功能型配体-钙钛矿量子点复合材料修饰的太阳能电池

钙钛矿量子点复合材料，界面修饰材料为短链芳香羧酸配体-钙钛矿量子点复合材料。
7.在本发明中，功能型配体-钙钛矿量子点复合材料应用到钙钛矿太阳能电池中后，能够调控钙钛矿太阳能电池的关键界面能级，减少界面电荷复合，提高电荷传输效率，从而有效提高钙钛矿太阳能电池的器件性能及稳定性；功能型配体-钙钛矿量子点复合材料，使钙钛矿太阳能电池的光电转换效率、开路电压、短路电流密度和填充因子得到提升。
8.在本发明中，通过自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料修饰载流子传输层可以改善载流子传输层的形貌、电学性能及稳定性，通过短链芳香羧酸配体-钙钛矿量子点复合材料有效调控钙钛矿太阳能电池中载流子传输层与钙钛矿吸光层间的界面能级，进而实现电荷高效转移，同时清除钙钛矿表面过量的碘化铅、钝化缺陷，从而大幅度提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。
9.进一步地，自由基聚合物单体的通式分为以下四种：其中，x为链长为1
–
2的烷基、烷氧、氮、酯基、酰胺基中的一种；r1、r2、r3以及r4不同时为氢；y为含氧、氮或烷基中的一种；r5为链长1
–
4的烷基、异丙基或叔丁基中的一种；根据聚合方式的不同，自由基聚合物的聚合度n的范围为20
–
10000，自由基聚合物为上述单体1
–
单体4中一种的均聚物，或为上述单体1
–
单体4中几种的均聚物以及上述单体1
–
单体4中的任意一种或几种与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺的共聚物。
10.在本发明中，自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料修饰空穴传输层，使其表面粗糙度变小，抑制li盐聚集；提高空穴传输层的电导率与空穴迁移率；自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料修饰空穴传输层，使其湿度稳定性得到提升。
11.进一步地，短链芳香羧酸配体为环酸和/或苯甲酸。
12.在本发明中，短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料修饰空穴传输层与钙钛矿吸光层界面，钙钛矿吸光层表面多余的碘化铅被清除，表面粗糙度变小，表面缺陷减少；短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料修饰空穴传输层与钙钛矿吸光层界面，界面处的能级更加匹配，电荷传输效率大幅提高；短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料修饰空穴传输层与钙钛矿吸光层界面，钙钛矿吸光层的湿度稳定性与光照稳定性得到大幅提升。
13.进一步地，钙钛矿吸光层的量子点为铯铅溴量子点、铯铅碘量子点、甲胺铅碘和/或甲胺铅溴中的一种或两种以上。
14.进一步地，空穴传输层的半导体材料为2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、噻吩类、芴类、三苯胺类衍生物、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚(3-己基噻吩)和/或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)中的一种或两种以上。
[0015]
进一步地，导电基底包含氧化铟锡导电玻璃（ito玻璃）、氟掺杂氧化锡玻璃（fto玻璃）中的一种。
[0016]
进一步地，电子传输层的材料为氧化锡、氧化钛、氧化锌、聚(3-己基噻吩)和/或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)中的一种或两种以上。
[0017]
进一步地，钙钛矿吸光层包括但不限于mapbi3、fapbi3、(fapbi3)
0.95
(mapbbr3)
0.05
中的一种或两种以上。
[0018]
进一步地，添加有自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料的空穴传输层制备界面修饰层的方法包括以下步骤：步骤1、采用热注入法制备钙钛矿量子点溶液：步骤2、将自由基聚合物溶于乙酸乙酯中得到自由基聚合物溶液；步骤3、将自由基聚合物溶液与量子点胶体溶液以溶液体积比1:2混合；步骤4.将混合溶液5000 rpm离心5 min，然后弃掉上清液，将沉淀重新分散在极性溶剂中得到自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料；步骤5、将自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料加入到空穴传输层溶液中搅拌均匀。
[0019]
进一步地，短链芳香羧酸配体-钙钛矿量子点复合材料制备界面修饰层的方法包括以下步骤：步骤1、采用热注入法制备钙钛矿量子点溶液：步骤2、将短链芳香羧酸直接加入量子点胶体溶液中搅拌1 h；步骤3、采用聚四氟乙烯过滤器将溶液中的杂质过滤掉；步骤4、将短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料高速旋涂在钙钛矿吸光层表面，50 ℃退火10 min。
[0020]
进一步地，钙钛矿量子点溶液包括以下步骤：（1）将0.814 g碳酸铯，40 ml十八烯和2.5 ml的油酸混合置于100 ml三口烧瓶中，反应混合物120 ℃下真空干燥1 h；然后将温度提高至150 ℃加热，通入氮气至碳酸铯与油酸完全反应；（2）将0.88 mmol卤化铅（包括溴化铅、碘化铅）（322.96 mg pbbr2，405.68 mg pbi2）与20 ml十八烯混合置于50 ml三口烧瓶中；在120 ℃下真空干燥1 h；通入氮气，分别将2 ml油酸和2 ml油胺注入三口烧瓶中；注入完成后，反应混合物进一步在120 ℃下真空干燥30 min；随后通入氮气，并将温度提高到160 ℃；待温度稳定后加热10 min；然后取3.2 ml油酸铯前驱体溶液并将溶液预热到100 ℃；预热好的油酸铯迅速注入反应混合物中，5 s后将溶液迅速转移至冰水混合物中降温到室温；（3）向降温至室温的反应原液中加入乙酸乙酯（乙酸乙酯与原液的体积比为3:1），然后将混合溶液在12000 rpm下离心5 min；然后弃掉上清液以去除十八烯和游离的油酸油胺，将底部沉淀重新分散在正己烷中；将重新分散的胶体溶液在5000 rpm下离心3 min；弃掉底部沉淀，并将上清液置于氮气手套箱的冰箱中，4 ℃下静置一晚；然后将溶液5000 rpm离心3 min，弃掉底部沉淀，留取上清液得到钙钛矿量子点溶液。
[0021]
本发明一种功能型配体-钙钛矿量子点复合材料修饰的太阳能电池，具有如下的有益效果：本发明提供的功能型配体-钙钛矿量子点复合材料具有优异的光电性能和稳定性；自由聚合物-钙钛矿量子点复合材料修饰的空穴传输材料成膜性与疏水性高，抑制li盐
聚集，可调控空穴传输层的homo能级，提高空穴的提取与传输效率；自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料修饰的空穴传输材料湿度稳定性有明显提高；短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料修饰所述空穴传输层与钙钛矿吸光层界面，钙钛矿吸光层表面多余的碘化铅被清除，表面粗糙度变小，表面缺陷减少；短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料修饰所述空穴传输层与钙钛矿吸光层界面，钙钛矿与空穴传输层之间的界面能级更加匹配，空穴更易被提取；功能型配体-钙钛矿量子点复合材料应用到钙钛矿太阳能电池中，太阳能电池的电荷复合减少、器件的voc、jsc、ff和pce这四项参数均有所提高，同时湿度稳定性也有明显改善。
附图说明
[0022]
图1（a）为本发明实施例1制备的spiro-ometad空穴传输层表面的扫描电子显微镜（sem）图。
[0023]
图1（b）为本发明对比例1制备的spiro-ometad空穴传输层表面的扫描电子显微镜（sem）图。
[0024]
图2（a）为本发明实施例2制备的spiro-ometad空穴传输层在30%~50%湿度下存放30天后的表面扫描电子显微镜（sem）图。
[0025]
图2（b）为本发明对比例2制备的spiro-ometad空穴传输层在30%~50%湿度下存放30天后的表面扫描电子显微镜（sem）图。
[0026]
图3为本发明实施例4和对比例4制备的spiro-ometad空穴传输层的暗态i-v曲线。
[0027]
图4（a）为本发明实施例5制备的钙钛矿吸光层表面的扫描电子显微镜（sem）图。
[0028]
图4（b）为本发明对比例5制备的钙钛矿吸光层表面的扫描电子显微镜（sem）图。
[0029]
图5（a）为本发明实施例7制备的钙钛矿吸光层在空气中光照老化100 h的扫描电子显微镜图（sem）图。
[0030]
图5（b）为本发明对比例7制备的钙钛矿吸光层在空气中光照老化100 h的扫描电子显微镜图（sem）图。图6为本发明实施例8和对比例8制备的钙钛矿太阳能电池j-v曲线。
具体实施方式
[0031]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。
[0032]
本发明公开了一种功能型配体-钙钛矿量子点复合材料修饰的太阳能电池，包括层次分布的导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极，钙钛矿吸光层与空穴传输层之间还设置有界面修饰层；空穴传输层的材料中添加有自由基聚合物配体-钙钛矿量子点复合材料，界面修饰材料为短链芳香羧酸配体-钙钛矿量子点复合材料。
[0033]
进一步地，自由基聚合物单体的通式分为以下四种：
其中，x为链长为1
–
2的烷基、烷氧、氮、酯基、酰胺基中的一种；r1、r2、r3以及r4不同时为氢；y为含氧、氮或烷基中的一种；r5为链长1
–
4的烷基、异丙基或叔丁基中的一种；根据聚合方式的不同，自由基聚合物的聚合度n的范围为20
–
10000，自由基聚合物为上述单体1
–
单体4中一种的均聚物，或为上述单体1
–
单体4中几种的均聚物以及上述单体1
–
单体4中的任意一种或几种与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺的共聚物。
[0034]
进一步地，短链芳香羧酸配体为环酸和/或苯甲酸。。
[0035]
进一步地，钙钛矿量子点为铯铅溴量子点、铯铅碘量子点、甲胺铅碘和/或甲胺铅溴中的一种或两种以上。
[0036]
进一步地，空穴传输层的半导体材料为2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、噻吩类、芴类、三苯胺类衍生物、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚(3-己基噻吩)和/或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)中的一种或两种以上。
[0037]
进一步地，导电基底包含氧化铟锡导电玻璃（ito玻璃）、氟掺杂氧化锡玻璃（fto玻璃）中的一种。
[0038]
进一步地，电子传输层的材料为氧化锡、氧化钛、氧化锌、聚(3-己基噻吩)和/或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)中的一种或两种以上。
[0039]
进一步地，钙钛矿吸光层包括但不限于mapbi3、fapbi3、(fapbi3)
0.95
(mapbbr3)
0.05
中的一种或两种以上。
[0040]
进一步地，添加有自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料的空穴传输层制备界面修饰层的方法包括以下步骤：步骤1、采用热注入法制备钙钛矿量子点溶液：步骤2、将自由基聚合物溶于乙酸乙酯中得到自由基聚合物溶液；步骤3、将自由基聚合物溶液与量子点胶体溶液以溶液体积比1:2混合；步骤4.将混合溶液5000 rpm离心5 min，然后弃掉上清液，将沉淀重新分散在极性溶剂中得到自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料；步骤5、将自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料加入到空穴传输层溶液中搅拌均匀。
[0041]
进一步地，短链芳香羧酸配体-钙钛矿量子点复合材料制备界面修饰层的方法包括以下步骤：步骤1、采用热注入法制备钙钛矿量子点溶液：步骤2、将短链芳香羧酸直接加入量子点胶体溶液中搅拌1 h；步骤3、采用聚四氟乙烯过滤器将溶液中的杂质过滤掉；步骤4、将短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料高速旋涂在钙钛矿吸光层表面，
50 ℃退火10 min。
[0042]
进一步地，钙钛矿量子点溶液包括以下步骤：（1）将0.814 g碳酸铯，40 ml十八烯和2.5 ml的油酸混合置于100 ml三口烧瓶中，反应混合物120 ℃下真空干燥1 h；然后将温度提高至150 ℃加热，通入氮气至碳酸铯与油酸完全反应；（2）将0.88 mmol卤化铅（包括溴化铅、碘化铅）（322.96 mg pbbr2，405.68 mg pbi2）与20 ml十八烯混合置于50 ml三口烧瓶中；在120 ℃下真空干燥1 h；通入氮气，分别将2 ml油酸和2 ml油胺注入三口烧瓶中；注入完成后，反应混合物进一步在120 ℃下真空干燥30 min；随后通入氮气，并将温度提高到160 ℃；待温度稳定后加热10 min；然后取3.2 ml油酸铯前驱体溶液并将溶液预热到100 ℃；预热好的油酸铯迅速注入反应混合物中，5 s后将溶液迅速转移至冰水混合物中降温到室温；（3）向降温至室温的反应原液中加入乙酸乙酯（乙酸乙酯与原液的体积比为3:1），然后将混合溶液在12000 rpm下离心5 min；然后弃掉上清液以去除十八烯和游离的油酸油胺，将底部沉淀重新分散在正己烷中；将重新分散的胶体溶液在5000 rpm下离心3 min；弃掉底部沉淀，并将上清液置于氮气手套箱的冰箱中，4 ℃下静置一晚；然后将溶液5000 rpm离心3 min，弃掉底部沉淀，留取上清液得到钙钛矿量子点溶液。
[0043]
以下为本发明提供的几个更具体的实施例和对比例，以自由基聚合物聚(4-环氧丙基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基)-钙钛矿量子点复合材料（ptma-qd），短链芳香羧酸（环酸）-钙钛矿量子点复合材料（ca-qd）进行举例。
[0044]
实施例1步骤1：清洗和预处理导电衬底：将ito玻璃先后浸没在洗涤剂、去离子水、丙酮以及乙醇中各超声清洗15min，随后将ito玻璃取出并用干燥空气吹干。在制备电池前将ito玻璃置于等离子清洗机中对ito表面预处理5min；步骤2：制备钙钛矿吸光层：取8.4mg mabr，27.53mg pbbr2，35.18 mg macl，245.06mg fai和689.77mg pbi2混合溶解在1 ml的dmf和dmso混合溶剂中（dmf与dmso体积比为4:1），混合均匀后采用0.22μm有机系滤头对溶液进行过滤。钙钛矿溶液通过连续两步旋涂在步骤1准备的导电基底上，第一步转速为1000rpm，加速度为500r/s旋涂10s后进入第二步，第二步旋涂参数为5000rpm，1000r/s，旋涂30s。在第二步倒数第5s时滴加120μl反溶剂乙酸乙酯。旋涂结束后将钙钛矿前驱体置于100℃热台上退火30min。
[0045]
步骤3：制备空穴传输层：首先将520mg的li-tfsi溶于1ml乙腈中混合均匀后备用。取72.3mg的spiro-ometad溶于1ml氯苯中，然后取17.5μl li-tfsi溶液以及28.8 μl tbp加入spiro溶液中混合均匀；取80μl自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料（ptma-qd）加入到配置好的spiro-ometad溶液中混合均匀。最后将混合液以3000rpm转速旋涂于步骤2的钙钛矿吸光层上，得到spiro-ometad/ptma-qd薄膜。
[0046]
对比例1按照实施例1的方法制备钙钛矿吸光层和空穴传输层，仅将实施例1中步骤3制备空穴传输层时不添加自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料，其他步骤不变，得到未使自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料修饰的spiro-ometad薄膜。
[0047]
图1（a）和图1（b）为本发明实施例1和对比例1所制备的spiro-ometad空穴传输层
表面的sem图。实施例1在钙钛矿基底上制备了使用自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad空穴传输层，利用sem测试了使用自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad空穴传输层的表面形貌，如图1（a）所示。对比例1在钙钛矿基底上制备了未使用自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad空穴传输层，利用sem测试了未使用自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad空穴传输层的表面形貌，如图1（b）所示。通过对比图1（a）和图1（b）可以发现，未使用自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad空穴传输层表面很多亮点，而使用自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad空穴传输层的表面没有发现明显的亮点。
[0048]
综合对比实施例1及对比例1可知，自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰空穴传输层可改善spiro-ometad空穴传输层的成膜性。
[0049]
实施例2按照实施例1的方法在钙钛矿基底上制备了使用自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad空穴传输层。
[0050]
对比例2按照实施例1的方法制备钙钛矿吸光层和空穴传输层，仅将实施例1中步骤3制备空穴传输层时不添加自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd，其他步骤不变，得到未使用自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad薄膜。
[0051]
图2（a）和图2（b）为本发明实施例2和对比例2所制备的spiro-ometad空穴传输层在30%~50%湿度下存放30天后表面的sem图。实施例2在钙钛矿基底上制备了使用自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad空穴传输层，并在空气中老化30天。图2（a）为使用自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad空穴传输层老化后的sem图。对比例2在钙钛矿基底上制备了未使用自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad空穴传输层，并在空气中老化30天。图2（b）为未使用自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad空穴传输层老化后的sem图。通过对比图1（a）和图1（b）可以发现，未使用自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad空穴传输层表面在经过老化后发生液化，但使用自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad空穴传输层在经过老化后没有发生明显变化。
[0052]
综合对比实施例2及对比例2可知，自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰空穴传输层可明显提高spiro-ometad空穴传输层的稳定性。
[0053]
实施例3步骤1：清洗和预处理导电衬底：将ito玻璃先后浸没在洗涤剂、去离子水、丙酮以及乙醇中各超声清洗15min，随后将ito玻璃取出并用干燥空气吹干。在制备电池前将ito玻璃置于等离子清洗机中对ito表面预处理5min；步骤2：制备空穴传输层：首先将520mg的li-tfsi溶于1ml乙腈中混合均匀后备用。取72.3mg的spiro-ometad溶于1ml氯苯中，然后取17.5μl li-tfsi溶液以及28.8 μl tbp加入spiro溶液中混合均匀；取80μl自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料（ptma-qd）加入到配置好的spiro-ometad溶液中混合均匀。最后将混合液以3000rpm转速旋涂于步骤1的导电
基底上，得到spiro-ometad/ptma-qd薄膜。
[0054]
步骤3：蒸镀金电极：将制备好空穴传输层的样品放置到掩膜版中并转移至蒸镀仪中，在小于3
×
10
−4的真空度下以0.1~0.5
å
/s的蒸发速率沉积80nm厚度的au。
[0055]
对比例3按照实施例3的方法制备空穴传输层和蒸镀金电极，仅将实施例3中步骤2制备空穴传输层时不添加自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd，其他步骤不变，得到未使自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad薄膜。
[0056]
图3为本发明实施例3和对比例3所制备的空穴传输层spiro-ometad薄膜的暗态i-v曲线。实施例3对应的是使用自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad空穴传输层。对比例3对应的是未经自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad空穴传输层。通过图中计算比较发现使用自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad空穴传输层的电导率明显高于未经自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad空穴传输层。
[0057]
综合比较实施例3和对比例3可知自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd的引入可以明显提高spiro-ometad的电导率。
[0058]
实施例4按照实施例3制备了使用自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad空穴传输层，并测试了其空穴迁移率。使用自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad空穴传输层的空穴迁移率为和1.92
×
10
−4cm
2v−1s
−1。
[0059]
对比例4按照实施例3中制备了未使用自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma/qd修饰的spiro-ometad空穴传输层，仅将实施例3中步骤2制备空穴传输层时不添加自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd，其他步骤不变，得到未使自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad空穴传输层，并测试了其空穴迁移率。未使用自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰的spiro-ometad空穴传输层的空穴迁移率为4.11
×
10
−5cm
2v−1s
−1。
[0060]
综合对比实施例4及对比例4可知，自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd的引入增强了spiro-ometad空穴传输层的电学性能，使spiro-ometad空穴传输层的电导率和空穴迁移率均得到明显提升。
[0061]
实施例5步骤1：清洗和预处理导电衬底：将ito玻璃先后浸没在洗涤剂、去离子水、丙酮以及乙醇中各超声清洗15min，随后将ito玻璃取出并用干燥空气吹干。在制备电池前将ito玻璃置于等离子清洗机中对ito表面预处理5min；步骤2：制备钙钛矿吸光层：取8.4mg mabr，27.53mg pbbr2，35.18 mg macl，245.06mg fai和689.77mg pbi2混合溶解在1 ml的dmf和dmso混合溶剂中（dmf与dmso体积比为4:1），混合均匀后采用0.22μm有机系滤头对溶液进行过滤。钙钛矿溶液通过连续两步旋涂在步骤1准备的导电基底上，第一步转速为1000rpm，加速度为500r/s旋涂10s后进入第二步，第二步旋涂参数为5000rpm，1000r/s，旋涂30s。在第二步倒数第5s时滴加120μl反溶剂乙酸乙酯。旋涂结束后将钙钛矿前驱体置于100℃热台上退火30min。取60μl短链芳香羧
钙钛矿量子点复合材料ca-qd修饰的钙钛矿薄膜经过老化后的sem图。对比例7在导电基底上制备了未使用短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料ca-qd修饰的钙钛矿薄膜并经过光照老化100 h。图5（b）为未使用短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料ca-qd修饰的钙钛矿薄膜经过老化后的sem图。通过对比图5（a）和图5（b）可以发现，未使用短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料ca-qd修饰的钙钛矿薄膜经过光照老化后表面出现了很多空洞和裂缝，而使用短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料ca-qd修饰的钙钛矿薄膜经过老化后孔洞和裂痕明显减少。
[0070]
综合对比实施例7和对比例7可知，经过短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料ca-qd的表面修饰后，钙钛矿薄膜的光照稳定性明显提升。
[0071]
实施例8步骤1：将ito玻璃先后浸没在洗涤剂、去离子水、丙酮以及乙醇中各超声清洗15 min，随后将ito玻璃取出并用干燥空气吹干。在制备电池前将ito玻璃置于等离子清洗机中对ito表面预处理5 min；步骤2：制备电子传输层：将sno2分散液与去离子水按照体积比1:5.5的比例混合，搅拌均匀后得到sno2水溶液。在使用之前采用0.22 μm的水系滤头对溶液进行过滤。取60 μl溶液滴在预处理后的ito玻璃上保证溶液将整片玻璃完全覆盖，然后采用3000 rpm，1000 r/s，30 s的旋涂参数进行旋涂。旋涂后将sno2薄膜进行180 ℃退火30 min。退火后的sno2薄膜待完全冷却后使用等离子清洗对sno2表面预处理5 min。
[0072]
步骤3：制备钙钛矿吸光层：取8.4mg mabr，27.53mg pbbr2，35.18 mg macl，245.06mg fai和689.77mg pbi2混合溶解在1 ml的dmf和dmso混合溶剂中（dmf与dmso体积比为4:1），混合均匀后采用0.22μm有机系滤头对溶液进行过滤。钙钛矿溶液通过连续两步旋涂在步骤2准备的电子传输层上，第一步转速为1000rpm，加速度为500r/s旋涂10s后进入第二步，第二步旋涂参数为5000rpm，1000r/s，旋涂30s。在第二步倒数第5s时滴加120μl反溶剂乙酸乙酯。旋涂结束后将钙钛矿前驱体置于100℃热台上退火30min。取60μl短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料ca-qd溶液滴加在钙钛矿薄膜上，静置约5s后以3000rpm，2000r/s，40s旋涂参数进行旋涂。旋涂结束后50℃退火10min。
[0073]
步骤4：制备空穴传输层：首先将520mg的li-tfsi溶于1ml乙腈中混合均匀后备用。取72.3mg的spiro-ometad溶于1ml氯苯中，然后取17.5μl li-tfsi溶液以及28.8 μl tbp加入spiro溶液中混合均匀；取80μl自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料（ptma-qd）加入到配置好的spiro-ometad溶液中混合均匀。最后将混合液以3000rpm转速旋涂于步骤3的钙钛矿吸光层上，得到spiro-ometad/ptma-qd薄膜。
[0074]
步骤5：制备金属电极层：采用蒸镀法在步骤4制备的空穴传输层上蒸镀约80nm金属au，得到使用功能型配体-钙钛矿量子点复合材料修饰的钙钛矿太阳能电池。
[0075]
对比例8按照实施例8的方法进行钙钛矿太阳能电池的制备，仅将实施例8中步骤3制备钙钛矿吸光层时不添加短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料ca-qd，步骤4制备空穴传输层时不添加自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd，其他步骤不变，得到未使用功能型配体-钙钛矿量子点复合材料制备的钙钛矿太阳能电池。
[0076]
图6为本发明实施例8和对比例8所制备的钙钛矿太阳能电池在100 mw cm
−2模拟太
阳光源的测试条件下测得的j-v曲线，实施例8对应的使用功能型配体-钙钛矿量子点复合材料所修饰的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为22.15%，其开路电压为1.147 v，短路电流密度为24.41 ma/cm2，填充因子为0.791。而对比例8对应的未使用功能型配体-钙钛矿量子点复合材料所修饰的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为20.06%，其开路电压为1.110 v，短路电流密度为24.16 ma/cm2，填充因子为0.748。
[0077]
综合对比实施例8与对比例8可知，使用功能型配体-钙钛矿量子点复合材料修饰钙钛矿太阳能电池，可以提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率、开路电压、短路电流密度和填充因子。
[0078]
实施例9按照实施例8得到使用功能型配体-钙钛矿量子点复合材料所修饰的钙钛矿太阳能电池。
[0079]
对比例9按照实施例8的方法进行钙钛矿太阳能电池的制备，仅将实施例8中步骤3制备钙钛矿吸光层时不添加短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料ca-qd，步骤4制备空穴传输层时不添加自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd，其他步骤不变，得到未使用功能型配体-钙钛矿量子点复合材料制备的钙钛矿太阳能电池。
[0080]
将实施例9与对比例9制备得到的钙钛矿太阳能电池放置在相对湿度为50%~60%，25
°
c空气中进行老化。在老化1400h后，实施例9对应的使用功能型配体-钙钛矿量子点复合材料所修饰的钙钛矿太阳能电池仍保持了其初始光电转换效率的78%。然而，对比例9对应的未使用功能型配体-钙钛矿量子点复合材料所修饰的钙钛矿太阳能电池在老化1400h后仅保持了其初始光电转换效率的32%。
[0081]
综合对比实施例9与对比例9可知，使用功能型配体-钙钛矿量子点复合材料修饰钙钛矿太阳能电池，可以提高钙钛矿太阳能电池的器件湿度稳定性。
[0082]
具体地，钙钛矿太阳能电池的开路电压为：在一个标准太阳光照下，钙钛矿太阳能电池在开路的情况下的输出电压；短路电流密度为：在一个标准太阳光照下，钙钛矿太阳能电池在两端电压为零的情况下的输出电流密度；填充因子为：定义为钙钛矿太阳能电池的最大输出功率与极限输出功率（开路电压与短路电流密度的乘积）的比值；光电转换效率：是钙钛矿太阳能电池可以输出的最大功率与总输入光功率的比值。
[0083]
需要说明是，本发明中实施例
–
实施例4以自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料ptma-qd修饰spiro-ometad空穴传输层进行举例说明，实施例5
–
实施例7以短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料ca-qd修饰的钙钛矿薄膜进行举例说明，实施例8
–
实施例9以使用功能型配体-钙钛矿量子点复合材料修饰钙钛矿太阳能电池进行举例说明，本发明中对其中一些实验数据进行简化，给出最终的结论，本领域技术人员可以理解的是，功能型配体-钙钛矿量子点复合材料对钙钛矿太阳能电池的修饰具有普适性。
[0084]
上述实施例仅为本发明的具体实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种功能型配体-钙钛矿量子点复合材料修饰的太阳能电池，包括层次分布的导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极，其特征在于：。所述空穴传输层的材料中添加有自由基聚合物配体-钙钛矿量子点复合材料，所述钙钛矿吸光层与空穴传输层之间设置有界面修饰层，所述界面修饰材料为短链芳香羧酸配体-钙钛矿量子点复合材料。2.根据权利要求1所述的功能型配体-钙钛矿量子点复合材料修饰，其特征在于：所述自由基聚合物单体的通式分为以下四种：其中，x为链长为1
–
2的烷基、烷氧、氮、酯基、酰胺基中的一种；r1、r2、r3以及r4不同时为氢；y为含氧、氮或烷基中的一种；r5为链长1
–
4的烷基、异丙基或叔丁基中的一种；根据聚合方式的不同，自由基聚合物的聚合度n的范围为20
–
10000，自由基聚合物为上述单体1
–
单体4中一种的均聚物，或为上述单体1
–
单体4中几种的均聚物以及上述单体1
–
单体4中的任意一种或几种与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺的共聚物。3.根据权利要求1所述的功能型配体-钙钛矿量子点复合材料修饰的太阳能电池，其特征在于：所述短链芳香羧酸配体为环酸和/或苯甲酸。。4.根据权利要求2或3所述的功能型配体-钙钛矿量子点复合材料修饰的太阳能电池，其特征在于：所述钙钛矿吸光层的量子点为铯铅溴量子点、铯铅碘量子点、甲胺铅碘和/或甲胺铅溴中的一种或两种以上。5.根据权利要求4所述的功能型配体-钙钛矿量子点复合材料修饰的太阳能电池，其特征在于：空穴传输层的半导体材料为2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、噻吩类、芴类、三苯胺类衍生物、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚(3-己基噻吩)和/或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)中的一种或两种以上。6.根据权利要求2所述的功能型配体-钙钛矿量子点复合材料修饰的太阳能电池，其特征在于：添加有自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料的空穴传输层制备方法包括以下步骤：步骤1、采用热注入法制备钙钛矿量子点溶液：步骤2、将自由基聚合物溶于乙酸乙酯中得到自由基聚合物溶液；步骤3、将自由基聚合物溶液与量子点胶体溶液以溶液体积比1:2混合；步骤4.将混合溶液5000 rpm离心5 min，然后弃掉上清液，将沉淀重新分散在极性溶剂中得到自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料；步骤5、将自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料加入到空穴传输层溶液中搅拌均匀。7.根据权利要求3所述的功能型配体-钙钛矿量子点复合材料修饰的太阳能电池，其特征在于：短链芳香羧酸配体-钙钛矿量子点复合材料制备界面修饰层的方法包括以下步骤：步骤1、采用热注入法制备钙钛矿量子点溶液：
步骤2、将短链芳香羧酸直接加入量子点胶体溶液中搅拌1 h；步骤3、采用聚四氟乙烯过滤器将溶液中的杂质过滤掉；步骤4、将短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料高速旋涂在钙钛矿吸光层表面，50 ℃退火10 min。8.根据权利要求6或7所述的功能型配体-钙钛矿量子点复合材料修饰的太阳能电池，其特征在于：钙钛矿量子点溶液包括以下步骤：（1）将0.814 g碳酸铯，40 ml十八烯和2.5 ml的油酸混合置于100 ml三口烧瓶中，反应混合物120 ℃下真空干燥1 h；然后将温度提高至150 ℃加热，通入氮气至碳酸铯与油酸完全反应；（2）将0.88 mmol卤化铅（包括溴化铅、碘化铅）（322.96 mg pbbr2，405.68 mg pbi2）与20 ml十八烯混合置于50 ml三口烧瓶中；在120 ℃下真空干燥1 h；通入氮气，分别将2 ml油酸和2 ml油胺注入三口烧瓶中；注入完成后，反应混合物进一步在120 ℃下真空干燥30 min；随后通入氮气，并将温度提高到160 ℃；待温度稳定后加热10 min；然后取3.2 ml油酸铯前驱体溶液并将溶液预热到100 ℃；预热好的油酸铯迅速注入反应混合物中，5 s后将溶液迅速转移至冰水混合物中降温到室温；（3）向降温至室温的反应原液中加入乙酸乙酯（乙酸乙酯与原液的体积比为3:1），然后将混合溶液在12000 rpm下离心5 min；然后弃掉上清液以去除十八烯和游离的油酸油胺，将底部沉淀重新分散在正己烷中；将重新分散的胶体溶液在5000 rpm下离心3 min；弃掉底部沉淀，并将上清液置于氮气手套箱的冰箱中，4 ℃下静置一晚；然后将溶液5000 rpm离心3 min，弃掉底部沉淀，留取上清液得到钙钛矿量子点溶液。

技术总结
本发明公开了一种功能型配体-钙钛矿量子点复合材料修饰的太阳能电池，包括层次分布的导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极，其中，功能型配体-钙钛矿量子点复合材料包括用于修饰钙钛矿吸光层和空穴传输层界面的短链芳香羧酸配体-钙钛矿量子点复合材料以及添加在空穴传输层中用以修饰空穴传输层的自由基聚合物配体-钙钛矿量子点复合材料。本发明的功能型配体-钙钛矿量子点修饰的太阳能电池具有稳定性高、表面粗糙度小、表面缺陷少和电化学性能优异的特点。面缺陷少和电化学性能优异的特点。面缺陷少和电化学性能优异的特点。


技术研发人员：李雄 赵洋 曾海鹏 郑鑫 李玉恒 刘然然
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/7/22