一种圆型截面高导热中间相沥青基碳纤维及制备方法

1.本发明涉及中间相沥青基碳纤维制备技术领域，具体是涉及一种圆型截面高导热中间相沥青基碳纤维及其制备方法。


背景技术：

2.高性能中间相沥青基碳纤维具有高导热、高模量、低膨胀系数和低密度等众多优异性能，成为航天航空、能源、化学工业、医疗器械、机器人、机械工业等众多领域需要的关键材料，也是目前最具发展前景的功能型导热、散热材料。例如，基于中间相沥青基石墨纤维的碳/碳复合材料可用于人造卫星的热管理元件，中间相沥青基石墨纤维/树脂基复合材料则常被用于集成电路、小型电子元器件、半导体的散热部分。作为一种固体非金属材料，中间相沥青基碳纤维主要依靠晶格之间的振动传递热量，故其高导热率在很大程度上取决于其石墨微晶的结构(尺寸、取向和排列等)，即石墨微晶尺寸越大、取向度越高、晶格缺陷越少，则热导率越高。
3.关于高导热中间相沥青基碳纤维制备的公开报道已很多，针对导热系数超过800w/(m
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k)的高导热中间相沥青基碳纤维公开资料也有一些，但对于导热系数超过900w/(m
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k)，甚至达到1000w/(m
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k)以上的中间相沥青基碳纤维的公开报导则非常少，文献(carbon,1994,32(6)：1045-1054)指出，这类高导热纤维截面结构多呈劈裂状(扇形)或类矩形状(带状纤维)。美国cytec公司牌号为k-1100的中间相沥青基碳纤维的导热系数达到900～1100w/(m
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k)，其截面为劈裂辐射状结构，劈裂角在50-120度之间；文献(carbon,1998,36:233-245)报道了一种劈裂状截面结构的中间相沥青基碳纤维，其热导率也达到了1000w/(m
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k)级；文献(carbon,2006,44:1298-1301)报道了一种带状结构的中间相沥青基碳纤维，其热导率为837w/(m
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k)；文献(carbon,2014,68:426-439)公开报道了一种带状结构的中间相沥青基碳纤维，其热导率达到1000w/(m
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k)级。除此之外，文献(j.mater.sci.,2022,57:2411-2423.)公开了一种通过控制喷丝板的模具膨胀制备无劈裂结构中间相沥青基碳纤维的方法，所得纤维热导率约为512w/(m
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k)；中国发明专利申请cn108624993a和cn110629326b均公开了在中间相沥青中添加石墨烯制备碳纤维，导热系数能达到800w/(m
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k)或900w/(m
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k)以上；中国专利cn102031593a和cn109112671a则通过调控中间相含量以减轻纤维劈裂程度，进而在保证高导热率的同时提高其力学性能。
4.由此可见，公开报道的高导热中间相沥青基碳纤维通常呈劈裂结构或带状结构。因此，如何通过中间相沥青结构与组成、纺丝或热处理工艺等来调控中间相沥青基碳纤维的结构，获得具有圆型截面结构的高导热碳纤维，是目前该领域及其应用领域迫切需要解决的问题，所以寻求一种相对简单、可控性高的方法来制备具有圆型截面结构的高导热中间相沥青基碳纤维具有非常重要的意义。


技术实现要素：

5.针对目前导热系数超过900w/(m
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k)的高导热中间相沥青基碳纤维的截面结构通
常为劈裂结构或者大长宽比的类矩形结构的情况，本发明提供了一种圆型截面高导热中间相沥青基碳纤维及其制备方法。该方法通过使用带有y型纺丝孔的喷丝板，得到了具有类三角形截面和特殊分子排列结构的中间相沥青纤维原丝，经不熔化、碳化和石墨化处理后，其截面由类三角形转变为无劈裂的圆型结构，同时径向石墨微晶呈现独特的y型辐射状排列，具有高导热性质，因此该发明为制备高导热中间相沥青基碳纤维提供了一种简单有效的方法。
6.为实现以上目的，本发明的技术方案如下：
7.一种圆型截面高导热中间相沥青基碳纤维及其制备方法，其特征在于，所述纤维原丝的截面为类三角形结构，在热处理过程中逐渐转变为无劈裂状的圆型结构，且纤维径向上辐射状有序堆叠排列的石墨微晶呈现y型排列结构。
8.一种圆型截面高导热中间相沥青基碳纤维及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.1)选用光学织构呈现流线型结构、流动性良好的纺丝中间相沥青原料；
10.2)采用带有y型纺丝孔的喷丝板进行纺丝，将步骤1)所述的中间相沥青置于熔融纺丝设备，待沥青充分熔融后进行纺丝，通过收丝筒旋转缠绕得到纺丝连续、截面为类三角形结构且截面质地均匀的中间相沥青纤维原丝；
11.3)将步骤2)得到的中间相沥青纤维原丝进行氧化处理，得到不熔化纤维；
12.4)将步骤3)得到的不熔化纤维在氮气气氛下进行碳化处理，得到中间相沥青基碳纤维；最后在氩气气氛下，将中间相沥青基碳纤维做进一步石墨化处理，得到最终的圆型截面结构的高导热型中间相沥青基碳纤维。
13.进一步，步骤1)中所述的中间相沥青为中间相含量≥98％的纺丝级中间相沥青。
14.进一步，步骤2)所采用的带有y型纺丝孔的喷丝板的y型分支的长宽比为2-8，优化为3-5。
15.步骤2)所采用的纺丝温度为310-410℃，优化为320-360℃；纺丝压力为0.02-0.50mpa，优化为0.10-0.40mpa；缠绕辊转速为100-1500r/min，优化为300-800r/min。
16.步骤3)所采用的预氧化温度为250-360℃，优化的为280-340℃；升温速率为1-10℃/min，优化的为1-6℃/min。
17.步骤4)所采用的碳化温度为800-1600℃，优化为1000-1400℃；碳化时间为0.5-6h；石墨化处理温度为2700-3200℃，优化为2800-3000℃；石墨化时间为30-60min，从而得到圆型截面结构的高导热中间相沥青基碳纤维。
18.采用本发明所得纤维为无劈裂状的圆型结构，且纤维径向上辐射状有序堆叠排列的石墨微晶呈现y型排列结构。
19.与现有导热系数超过900w/(m
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k)的高导热中间相沥青基碳纤维制备技术相比，本发明有益效果在于：
20.1)本发明不需要添加额外组分到纺丝级中间相沥青中，不额外增加碳纤维的制备工序，而仅通过改变纺丝孔的形状和长径比实现了中间相沥青基石墨纤维导热率的大幅度提升，制备方法具有工艺简单、可控、易规模化生产的特性；
21.2)所制备的高导热碳纤维具有传统常规碳纤维所具有的圆型截面结构，降低了纤维毛丝量，提高了产品质量，避免了因为迁就碳纤维截面结构变化而导致在纤维后续利用
过程中所需设备的改造，有利于其后续应用。
附图说明
22.图1是本发明所用中间相含量为100％的沥青的热台偏光显微镜图。
23.图2是为实施例1所得中间相沥青基碳纤维的扫描电镜图。
24.图3是为实施例1所得中间相沥青基碳纤维的取向度图。
25.图4为实施例2所得中间相沥青基碳纤维的扫描电镜图。
26.图5为对比例1所得中间相沥青基碳纤维的扫描电图片。
27.图6为对比例2所得中间相沥青基碳纤维的扫描电镜图。
28.图7为实施例3所得中间相沥青基碳纤维的拉曼光谱图片。
29.图8为实施例4所得中间相沥青基碳纤维的x射线衍射图。
具体实施方式
30.下面结合说明书附图对本发明进行详细描述，应指出本发明的实施方式包括但不限仅于以下方式，所举实例只用于解释本发明，而非限定本发明的范围：
31.该方法通过采用带有y型纺丝孔的喷丝板，得到了具有特殊分子排列结构的类三角形截面形状的中间相沥青纤维原丝，经不熔化、碳化和石墨化处理后，其截面转变为无劈裂的圆型结构，同时纤维径向石墨微晶呈现独特的y型辐射状排列，最终得到高取向性、高导热率的中间相沥青基碳纤维。
32.实施例1
33.采用图1所示的中间相含量100％的中间相沥青为原料，使用y型分支的长宽比为3的y型截面纺丝孔的喷丝板进行熔融纺丝，在纺丝温度320℃、纺丝压力0.03mpa、缠绕辊转速500r/min的条件下制备出沥青纤维；沥青纤维在预氧化温度300℃、升温速率2℃/min条件下进行预氧化处理；进一步，在碳化温度1000℃条件下处理2h得到沥青基碳纤维；进一步，在石墨化温度3000℃条件下处理1h得到石墨化中间相沥青基碳纤维。实施例1所得中间相沥青基碳纤维的扫描电镜图如图2所示，沿轴取向度如图3所示。所得碳纤维的截面为圆型结构，且径向石墨微晶排列呈现出明显的y形辐射状结构，其导热系数为1080w/(m
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k)，取向度达到95.9％。
34.实施例2
35.采用图1所示的中间相含量100％的中间相沥青为原料，使用y型分支的长宽比为3的y型截面纺丝孔的喷丝板进行熔融纺丝，在纺丝温度330℃、纺丝压力0.03mpa、缠绕辊转速500r/min的条件下制备出沥青纤维；沥青纤维在预氧化温度300℃、升温速率2℃/min条件下进行预氧化处理；进一步，在碳化温度1000℃条件下处理2h得到沥青基碳纤维；进一步，在石墨化温度3000℃条件下处理1h得到石墨化中间相沥青基碳纤维。实施例2所得中间相沥青基碳纤维的扫描电镜图如图4所示，所得碳纤维的截面成圆型结构，径向石墨微晶呈y形排列，其导热系数为1000w/(m
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k)，取向度为94.71％。
36.对比例1
37.采用图1所示的中间相含量100％的中间相沥青为原料，使用圆型截面纺丝孔的喷丝板进行熔融纺丝，在纺丝温度320℃、纺丝压力0.03mpa、缠绕辊转速500r/min的条件下制
备出沥青纤维；沥青纤维在预氧化温度300℃、升温速率2℃/min条件下进行预氧化处理；进一步，在碳化温度1000℃条件下处理2h得到沥青基碳纤维；进一步，在石墨化温度3000℃条件下处理1h得到石墨化中间相沥青基碳纤维。对比例1所得中间相沥青基碳纤维的扫描电镜图如图5所示，所得碳纤维为圆型截面结构，径向石墨微晶呈辐射状排列，如图所得碳纤维的导热系数为825w/(m
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k)，取向度为92.88％。
38.对比例2
39.采用图1所示的中间相含量100％的中间相沥青为原料，使用圆型截面纺丝孔的喷丝板进行熔融纺丝，在纺丝温度330℃、纺丝压力0.03mpa、缠绕辊转速500r/min的条件下制备出沥青纤维；沥青纤维在预氧化温度300℃、升温速率2℃/min条件下进行预氧化处理；进一步，在碳化温度1000℃条件下处理2h得到沥青基碳纤维；进一步，在石墨化温度3000℃条件下处理1h得到石墨化中间相沥青基碳纤维。对比例2所得中间相沥青基碳纤维的扫描电镜图如图6所示，所得碳纤维的截面成圆型结构，径向石墨微晶呈现出明显的皮芯结构，所得碳纤维的导热系数为750w/(m
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k)，取向度为91.63％。
40.实施例3
41.采用中间相含量99％的中间相沥青为原料，使用y型分支的长宽比为3的y型截面纺丝孔的喷丝板进行熔融纺丝，在纺丝温度320℃、纺丝压力0.03mpa、缠绕辊转速500r/min的条件下制备出沥青纤维；沥青纤维在预氧化温度300℃、升温速率2℃/min条件下进行预氧化处理；进一步，在碳化温度1000℃条件下处理2h得到沥青基碳纤维；进一步，在石墨化温度3000℃条件下处理1h而得到石墨化中间相沥青基碳纤维。实施例3所得中间相沥青基碳纤维的拉曼光谱图如图7所示，所得碳纤维的导热系数为914w/(m
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k)，取向度为93.71％。
42.实施例4
43.采用中间相含量超过98％的中间相沥青为原料，使用y型分支的长宽比为3的y型截面纺丝孔的喷丝板进行熔融纺丝，在纺丝温度330℃、纺丝压力0.03mpa、缠绕辊转速500r/min的条件下制备出沥青纤维；沥青纤维在预氧化温度300℃、升温速率2℃/min条件下进行预氧化处理；进一步，在碳化温度1000℃条件下处理2h得到沥青基碳纤维；进一步，在石墨化温度3000℃条件下处理1h得到石墨化中间相沥青基碳纤维。实施例4所得中间相沥青基碳纤维的x射线衍射图如图8所示，所得碳纤维的导热系数为920w/(m
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k)，取向度为93.78％。

技术特征：
1.一种圆型截面高导热中间相沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，该方法通过使用带有y型纺丝孔的喷丝板，得到了具有类三角形截面和特殊分子排列结构的中间相沥青纤维原丝，经不熔化、碳化和石墨化处理后，其截面由类三角形转变为无劈裂的圆型结构，同时径向石墨微晶呈现独特的y型辐射状排列。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：1)选用光学织构呈现流线型结构、流动性良好的纺丝中间相沥青原料；2)采用带有y型纺丝孔的喷丝板进行纺丝，将步骤1)所述的中间相沥青置于熔融纺丝设备，待沥青充分熔融后进行纺丝，通过收丝筒旋转缠绕得到纺丝连续、截面为类三角形结构且截面质地均匀的中间相沥青纤维原丝；3)将步骤2)得到的中间相沥青纤维原丝进行氧化处理，得到不熔化纤维；4)将步骤3)得到的不熔化纤维在氮气气氛下进行碳化处理，得到中间相沥青基碳纤维；最后在氩气气氛下，将中间相沥青基碳纤维做进一步石墨化处理，得到最终的圆型截面结构的高导热型中间相沥青基碳纤维。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的中间相沥青为中间相含量≥98％的纺丝级中间相沥青。4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)所采用的带有y型纺丝孔的喷丝板的y型分支的长宽比为2-8，优化为3-5。5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)所采用的纺丝温度为310-410℃，优化为320-360℃；纺丝压力为0.02-0.50mpa，优化为0.10-0.40mpa；缠绕辊转速为100-1500r/min，优化为300-800r/min。6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)所采用的预氧化温度为250-360℃，优化的为280-340℃；升温速率为1-10℃/min，优化的为1-6℃/min。7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤4)所采用的碳化温度为800-1600℃，优化为1000-1400℃；碳化时间为0.5-6h；石墨化处理温度为2700-3200℃，优化为2800-3000℃；石墨化时间为30-60min，从而得到圆型截面结构的高导热中间相沥青基碳纤维。8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的圆型截面结构的高导热中间相沥青基碳纤维。

技术总结
一种圆型截面高导热中间相沥青基碳纤维及制备方法，属于碳纤维领域。包括以下步骤：以中间相含量≥98％的可纺中间相沥青为原料，采用带有Y型纺丝孔的喷丝板进行熔融纺丝，得到沥青纤维原丝，然后对其进行预氧化、碳化和石墨化处理得到具有圆型截面结构的高导热中间相沥青基碳纤维。所制备的碳纤维截面呈现圆型结构，径向石墨微晶呈现出Y型辐射状排列，具有较高的取向性和石墨化度，以及高导热系数。与现有技术相比，解决了中间相沥青基碳纤维导热高但呈现劈裂状或带状截面结构、或者截面呈圆型结构但是导热相对较低的问题，且制备过程简单、可控性高，无需添加其他组分。无需添加其他组分。


技术研发人员：刘云芳 曹玉倩 臧传起 卜英楠
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/7/22