一种废旧电解液回收方法与流程

1.本发明涉及电解液回收技术领域，具体涉及一种废旧电解液回收方法。


背景技术：

2.随着新能源汽车行业日益壮大，动力电池需求蓬勃壮大，从而带动锂电解液的巨大需求。目前，动力电池寿命在3-8年之间，后续将有大量的废旧锂离子电池报废而产生大量的废旧电解液，而电解液对环境的污染问题不容小视，后续废旧电解液将大量增加，对环境产生巨大的压力，因而，一种具有经济价值、环境价值回收废旧电解液的方法将是必要的。
3.目前，大多数锂离子电池的电解液成分主要包括溶剂、锂盐和少量添加剂，其中，溶剂占比约82％；溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等，锂盐占比约13％，锂盐包括六氟磷酸锂；添加剂占比约5％。当前，对于废旧电解液的回收技术主要采用热分解的处理方法，在热处理过程中,锂盐分解产生大量的五氟化磷、氢氟酸，其中，五氟化磷、氢氟酸是一种剧毒腐蚀性物质，对回收设备要求高，对环境产生二次污染，热分解处理电解液回收成本极高。此外，中国专利cn105390765a公开一种回收电解液的方法，先将电池破碎，通过有机溶剂浸出电解液，再对电解液进行浓缩结晶获得六氟磷酸锂，余下溶剂进行精馏提纯；该方法面临溶剂复杂及六氟磷酸锂难以结晶的缺陷，且六氟磷酸锂分解温度为60℃，在浓缩过程中容易分解。
4.因此，有必要提供一种废旧电解液回收方法来解决上述技术缺陷。


技术实现要素：

5.基于上述问题，本发明的目的在于提供一种废旧电解液回收方法，适用于锂离子电池的电解液的回收，能将废旧电解液中锂资源进行回收，及废旧电解液中溶剂的回收，从而达成废旧电解液的完整回收，该方法简单易行，适合工业化生产，可变废为宝，提高资源的利用率，对环境友好。
6.为了实现上述目的，本发明提供一种废旧电解液回收方法，包括步骤：
7.(1)采用有机溶剂从废旧电池中提取出废旧电解液；
8.(2)将废旧电解液与硅氧烷试剂反应，产物进行过滤，得到固体和滤液，对固体进行洗涤、结晶、干燥后，得到二氟磷酸锂；
9.(3)在过滤后的滤液中加入无机碱进行除酸，然后过滤，滤液经减压精馏，得到溶剂。
10.与现有技术相比，本发明的废旧电解液回收方法，先使用有机溶剂从废旧电池中提取出废旧电解液，再通过硅氧烷试剂将废旧电解液中的六氟磷酸锂转化成不溶性的二氟磷酸锂，二氟磷酸锂是一种高价值高性能的电解液锂盐添加剂，从而达到回收电解液中的锂资源，变废为宝，然后在滤液中加入无机碱进行除酸，通过减压精馏后得到溶剂，实现溶剂的回收，从而达成废旧电解液的完整回收，且反应条件温和，操作简单、安全高效、经济价
值高、具有规模化量产的条件，能适合工业化生产，可变废为宝，提高资源的利用率，对环境友好，是一种高效安全的回收废旧电解液的方法。
具体实施方式
11.本发明提供了一种废旧电解液回收方法，包括步骤：
12.(1)采用有机溶剂从废旧电池中提取出废旧电解液；
13.(2)将废旧电解液与硅氧烷试剂反应，产物进行过滤，得到固体和滤液，对固体进行洗涤、结晶、干燥后，得到二氟磷酸锂；
14.(3)在过滤后的滤液中加入无机碱进行除酸，然后过滤，滤液经减压精馏，得到溶剂。
15.应该理解的是，废旧电池包括但不限于亏电状态下的锂电池，锂电池中一般含有锂盐、溶剂和添加剂，通过回收的方式将锂盐和溶剂实现回收利用，变废为宝。其中，锂盐主要指六氟磷酸锂，锂盐还可以是四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂等，并未限制。溶剂主要指非水溶剂，比如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯等，并未限制。通过对锂盐和溶剂的回收可进行重新配置电解液，大幅降低原料成本。优选地，该废旧电解液回收方法适用于锂离子电池的电解液的回收。
16.在有的实施例中，步骤(1)中采用的有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、乙腈、丙酮、乙醚、乙二醇二甲醚中的至少一种。优选地，有机溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。通过有机溶剂可萃取电池中的废旧电解液，后续工艺可通过精馏分离提纯工艺将废旧电解液中的溶剂及该有机溶剂进行分离提纯。
17.应当理解的是，步骤(2)中通过硅氧烷试剂将废旧电解液中的六氟磷酸锂转化成不溶性的二氟磷酸锂。在有的实施例中，废旧电解液与硅氧烷试剂的反应温度设置为50～100℃，作为示例地，废旧电解液与硅氧烷试剂的反应温度可为但不限于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，更优选地，废旧电解液与硅氧烷试剂的反应温度为80～95℃。
18.在有的实施例中，硅氧烷试剂选自六甲基二硅氧烷、六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷中的至少一种。作为示例地，硅氧烷试剂为六甲基二硅氧烷，但不以此为限。
19.在有的实施例中，步骤(2)中，废旧电解液与硅氧烷试剂反应后得到二氟磷酸锂固体和滤液，采用溶剂对二氟磷酸锂固体进行洗涤，其中，洗涤的溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯中的至少一种，比如该溶剂可为但不限于碳酸二甲酯。洗涤之后进行溶解结晶、干燥等工艺实现对二氟磷酸锂进一步提纯，得到高纯的二氟磷酸锂，实现高效回收。
20.在有的实施例中，对二氟磷酸锂进行溶解结晶的溶剂选自乙二醇二甲醚、乙腈和丙酮中的至少一种，比如该溶剂可为但不限于乙二醇二甲醚。
21.在有的实施例中，步骤(3)中，在滤液中加入无机碱用于除酸，其中除酸的温度为80～150℃，作为示例地，除酸的温度可为但不限于80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，更优选地，除酸的温度为110～130℃。
22.在有的实施例中，步骤(3)中，无机碱选自碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
23.在有的实施例中，减压精馏的温度为50～180℃，作为示例地，减压精馏的温度可
为但不限于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃，更优选地，减压精馏的温度为80～160℃。
24.在有的实施例中，减压精馏的压力为1000～8000pa，作为示例地，减压精馏的压力可为但不限于1000pa、1500pa、2000pa、2500pa、3000pa、3500pa、4000pa、4500pa、5000pa、6000pa、7000pa、8000pa。更优选地，减压精馏的压力为2000～4000pa。
25.本发明的废旧电解液回收方法，先使用有机溶剂从废旧电池中提取出废旧电解液，再通过硅氧烷试剂将废旧电解液中的六氟磷酸锂转化成不溶性的二氟磷酸锂，二氟磷酸锂是一种高价值高性能的电解液锂盐添加剂，从而达到回收电解液中的锂资源，变废为宝，然后在滤液中加入无机碱进行除酸，通过减压精馏后得到溶剂，实现溶剂的回收，从而达成废旧电解液的完整回收，且反应条件温和，操作简单、安全高效、经济价值高、具有规模化量产的条件，能适合工业化生产，可变废为宝，提高资源的利用率，对环境友好，是一种高效安全的回收废旧电解液的方法。
26.下面通过具体实施例来进一步说明本发明的目的、技术方案及有益效果，但不构成对本发明的任何限制。实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。
27.实施例1
28.一种废旧电解液回收方法，包括步骤：
29.(1)将亏电状态下的100kg锂电池在氮气氛围下使用破碎机进行破碎处理，将电池碎片转移至200l搅拌釜中，加入10kg碳酸二甲酯搅拌2h，萃取锂电池中的电解液，过滤获得废旧电解液约10kg，同时，废旧电池经过多次萃取，可将电池中的电解液萃取完全，萃取完全的废旧电池烘干回收残留的碳酸二甲酯溶剂；
30.(2)向干燥的1000ml三口烧瓶中加入144.5g六甲基二硅氧烷，置于油浴锅中加热搅拌，三口烧瓶中升温至80℃，2h内缓慢的滴加520g废旧电解液(含67.6g六氟磷酸锂，426.4g溶剂，其他：26g)，搅拌回流反应12h，
31.反应完后过滤，使用100g碳酸二甲酯洗涤二氟磷酸锂固体，使用200g乙二醇二甲醚溶解、过滤、结晶、干燥，得38.0g二氟磷酸锂，收率79.2％，酸值＜100ppm，纯度＞99.5，水分＜100ppm，产品质量符合要求；
32.(3)将上述步骤中获得的滤液约400g加入到干燥的1000ml三口烧瓶中，再加入20g碳酸钠，置于油浴锅中加热搅拌，三口烧瓶中升温至125℃，搅拌回流反应4h；
33.反应结束后进行过滤，滤液在135℃、压力为2000pa的条件下进行减压蒸馏，收集组分碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯共345.5g，收率81.1％，酸值＜5ppm，水分＜100ppm，产品符合使用要求。
34.实施例2
35.一种废旧电解液回收方法，包括步骤：
36.(1)将亏电状态下的100kg锂电池在氮气氛围下使用破碎机进行破碎处理，将电池碎片转移至200l搅拌釜中，加入10kg碳酸二甲酯搅拌2h，萃取锂电池中的电解液，过滤获得废旧电解液约10kg，同时，废旧电池经过多次萃取，可将电池中的电解液萃取完全，萃取完全的废旧电池烘干回收残留的碳酸二甲酯溶剂；
37.(2)向干燥的1000ml三口烧瓶中加入66.0g八甲基环四硅氧烷，置于油浴锅中加热
搅拌，三口烧瓶中升温至90℃，2h内缓慢的滴加520g废旧电解液(含67.6g六氟磷酸锂，426.4g溶剂，其他：26g)，搅拌回流反应12h，
38.反应完后过滤，使用100g碳酸甲乙酯洗涤二氟磷酸锂固体，使用200g乙腈溶解、过滤、结晶、干燥，得到37.1g二氟磷酸锂，收率77.1％，酸值＜100ppm，纯度＞99.5，水分＜100ppm，产品质量符合要求；
39.(3)将上述步骤中获得的滤液约398g加入到干燥的1000ml三口烧瓶中，再加入20g碳酸钠，置于油浴锅中加热搅拌，三口烧瓶中升温至125℃，搅拌回流反应4h；
40.反应结束后进行过滤，滤液在135℃、压力为2500pa的条件下进行减压蒸馏，收集组分碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯共341.4g，收率80.1％，酸值＜5ppm，水分＜100ppm，产品符合使用要求。
41.实施例3
42.一种废旧电解液回收方法，包括步骤：
43.(1)将亏电状态下的100kg锂电池在氮气氛围下使用破碎机进行破碎处理，将电池碎片转移至200l搅拌釜中，加入10kg碳酸二甲酯搅拌2h，萃取锂电池中的电解液，过滤获得废旧电解液约10kg，同时，废旧电池经过多次萃取，可将电池中的电解液萃取完全，萃取完全的废旧电池烘干回收残留的碳酸二甲酯溶剂；
44.(2)向干燥的1000ml三口烧瓶中加入66.0g六甲基环三硅氧烷，置于油浴锅中加热搅拌，三口烧瓶中升温至85℃，2h内缓慢的滴加520g废旧电解液(含67.6g六氟磷酸锂，426.4g溶剂，其他：26g)，搅拌回流反应12h，
45.反应完后过滤，使用100g乙酸乙酯洗涤二氟磷酸锂固体，使用200g丙酮溶解、过滤、结晶、干燥，得38.2g二氟磷酸锂，收率79.6％，酸值＜100ppm，纯度＞99.5，水分＜100ppm，产品质量符合要求；
46.(3)将上述步骤中获得的滤液约402g加入到干燥的1000ml三口烧瓶中，再加入20g碳酸钠，置于油浴锅中加热搅拌，三口烧瓶中升温至125℃，搅拌回流反应4h；
47.反应结束后进行过滤，滤液在135℃、压力为3000pa的条件下进行减压蒸馏，收集组分碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯共344.4g，收率80.8％，酸值＜5ppm，水分＜100ppm，产品符合使用要求。
48.本发明提供的废旧电解液回收方法，通过将废旧电解液中的六氟磷酸锂转化成不溶性二氟磷酸锂从而将锂资源提取出来，通过利用二氟磷酸锂溶解度较小的特性，起到较好的回收效果，溶剂经除酸精馏后能够重新使用在电解液中，从而高效回收了废旧锂电解液，且该反应条件温和，操作简单、安全高效、经济价值高、具有规模化量产的条件，是一种高效安全的回收废旧电解液的方法。
49.最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种废旧电解液回收方法，其特征在于，包括步骤：(1)采用有机溶剂从废旧电池中提取出废旧电解液；(2)将废旧电解液与硅氧烷试剂反应，产物进行过滤，得到固体和滤液，对固体进行洗涤、结晶、干燥后，得到二氟磷酸锂；(3)在过滤后的滤液中加入无机碱进行除酸，然后过滤，滤液经减压精馏，得到溶剂。2.如权利要求1所述的废旧电解液回收方法，其特征在于，有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、乙腈、丙酮、乙醚、乙二醇二甲醚中的至少一种。3.如权利要求1所述的废旧电解液回收方法，其特征在于，步骤(2)中，废旧电解液与硅氧烷试剂的反应温度设置为50～100℃。4.如权利要求1所述的废旧电解液回收方法，其特征在于，硅氧烷试剂选自六甲基二硅氧烷、六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷中的至少一种。5.如权利要求1所述的废旧电解液回收方法，其特征在于，步骤(2)中，洗涤的溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯中的至少一种。6.如权利要求1所述的废旧电解液回收方法，其特征在于，溶解结晶的溶剂选自乙二醇二甲醚、乙腈和丙酮中的至少一种。7.如权利要求1所述的废旧电解液回收方法，其特征在于，步骤(3)中，除酸的温度为80～150℃。8.如权利要求1所述的废旧电解液回收方法，其特征在于，步骤(3)中，无机碱选自碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。9.如权利要求1所述的废旧电解液回收方法，其特征在于，减压精馏的温度为50～180℃。10.如权利要求1所述的废旧电解液回收方法，其特征在于，减压精馏的压力为1000～8000pa。

技术总结
本发明提供废旧电解液回收方法，包括步骤：(1)采用有机溶剂从废旧电池中提取出废旧电解液；(2)将废旧电解液与硅氧烷试剂反应，产物进行过滤，得到固体和滤液，对固体进行洗涤、结晶、干燥后，得到二氟磷酸锂；(3)在过滤后的滤液中加入无机碱进行除酸，然后过滤，滤液经减压精馏，得到溶剂。该废旧电解液回收方法，将废旧电解液中的六氟磷酸锂转化成不溶性二氟磷酸锂从而将锂资源提取出来，利用二氟磷酸锂溶解度较小的特性，起到较好的回收效果，溶剂经除酸精馏后能够重新使用在电解液中，从而高效回收了废旧锂电解液，且该反应条件温和，操作简单、安全高效、经济价值高、具有规模化量产的条件，是一种高效安全的回收废旧电解液的方法。法。


技术研发人员：潘东优 毛冲 戴文梁 曾艺安 戴晓兵
受保护的技术使用者：珠海市赛纬电子材料股份有限公司
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/7/22