为以下步骤：（1）将5 mmol醋酸钴与5 mmol对苯二甲酸分散于5 ml n,n
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二甲基甲酰胺（dmf）中，室温下磁力搅拌30 min至透明溶液后，转至聚四氟乙烯高压釜中，在烘箱内150℃保持12 h。自然冷却后，将得到的样品离心，分别用dmf、甲醇和去离子水洗涤3次。最后，将得到的橙色粉末放置真空干燥箱120oc干燥24 h，得到除氧催化剂1.31 g（命名为o
z-1）；（2）将10 g除氧催化剂与50 g对叔丁基苯硫酚混合，研磨混匀装入除氧管中；于室温下，以50 ml/min的流速通入氮氧混合气体，其中氧含量为500 ppm，通过质谱分析，3 h后，反应气体的氧气体积含量（从除氧管中流出气体中的氧气浓度）从500 ppm降至＜0.01 ppm（0.009 ppm）。
31.使用乙腈清洗混合物，离心烘干，分离出除氧催化剂，再与新的对叔丁基苯硫酚混合，重复上述测试，除氧效率稳定（见图1中a）。
32.对照例1使用的方法为球磨合成法：步骤（1）中，将5 mmol醋酸钴与5 mmol对苯二甲酸进行分散预混合10 min，将得到的混合粉末填入球磨机中，球料比为5∶1，以500 rpm的转速在常温常压下反应90 min；得到球磨后的产物，清洗掉未反应的原料，然后干燥得到最终产物，获得除氧催化剂1.14 g。
33.参照实施例1，最终通过微氧传感器分析：反应气体的氧气体积含量从500 ppm降
至0.09 ppm；使用乙腈清洗混合物，离心烘干，分离出除氧催化剂，再与新的对叔丁基苯硫酚混合，重复上述测试，除氧效率逐渐降低，并在第四次循环后失去性能（见图1中b）。
34.本发明采用金属前驱体、有机配体、液体添加剂合成具有多孔结构的除氧催化剂，出乎意料的较固相反应得到的催化剂取得显著的循环稳定性提升。
35.实施例2本实施例提供一种异相催化除氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（1）中，将5 mmol醋酸钴与5 mmol均苯三甲酸分散于5 ml n,n
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二甲基甲酰胺（dmf）中，干燥后获得除氧催化剂1.38 g。
36.最终通过微氧传感器分析：反应气体的氧气体积含量从500 ppm降至0.09 ppm。
37.实施例3本实施例提供一种异相催化除氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（1）中，将5 mmol醋酸钴与5 mmol对苯二甲酸分散于5 ml去离子水中，干燥后获得除氧催化剂1.24 g。
38.最终通过微氧传感器分析：反应气体的氧气体积含量从500 ppm降至0.54 ppm。
39.实施例4本实施例提供一种异相催化除氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（1）中，将5 mmol氯化铁与5 mmol对苯二甲酸分散于5 ml n,n
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二甲基甲酰胺（dmf）中，干燥后获得除氧催化剂1.53 g。
40.最终通过微氧传感器分析：反应气体的氧气体积含量从500 ppm降至0.03 ppm。
41.实施例5本实施例提供一种异相催化除氧的方法，它与实施例4中的基本一致，不同的是：步骤（1）中，将5 mmol氯化铁与5 mmol均苯三酸分散于5 ml n,n
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二甲基甲酰胺（dmf）中，干燥后获得除氧催化剂1.66 g。
42.最终通过微氧传感器分析：反应气体的氧气体积含量从500 ppm降至0.11 ppm。
43.实施例6本实施例提供一种异相催化除氧的方法，它与实施例4中的基本一致，不同的是：步骤（1）中，将5 mmol氯化铁与5 mmol均苯三酸分散于5 ml去离子水中，干燥后获得除氧催化剂1.45 g。
44.最终通过微氧传感器分析：反应气体的氧气体积含量从500 ppm降至0.61 ppm。
45.实施例7本实施例提供一种异相催化除氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（1）中，将5 mmol氯化镍与5 mmol对苯二甲酸分散于5 ml n,n
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二甲基甲酰胺（dmf）中，干燥后获得除氧催化剂1.89 g。
46.最终通过微氧传感器分析：反应气体的氧气体积含量从500 ppm降至0.05 ppm。
47.实施例8本实施例提供一种异相催化除氧的方法，它与实施例7中的基本一致，不同的是：步骤（1）中，将5 mmol氯化镍与5 mmol均苯三酸分散于5 ml n,n
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二甲基甲酰胺（dmf）中，干燥后获得除氧催化剂2.08 g。
48.最终通过微氧传感器分析：反应气体的氧气体积含量从500 ppm降至0.08 ppm。
49.实施例9本实施例提供一种异相催化除氧的方法，它与实施例7中的基本一致，不同的是：步骤（1）中，将5 mmol氯化镍与5 mmol对苯二甲酸分散于5 ml去离子水中，干燥后获得除氧催化剂1.80 g。
50.最终通过微氧传感器分析：反应气体的氧气体积含量从500 ppm降至0.47 ppm。
51.实施例10本实施例提供一种异相催化除氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（1）中，烘箱内反应温度为100oc，干燥后获得除氧催化剂1.29 g。
52.最终通过微氧传感器分析：反应气体的氧气体积含量从500 ppm降至0.18 ppm。
53.实施例11本实施例提供一种异相催化除氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（1）中，烘箱内反应温度为180oc，干燥后获得除氧催化剂1.27 g。
54.最终通过微氧传感器分析：反应气体的氧气体积含量从500 ppm降至0.43 ppm。
55.实施例12本实施例提供一种异相催化除氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（2）中，将10g除氧催化剂与50g对氯苯硫醇混合；3 h后通过质谱分析：反应气体的氧气体积含量从500 ppm降至0.04 ppm。
56.实施例13本实施例提供一种异相催化除氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（2）中，将10 g除氧催化剂与50 g 2-甲基苯甲胺混合；3 h后通过质谱分析：反应气体的氧气体积含量从500 ppm降至0.43 ppm。
57.实施例14本实施例提供一种异相催化除氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（2）中，通入二氧化碳和氧气的混合反应气体，其中氧含量为500 ppm；3 h后通过质谱分析：反应气体的氧气体积含量从500 ppm降至0.01 ppm。
58.实施例15本实施例提供一种异相催化除氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（2）中，通入氦氧混合反应气体，其中氧含量为500 ppm；3 h后通过质谱分析：反应气体的氧气体积含量从500 ppm降至0.06 ppm。
59.实施例16本实施例提供一种异相催化除氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（2）中，通入四氟化碳和氧气的混合反应气体，其中氧含量为500 ppm；3 h后通过质谱分析：反应气体的氧气体积含量从500 ppm降至0.03 ppm。
60.实施例17本实施例提供一种异相催化除氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（2）中，氮氧混合反应气体中氧气体积含量为4%，5 h后通过质谱分析：反应气体的氧气体积含量从4%降至0.005%，如图2所示。
61.实施例18本实施例提供一种异相催化除氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤（2）中，氮氧混合反应气体中氧气体积含量为10%，5 h后通过质谱分析：反应气体的氧气体积含量从10%降至0.01%，如图2所示。
62.实施例19本实施例提供一种异相催化除氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（2）中，反应气体为空气，5 h后通过质谱分析：反应气体的氧气体积含量从20.6%降至0.01%，如图2所示。
63.对比例1参照实施例1，步骤（2）为，将10 g zro2与50 g对叔丁基苯硫酚混合，研磨混匀装入除氧管中；于室温下，以50 ml/min的流速通入氮氧混合气体，其中氧含量为500 ppm；通过质谱分析，如图3所示。
64.对比例2本例与实施例1中的基本一致，不同的是：未使用催化剂，最终步骤（2）的结果为无法获得目标产物。通过质谱分析，反应气体的氧气体积含量不变，如图3所示。
65.对比例3本例与实施例1中的基本一致，不同的是：未加入对叔丁基苯硫酚，最终步骤（2）的结果为无法获得目标产物。通过质谱分析，反应气体的氧气体积含量不变。
66.现有技术采用干法合成催化剂及液相脱氧，本发明包含了除氧催化剂的溶剂热法制备及除氧操作流程，将液相除氧过程改善为更加环保且易操作的固相除氧过程，且相较于现有技术维持很好的除氧结果的基础上提升了催化剂除氧的稳定性。
67.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种异相催化除氧的方法，其特征在于，包括以下步骤，以金属前驱体、有机配体为原料，湿法制备异相催化剂；将待除氧气体通过异相催化剂与反应化合物的混合物，完成除氧。2.根据权利要求1所述异相催化除氧的方法，其特征在于，以金属前驱体、有机配体为原料，在液体添加剂存在下，100～180℃反应8～14 h，湿法制备异相催化剂。3.根据权利要求2所述异相催化除氧的方法，其特征在于，所述金属前驱体为铁盐、钴盐、镍盐中的一种或几种，盐为醋酸盐、碳酸盐、卤盐中的一种或多种；所述有机配体为选自对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、富马酸、2-甲基咪唑盐、聚苯乙烯磺酸盐、联苯酚、三苯基膦、四苯醛基卟啉、四苯羧基卟啉中的一种或多种组成的混合物；所述液体添加剂为水、有机溶剂中的一种或几种。4.根据权利要求1所述异相催化除氧的方法，其特征在于，金属前驱体、有机配体的摩尔比为1∶（0.5～2）；金属前驱体的浓度为100～10000 mmol/l；异相催化剂与反应化合物的质量比为1∶3～15。5.根据权利要求1所述异相催化除氧的方法，其特征在于，将反应化合物与异相催化剂研磨均匀，得到混合粉末；将混合粉末填入除氧管，将待除氧气体通入进行反应并控制反应温度为-20℃～150℃，完成除氧。6.根据权利要求1所述异相催化除氧的方法，其特征在于，反应化合物为固体，具有如式i所示的结构：其中，r1为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个所取代基独立地为氢、卤素、c1-c10烷基、-or’、-ocf3中的任意一种，所述r’为h、c1-c6烷基、苯基和苄基中的任意一种；n为0-10烷基；r2为碳、氮、氧、硫中的一种。7.根据权利要求1所述异相催化除氧的方法，其特征在于，待除氧气体为氧气与选自氦气、氩气、氮气、二氧化碳、一氧化碳、氢气、氨气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、硅烷、磷烷、乙硼烷、氯化氢、三氟化硼、三氟化氮、四氟化硅和四氟化碳中的一种或多种的混合气体。8.一种异相催化剂，其特征在于，以金属前驱体、有机配体为原料，在液体添加剂存在下，100～180℃反应8～14 h，湿法制备异相催化剂。9.一种除氧装置，其特征在于，除氧部件为权利要求8所述异相催化剂与固体反应化合物的混合物。10.权利要求8所述异相催化剂与固体反应化合物的混合物在气体除氧或者制备气体除氧剂中的应用。

技术总结
本发明提供了一种稳定的异相催化除氧的方法，该方法包括混合金属前驱体、有机配体或液体添加剂合成具有多孔结构的除氧催化剂的步骤，通过混合异相催化剂与反应化合物，使通入的待除氧气体反应完成除氧。可以用于代替现有氧捕集阱、催化除氧和钯膜扩散技术等除氧体系及工艺，具有温和、低成本、长效稳定、具有普适性的优点，适合于工业化气体、半导体行业、锂离子电池制造业、实验室分析等大规模应用场景。景。景。


技术研发人员：岳慧宇 苏韧
受保护的技术使用者：苏州大学
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/7/22