一种固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢的制备方法

1.本发明属于粉末冶金材料技术领域，尤其涉及一种固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢的制备方法。


背景技术：

2.当前世界环境问题、人口问题、工业问题日渐严重，能源需求不断增长。固体氧化物燃料电池(sofc)是一种能在不燃烧的情况下直接将燃料转化为电能的能量转换装置。连接体是固体氧化物燃料电池的关键元器件之一，其作用是分隔燃料和氧化气体、提供电池之间的电连接以及分配反应气体至电极。同时连接体长期处于氧化和还原氛围中，恶劣的工作环境决定了连接体对于材料的要求也极为严格。sofc系统开发的早期阶段，陶瓷材料大量应用于连接体，但制造难度和高成本是其应用的主要障碍。近年来铁素体不锈钢材料已取代昂贵的陶瓷材料成为连接体材料的首选。与陶瓷连接体材料相比，铁素体不锈钢材料具有如材料成本低，良好的成形性，更高的机械和电气性能，良好的抗氧化性，以及和sofc中其他组件相近的热膨胀系数等优点。
3.不锈钢连接体的制备通常采用铸造轧制工艺，这种工艺无法一次成形出端面复杂气道。机加工出端面气道的工艺存在加工难度大、生产节拍长等缺点，同时铸造工艺存在成分偏析、晶粒粗大、材料利用率低等问题，从而导致生产一致性和产品工程性难以实现。因此，加工设备投资大、制造成本高、高温性能提高困难、使用寿命短等缺点阻碍了采用铸造轧制工艺连接体的规模化生产。
4.中国专利申请201510195230.2公开了一种固体氧化物燃料电池的金属连接体的制备方法，其通过轧制获得钢板原材料，线切割加工获得连接体所需形状，再经密封、拼接获得金属连接体。该发明的连接体制备方法加工步骤多、实施操作过程繁琐、材料利用率较低。
5.中国专利申请201610946958.9公开了一种自密封平板固体氧化燃料电池的连接体及制备方法，其制备出金属连接体后在金属连接体上加工出气体通路及一个凹槽。该发明的连接体制备方法无法一次成型，需后续加工进行流道设计。
6.目前，德国蒂森〃克虏伯公司生产的应用于固体氧化物燃料电池连接体的crofer22 apu材料属于应用最广泛的一种。其产品性能报告显示，800℃拉伸条件下，屈服强度在30mpa，抗拉强度在30mpa，力学性能并不优异。
7.中国专利申请200910249062.5公开的一种用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池连接体材料，其制备的连接体材料在800℃/20h氧化条件下，氧化增重为1.8
×
104g/cm2，高温抗氧化性能较差。
8.中国专利申请200710300301.6公开的含稀土元素钇的用于固体氧化物燃料电池的铁素体不锈钢，其制备的连接体材料在800℃/200h氧化条件下，氧化增重为0.5mg/cm2，抗高温腐蚀能力不佳。
9.中国专利申请201711166855.1公开的一种含铝铁素体ods钢及其制备方法，其制
备的多元铁素体不锈钢采用将将fe-cr-al-w预合金粉末、y2o3和zr粉末混合、球磨，热等静压烧结后得到产品。其制备的铁素体不锈钢屈服强度为774mpa，抗拉强度为953mpa，力学性能良好，但材料利用率低，热等静压工艺成本高，生产效率低，不适合应用于连接体的大规模批量生产。
10.传统固体氧化物连接体材料制备方法的步骤繁琐、后续加工成本高、材料利用率低，限制了其大规模工业化应用，同时所制备产品力学性能不足、高抗氧化能力较差，难以应对固体氧化物燃料电池工作时的高温环境。因此，研发能满足固体氧化物燃料电池高温氧化气氛下长时间工作、适合大规模工业生产的连接体材料及其制备方法是本领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

11.针对上述问题，本发明提出一种固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢的制备方法，通过将铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末进行机械球磨，再经过温压成形和高温烧结，提高了材料密度，实现了纳米氧化物弥散强化、金属元素固溶强化的效果，制备出一次净成形、无机加工、高温力学性能优良、高温抗氧化性能优良的固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢。
12.本发明具体提出了一种固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)将铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末进行机械球磨，得到机械合金化粉末；
14.(2)将所述机械合金化粉末进行温压成形，得到生坯；
15.(3)将所述生坯进行烧结，得到固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢。
16.进一步的，步骤(1)中，铁素体不锈钢预合金粉末中各元素质量百分比为：cr：16～30％，si：0～1.0％，mn：0～0.8％，mo：0～1.5％，ni：0～0.7％，nb：0.1～0.6％，ti：0.1～1％，v：0.02～0.1％，fe：余量。
17.进一步的，步骤(1)中，的添加质量占粉末总质量的0.1～1.0％，纳米la2o3粉末粒度≤100nm，铁素体不锈钢预合金粉末的粒度≤300μm。
18.进一步的，步骤(1)中机械球磨的球料比为(5～20):1，球磨的转速为200～600r/min，球磨的时间为10～100h，球磨环境为真空或氩气环境。
19.进一步的，步骤(2)中，温压成形采用温压成形装置，所述温压成形装置包括温压模具和加料系统；其中，
20.温压模具，包括阳模和阴模，所述阳模和阴模配合形成温压成形腔；
21.加料系统，包括料斗、料盒、以及连接料斗和料盒的加料管；
22.至少加料系统中的所述料盒可相对于所述温压模具移动。
23.进一步的，料斗具有第一半闭环加热控温装置和至少3个第一测温传感器，使料斗不同点位温度差值不超过10℃，料斗设定温度为60-150℃，实测温度与设定温度差值不超过10℃；和/或
24.料盒具有第二半闭环加热控温装置和至少2个第二测温传感器，使料盒不同点位温度差值不超过5℃，料盒设定温度为60-150℃，料盒实测温度与设定温度差值不超过10
℃。
25.进一步的，加料管具有保温层，机械合金化粉末从料斗经加料管流向料盒后的温度下降不超过10℃。
26.进一步的，以温压模具长度方向为料盒行进方向，以生坯的厚度方向为压制方向；温压成形的压制压力为600～1200mpa，温度控制在60～150℃。
27.进一步的，阳模和/或阴模具有第三半闭环加热控温装置和至少3个第三测温传感器，使阳模和/或阴模不同点位温度差值不超过10℃。
28.优选的，本发明将阴模置于下方，采用移动的加料系统对其供料充模，对温压成型的充填稳定性fc进一步探索，得到以下公式表示：
[0029][0030]
其中，fw和fl的取值满足：
[0031][0032][0033]
粉末流速sp，使用gb/t 1482-2010测定，表征粉末的流动性能，物理意义为使用特定标准漏斗排出50g粉末所需要的时间(秒)，数值越小表示流动性越好，流动性越好对充填越有利。
[0034]
粉柱高度hp，表示粉末的充填高度，充填高度越高，阴模型腔越深，越不利于充填；
[0035]
阴模型腔宽度wc，表示模具型腔的宽度尺寸，宽度方向与料盒运动方向垂直，阴模型腔越宽，越不利于充填；
[0036]
料盒型腔底部宽度wf，表示料盒型腔底部的宽度尺寸，宽度方向与料盒运动方向垂直，料盒型腔底部宽度的增加可提高充填性能；
[0037]
充填宽度系数fw，此值反映料盒型腔底部宽度与模具型腔宽度的比值。当fw＝1时，表示料盒型腔底部宽度超过阴模型腔宽度50％以上，也即料盒型腔底部宽度至少是阴模型腔宽度的1.5倍。实际生产时，料盒型腔底部宽度可设计到超过阴模型腔宽度50％或以上(也即料盒型腔底部宽度是阴模型腔宽度的1.5倍以上)，然而，实验表明，料盒型腔底部宽度过大，几乎不再对充填性能有更多的改善。因而在计算填充宽度系数fw时，需分段计算来衡量其对充填稳定性fc的影响程度，即：
[0038][0039]
阴模型腔长度lc，表示模具型腔的长度尺寸，长度方向与料盒运动方向平行，模具型腔越长，越不利于充填；
[0040]
料盒型腔底部长度lf，表示料盒型腔底部的长度尺寸，长度方向与料盒运动方向平行，料盒型腔底部长度的增加可提高充填性能；
[0041]
充填长度系数f
l
，此值反映料盒型腔底部长度与模具型腔长度的比值。当f
l
＝1时，表示当料盒型腔底部长度超过阴模型腔长度50％以上，也即料盒型腔底部长度至少是阴模型腔长度的1.5倍。实际生产时，料盒型腔底部长度可设计到超过阴模型腔长度50％或以上(也即料盒型腔底部长度是阴模型腔长度的1.5倍以上)，然而，实验表明，料盒型腔底部长度过大，几乎不再对充填性能有更多的改善。因而在计算填充长度系数fl时，需分段计算来衡量其对充填稳定性fc的影响程度，即：
[0042][0043]
料盒充填速度sf，表示料盒执行充填动作时向前移动的速度，该值与充填性能负相关。
[0044]
充填稳定性fc的值度量了压制过程中的充填性能及充填稳定性，优选2.6-3.0，更优选2.6-2.8，当其数值在2.6以上时表示充填性能可满足一般需要，数值超过2.8时可以增加料盒充填速度sf以换取更高的生产效率。当低于2.6时应选取更低的充填速度和/或选取流动性更好的粉材以改善充填性能。
[0045]
进一步的，所述步骤(3)中，烧结为真空或氢气或氩气保护气氛烧结，烧结时间为0.5h～3h，烧结温度为1350～1450℃。
[0046]
通过上述制备方法，本发明还能够提供一种固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢，所述不锈钢在800℃条件下屈服强度在30mpa以上，抗拉强度在50mpa以上，并且在氧化温度为800℃，氧化时长为200h，氧化气氛为空气时，氧化增重在0.85mg/cm2以下。
[0047]
本发明，优点具体在于：
[0048]
(1)本发明采用粉末冶金工艺制备了固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢，相比传统铸造轧制工艺，提高了材料利用率、减少了后续加工步骤，降低了加工难度，并显著提高了生产效率；相比于传统ods钢的热等静压工艺，大大降低了材料制备成本，材料利用率高，更适合工业化规模生产。
[0049]
本发明通过采用温压成形工艺和延长烧结时间，降低了成形润滑剂添加量，提高了粉末的压缩性，增加了生坯密度，显著提高了烧结后连接体的密度，进而提升了连接体的高温力学性能。
[0050]
(2)本发明将金属粉末中cr元素的质量比设计在16～30％，随着cr含量的增加，不锈钢耐腐蚀能力增加，使得铁素体不锈钢连接体可以更好地应用于固体氧化物燃料电池的工作环境中。将ti、nb和v等金属元素加入铁素体不锈钢预合金粉末中，实现了固溶强化的效果，同时阻止了晶粒长大，起到了细晶强化的作用，有效提升了连接体的力学性能。
[0051]
本发明将纳米la2o3粉末与铁素体不锈钢预合金粉末进行机械球磨。通过机械球磨使得纳米氧化物进一步细化且在基体中弥散分布，达到弥散强化的效果，有效提升了连接体的高温力学性能；同时纳米氧化物具有良好的高温稳定性，有效提升了连接体的高温抗氧化性能。
附图说明
[0052]
通过参考附图阅读下文的详细描述，本公开示例性实施方式的上述以及其他目的、特征和优点将变得易于理解，其中：
[0053]
图1为本发明制备固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢的工艺流程示意图；
[0054]
图2为本发明实施例2，6-8和对比例1中固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢的800℃高温屈服强度和抗拉强度测试结果；
[0055]
图3为本发明实施例1-5和对比例2中固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢的800℃高温屈服强度，氧化增重测试结果。
具体实施方式
[0056]
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的具体实施方式及实施例等作进一步地详细描述。
[0057]
一种固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢的制备方法，包括以下步骤：
[0058]
(1)将铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末进行机械球磨，得到机械合金化粉末；
[0059]
其中，铁素体不锈钢预合金粉末中各元素质量百分比为：cr：16～30％，si：0～1.0％，mn：0～0.8％，mo：0～1.5％，ni：0～0.7％，nb：0.1～0.6％，ti：0.1～1％，v：0.02～0.1％，fe：余量；纳米la2o3粉末的添加质量占粉末总质量的0.1～1.0％，纳米la2o3粉末的粒度≤100nm，铁素体不锈钢预合金粉末的粒度≤300μm；
[0060]
机械球磨的球料比为(5～20):1，球磨的转速为200～600r/min，球磨的时间为10～100h，球磨环境为真空或氩气环境；
[0061]
(2)将所述机械合金化粉末进行温压成形，得到生坯；
[0062]
其中，温压成形采用温压成形装置，所述温压成形装置包括温压模具和加料系统；温压模具，包括阳模和阴模，所述阳模和阴模配合形成温压成形腔；加料系统，包括料斗、料盒、以及连接料斗和料盒的加料管；加料系统中的所述料盒可相对于所述温压模具移动，必要时整个加料系统也可设置为能够相对于温压模具移动；
[0063]
料斗具有第一半闭环加热控温装置和至少3个第一测温传感器，使料斗不同点位温度差值不超过10℃，料斗设定温度为60-150℃，实测温度与设定温度差值不超过10℃；和/或料盒具有第二半闭环加热控温装置和至少2个第二测温传感器，使料盒不同点位温度差值不超过5℃，料盒设定温度为60-150℃，料盒实测温度与设定温度差值不超过10℃；且加料管具有保温层，机械合金化粉末从料斗经加料管流向料盒后的温度下降不超过10℃；
[0064]
阳模和/或阴模具有第三半闭环加热控温装置和至少3个第三测温传感器，使阳模和/或阴模不同点位温度差值不超过10℃；
[0065]
温压成形中，以温压模具长度方向为料盒行进方向，行进同时，机械合金化粉末从料斗经加料管流向料盒，并向温压模具加料；以生坯的厚度方向为压制方向；温压成形的压制压力为600～1200mpa，温度控制在60～150℃。
[0066]
温压成型的充填稳定性fc以下公式表示：
[0067][0068]
其中，fw和fl的取值满足：
[0069][0070][0071]
其中，粉末流速sp，表示粉末的流动性能；粉柱高度hp，表示粉末的充填高度；阴模型腔宽度wc，表示模具型腔的宽度尺寸，宽度方向与料盒运动方向垂直；料盒型腔底部宽度wf，表示料盒型腔底部的宽度尺寸，宽度方向与料盒运动方向垂直；充填宽度系数fw，此值反映料盒型腔底部宽度与模具型腔宽度的比值。
[0072]
阴模型腔长度lc，表示模具型腔的长度尺寸，长度方向与料盒运动方向平行；料盒型腔底部长度lf，表示料盒型腔底部的长度尺寸，长度方向与料盒运动方向平行；充填长度系数f
l
，此值反映料盒型腔底部长度与模具型腔长度的比值。
[0073]
料盒充填速度sf，表示料盒执行充填动作时向前移动的速度，该值与充填性能负相关。
[0074]
充填稳定性fc的值度量了压制过程中的充填性能及充填稳定性，优选2.6-3.0，更优选2.6-2.8，当其数值在2.6以上时表示充填性能可满足一般需要，数值超过2.8时可以增加料盒充填速度sf以换取更高的生产效率。当低于2.6时应选取更低的充填速度和/或选取流动性更好的粉材以改善充填性能。
[0075]
通过温压模具和加料系统在选料、尺寸、充填速度、温压温度、压力等条件的严格控制，能够有效保证生坯密度、性能均匀性，从而提高最终不锈钢产品性能；在储料、输送、装模等过程避免出现大温度差，有利于缩短升温环节，提高生产效率。
[0076]
(3)将所述生坯进行烧结，得到固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢。其中，烧结为真空或氢气或氩气保护气氛烧结，烧结时间为0.5h～3h，烧结温度为1350～1450℃。
[0077]
通过上述制备方法，本发明的固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢，在800℃条件下屈服强度在30mpa以上，抗拉强度在50mpa以上，并且在氧化温度为800℃，氧化时长为200h，氧化气氛为空气时，氧化增重在1mg/cm2以下，优选0.95mg/cm2以下。
[0078]
实施例1:
[0079]
本实施例的固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢的制备方法包括以下步骤：
[0080]
(1)准备铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末。纳米la2o3粉末添加质量为铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末总质量的0.1％。采用水雾化法制备铁素体不锈钢预合金粉末，按质量百分比计，预合金粉末的主要元素组成为：cr：22％，ti：0.3％，nb：0.5％，v：0.05％，余量为fe；
[0081]
(2)将上述粉末放入高能机械球磨机进行球磨，球磨的球料比为15:1，球磨转速为
250r/min，球磨时间为20h；
[0082]
(3)将球磨后粉末进行温压成形，粉末流速sp为28.3秒/50g，粉柱高度hp17.4mm，料盒型腔底部宽度wf：阴模型腔宽度wc为2，料盒型腔底部长度lf：阴模型腔长度lc为1.67，填充速度sf为310mm/s，填充能力fc为2.65；所用压制的压力为700mpa，料斗温度60℃，料盒、阳模、阴模温度为65℃，压缩比2：1；压制后得到不锈钢生坯，测得生坯密度为6.35g/cm3；
[0083]
(4)将生坯进行氢气保护气氛烧结，烧结时间为1.5h，烧结温度为1400℃，烧结后冷却，得到固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢。
[0084]
(5)对本实施例制备的固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢进行性能测试，按照中国国家标准gb/t 228.2-2015的《金属材料拉伸试验-高温试验方法》中的要求，采用加热炉控制温度在800℃、计算机控制拉伸试验机进行抗拉强度和屈服强度的测定。按照中国国家标准gb/t230.1-2009《金属材料洛氏硬度试验-试验方法》中的要求，将样品平稳的放在刚性支承物上，使压头轴线与试样表面垂直，将压头压入试样表面保持试验力3秒后卸力，每个试样正反两边各测试四次取平均值。
[0085]
按照中国国家标准gb/t 38430-2019的《金属和合金的腐蚀金属材料在高温腐蚀条件下的等温暴露氧化试验方法》中的要求，将样品放入坩埚内，采用氧化气氛为空气，采用氧化温度为800℃，采用氧化时间为200h，试样冷却后采用增重法进行质量测定。
[0086]
测试结果为：密度为7.27g/cm3，硬度为76hrb，800℃条件下屈服强度为31.2mpa，抗拉强度为58.59mpa；氧化温度为800℃，氧化时长为200h，氧化气氛为空气时氧化增重0.85mg/cm2。
[0087]
实施例2
[0088]
本实施例的固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢的制备方法包括以下步骤：
[0089]
(1)准备铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末。纳米la2o3粉末添加质量为铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末总质量的0.1％。采用水雾化法制备铁素体不锈钢预合金粉末，按质量百分比计，预合金粉末的主要元素组成为：cr：22％，ti：0.3％，nb：0.5％，v：0.05％，余量为fe；
[0090]
(2)将上述粉末放入高能机械球磨机进行球磨，球磨的球料比为15:1，球磨转速为250r/min，球磨时间为20h；
[0091]
(3)将球磨后粉末进行温压成形，粉末流速sp为28.3秒/50g，粉柱高度hp17.51mm，料盒型腔底部宽度wf：阴模型腔宽度wc为2，料盒型腔底部长度lf：阴模型腔长度lc为1.67，填充速度sf为310mm/s，填充能力fc为2.64；所用压制的压力为700mpa，料斗温度75℃，料盒、阳模、阴模温度为80℃，压缩比2.01：1；压制后得到不锈钢生坯，测得生坯密度为6.39g/cm3；
[0092]
(4)将生坯进行氢气保护气氛烧结，烧结时间为1.5h，烧结温度为1400℃，烧结后冷却，得到固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢。
[0093]
(5)对本实施例制备的固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢进行性能测试，测试方法同实施例1，测试结果为：密度为7.29g/cm3；硬度为78hrb；800℃条件下屈服强度为32.06mpa；抗拉强度为58.03mpa；氧化温度为800℃，氧化时长为200h，氧化气氛为空气时氧化增重0.80mg/cm2。
[0094]
实施例3
[0095]
本实施例的固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢的制备方法包括以下步骤：
[0096]
(1)准备铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末。纳米la2o3粉末添加质量为铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末总质量的0.1％。采用水雾化法制备铁素体不锈钢预合金粉末，按质量百分比计，预合金粉末的主要元素组成为：cr：22％，si：0.41％，mn：0.03％，mo：1.26％，ni：0.60％，ti：0.3％，nb：0.5％，v：0.05％，余量为fe；
[0097]
(2)将上述粉末放入高能机械球磨机进行球磨，球磨的球料比为15:1，球磨转速为250r/min，球磨时间为20h；
[0098]
(3)将球磨后粉末进行温压成形，粉末流速sp为29.3秒/50g，粉柱高度hp16.53mm，料盒型腔底部宽度wf：阴模型腔宽度wc为2，料盒型腔底部长度lf：阴模型腔长度lc为1.67，填充速度sf为310mm/s，填充能力fc为2.67；所用压制的压力为700mpa，料斗温度75℃，料盒、阳模、阴模温度为80℃，压缩比1.90：1；压制后得到不锈钢生坯，测得生坯密度为6.26g/cm3；
[0099]
(4)将生坯进行氢气保护气氛烧结，烧结时间为1.5h，烧结温度为1400℃，烧结后冷却，得到固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢。
[0100]
(5)对本实施例制备的固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢进行性能测试，测试方法同实施例1，测试结果为：密度为7.2g/cm3；硬度为70hrb；800℃条件下屈服强度为30.35mpa；抗拉强度为52.98mpa；氧化温度为800℃，氧化时长为200h，氧化气氛为空气时氧化增重0.9mg/cm2。
[0101]
实施例4
[0102]
本实施例的固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢的制备方法包括以下步骤：
[0103]
(1)准备铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末。纳米la2o3粉末添加质量为铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末总质量的0.1％。采用水雾化法制备铁素体不锈钢预合金粉末，按质量百分比计，预合金粉末的主要元素组成为：cr：22％，ti：0.2％，nb：0.3％，v：0.02％，余量为fe；
[0104]
(2)将上述粉末放入高能机械球磨机进行球磨，球磨的球料比为15:1，球磨转速为250r/min，球磨时间为20h；
[0105]
(3)将球磨后粉末进行温压成形，粉末流速sp为28.1秒/50g，粉柱高度hp17.54mm，料盒型腔底部宽度wf：阴模型腔宽度wc为2，料盒型腔底部长度lf：阴模型腔长度lc为1.67，填充速度sf为310mm/s，填充能力fc为2.64；所用压制的压力为700mpa，料斗温度75℃，料盒、阳模、阴模温度为80℃，压缩比2.02：1；压制后得到不锈钢生坯，测得生坯密度为6.4g/cm3；
[0106]
(4)将生坯进行氢气保护气氛烧结，烧结时间为1.5h，烧结温度为1400℃，烧结后冷却，得到固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢。
[0107]
(5)对本实施例制备的固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢进行性能测试，测试方法同实施例1，测试结果为：密度为7.3g/cm3；硬度为79hrb；800℃条件下屈服强度为32.05mpa；抗拉强度为58.4mpa；氧化温度为800℃，氧化时长为200h，氧化气氛为空气时氧化增重0.78mg/cm2。
[0108]
实施例5
[0109]
本实施例的固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢的制备方法包括以下步骤：
[0110]
(1)准备铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末。纳米la2o3粉末添加质量为铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末总质量的0.1％。采用水雾化法制备铁素体不锈钢预合金粉末，按质量百分比计，预合金粉末的主要元素组成为：cr：27％，ti：0.3％，nb：0.5％，v：0.05％，余量为fe；
[0111]
(2)将上述粉末放入高能机械球磨机进行球磨，球磨的球料比为15:1，球磨转速为250r/min，球磨时间为20h；
[0112]
(3)将球磨后粉末进行温压成形，粉末流速sp为28.6秒/50g，粉柱高度hp15.52mm，料盒型腔底部宽度wf：阴模型腔宽度wc为2，料盒型腔底部长度lf：阴模型腔长度lc为1.67，填充速度sf为310mm/s，填充能力fc为2.72；所用压制的压力为700mpa，料斗温度75℃，料盒、阳模、阴模温度为80℃，压缩比1.78：1；压制后得到不锈钢生坯，测得生坯密度为6.25g/cm3；
[0113]
(4)将生坯进行氢气保护气氛烧结，烧结时间为1.5h，烧结温度为1400℃，烧结后冷却，得到固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢。
[0114]
(5)对本实施例制备的固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢进行性能测试，测试方法同实施例1，测试结果为：密度为7.2g/cm3；硬度为70hrb；800℃条件下屈服强度为31.63mpa；抗拉强度为57.49mpa；氧化温度为800℃，氧化时长为200h，氧化气氛为空气时氧化增重0.91mg/cm2。
[0115]
实施例6
[0116]
本实施例的固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢的制备方法包括以下步骤：
[0117]
(1)准备铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末。纳米la2o3粉末添加质量为铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末总质量的0.4％。采用水雾化法制备铁素体不锈钢预合金粉末，按质量百分比计，预合金粉末的主要元素组成为：cr：22％，ti：0.3％，nb：0.5％，v：0.05％，余量为fe；
[0118]
(2)将上述粉末放入高能机械球磨机进行球磨，球磨的球料比为15:1，球磨转速为250r/min，球磨时间为20h；
[0119]
(3)将球磨后粉末进行温压成形，粉末流速sp为28.3秒/50g，粉柱高度hp17.35mm，料盒型腔底部宽度wf：阴模型腔宽度wc为2，料盒型腔底部长度lf：阴模型腔长度lc为1.67，填充速度sf为310mm/s，填充能力fc为2.65；所用压制的压力为700mpa，料斗温度75℃，料盒、阳模、阴模温度为80℃，压缩比1.99：1；压制后得到不锈钢生坯，测得生坯密度为6.33g/cm3；
[0120]
(4)将生坯进行氢气保护气氛烧结，烧结时间为1.5h，烧结温度为1400℃，烧结后冷却，得到固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢。
[0121]
(5)对本实施例制备的固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢进行性能测试，测试方法同实施例1，测试结果为：密度为7.25g/cm3；硬度为75hrb；800℃条件下屈服强度为36.07mpa；抗拉强度为64.52mpa；氧化温度为800℃，氧化时长为200h，氧化气氛为空气时氧化增重0.65mg/cm2。
[0122]
实施例7
[0123]
本实施例的固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢的制备方法包括以下步骤：
[0124]
(1)准备铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末。纳米la2o3粉末添加质量为铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末总质量的0.7％。采用水雾化法制备铁素体不锈钢预合金粉末，按质量百分比计，预合金粉末的主要元素组成为：cr：22％，ti：0.3％，nb：0.5％，v：0.05％，余量为fe；
[0125]
(2)将上述粉末放入高能机械球磨机进行球磨，球磨的球料比为15:1，球磨转速为250r/min，球磨时间为20h；
[0126]
(3)将球磨后粉末进行温压成形，粉末流速sp为28.2秒/50g，粉柱高度hp17.29mm，料盒型腔底部宽度wf：阴模型腔宽度wc为2，料盒型腔底部长度lf：阴模型腔长度lc为1.67，填充速度sf为310mm/s，填充能力fc为2.65；所用压制的压力为700mpa，料斗温度75℃，料盒、阳模、阴模温度为80℃，压缩比1.99：1；压制后得到不锈钢生坯，测得生坯密度为6.31g/cm3；
[0127]
(4)将生坯进行氢气保护气氛烧结，烧结时间为1.5h，烧结温度为1400℃，烧结后冷却，得到固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢。
[0128]
(5)对本实施例制备的固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢进行性能测试，测试方法同实施例1，测试结果为：密度为7.24g/cm3；硬度为73hrb；800℃条件下屈服强度为39.26mpa；抗拉强度为64.60mpa；氧化温度为800℃，氧化时长为200h，氧化气氛为空气时氧化增重0.24mg/cm2。
[0129]
实施例8
[0130]
本实施例的固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢的制备方法包括以下步骤：
[0131]
(1)准备铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末。纳米la2o3粉末添加质量为铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末总质量的1.0％。采用水雾化法制备铁素体不锈钢预合金粉末，按质量百分比计，预合金粉末的主要元素组成为：cr：22％，ti：0.3％，nb：0.5％，v：0.05％，余量为fe；
[0132]
(2)将上述粉末放入高能机械球磨机进行球磨，球磨的球料比为15:1，球磨转速为250r/min，球磨时间为20h；
[0133]
(3)将球磨后粉末进行温压成形，粉末流速sp为28.5秒/50g，粉柱高度hp17.21mm，料盒型腔底部宽度wf：阴模型腔宽度wc为2，料盒型腔底部长度lf：阴模型腔长度lc为1.67，填充速度sf为310mm/s，填充能力fc为2.65；所用压制的压力为700mpa，料斗温度75℃，料盒、阳模、阴模温度为80℃，压缩比1.98：1；压制后得到不锈钢生坯，测得生坯密度为6.28g/cm3；
[0134]
(4)将生坯进行氢气保护气氛烧结，烧结时间为1.5h，烧结温度为1400℃，烧结后冷却，得到固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢。
[0135]
(5)对本实施例制备的固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢进行性能测试，测试方法同实施例1，测试结果为：密度为7.22g/cm3；硬度为72hrb；800℃条件下屈服强度为34.73mpa；抗拉强度为60.16mpa；氧化温度为800℃，氧化时长为200h，氧化气氛为空气时氧化增重0.22mg/cm2。
[0136]
对比例1
[0137]
本对比例的固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢的制备方法包括以下步骤：
[0138]
(1)准备铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末。纳米la2o3粉末添加质量为铁
素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末总质量的1.5％。采用水雾化法制备铁素体不锈钢预合金粉末，按质量百分比计，预合金粉末的主要元素组成为：cr：22％，ti：0.3％，nb：0.5％，v：0.05％，余量为fe；
[0139]
(2)将上述粉末放入高能机械球磨机进行球磨，球磨的球料比为15:1，球磨转速为250r/min，球磨时间为20h；
[0140]
(3)将球磨后粉末进行温压成形，所用压制的压力为700mpa，料斗温度75℃，料盒、阳模、阴模温度为80℃，压缩比1.98：1；压制后得到不锈钢生坯，测得生坯密度为6.22g/cm3；
[0141]
(4)将生坯进行氢气保护气氛烧结，烧结时间为1.5h，烧结温度为1400℃，烧结后冷却，得到固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢。
[0142]
(5)对本实施例制备的固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢进行性能测试，测试方法同实施例1，测试结果为：密度为7.18g/cm3；硬度为68hrb；800℃条件下屈服强度为18.8mpa；抗拉强度为37.35mpa；氧化温度为800℃，氧化时长为200h，氧化气氛为空气时氧化增重0.19mg/cm2。
[0143]
对比例2
[0144]
本对比例的固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢的制备方法包括以下步骤：
[0145]
(1)准备铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末。纳米la2o3粉末添加质量为铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末总质量的0.1％。采用水雾化法制备铁素体不锈钢预合金粉末，按质量百分比计，预合金粉末的主要元素组成为：cr：22％，ti：0.3％，nb：0.5％，v：0.05％，余量为fe；
[0146]
(2)将上述粉末放入高能机械球磨机进行球磨，球磨的球料比为15:1，球磨转速为250r/min，球磨时间为20h；
[0147]
(3)将球磨后粉末进行温压成形，所用压制的压力为700mpa，料斗温度30℃，料盒、阳模、阴模温度为40℃，压缩比1.97：1；压制后得到不锈钢生坯，测得生坯密度为6.19g/cm3；
[0148]
(4)将生坯进行氢气保护气氛烧结，烧结时间为1.5h，烧结温度为1400℃，烧结后冷却，得到固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢。
[0149]
(5)对本实施例制备的固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢进行性能测试，测试方法同实施例1，测试结果为：密度为7.16g/cm3；硬度为67hrb；800℃条件下屈服强度为29.24mpa；抗拉强度为52.39mpa；氧化温度为800℃，氧化时长为200h，氧化气氛为空气时氧化增重1.01mg/cm2。
[0150]
对比例3
[0151]
对比例3与前述实施例在原料组成和制备方法均不同：
[0152]
对比例3提供的铁素体不锈钢材料，包含有下述质量配比的元素原料：cr：22％，mn：0.5％，si：0.25％，ti：0.1％，cu：0.25％，al：0.25％，余量为fe。制作步骤如下：按元素配比准备合金原料，经熔炼浇铸、轧制、机加工后得到样品。
[0153]
按照中国国家标准gb/t 228.2-2015的《金属材料拉伸试验-高温试验方法》中的要求，对对比例3的样品在拉伸温度为800℃条件下进行测试，测试结果为：屈服强度约为30mpa，抗拉强度约为30mpa。
[0154]
对比例4
[0155]
对比例4与前述实施例在原料组成和制备方法均不同：
[0156]
对比例4提供的铁素体不锈钢材料，包含有下述质量配比的元素原料：cr：21.8％，mn：0.46％，si：0.08％，ni：0.34％，al：0.05％，余量为fe。制作步骤如下：按元素配比准备合金原料，经熔炼浇铸、轧制、机加工后得到样品。
[0157]
按照中国国家标准gb/t 228.2-2015的《金属材料拉伸试验-高温试验方法》中的要求，对对比例4铁素体不锈钢材料在拉伸温度为800℃条件下进行测试，测试结果为：屈服强度约为20mpa，抗拉强度约为30mpa。
[0158]
对比例5
[0159]
对比例5提供的铁素体不锈钢材料，包含有下述质量配比的元素原料：cr：20％，mn：0.03％，si：0.38％，ni：0.6％，mo：1.29％，余量为fe。制作步骤如下：先按比例进行预合金粉末调配，常温下将预合金粉末进行压制，1200℃条件下烧结1h，得到样品。
[0160]
按照中国国家标准gb/t 38430-2019的《金属和合金的腐蚀金属材料在高温腐蚀条件下的等温暴露氧化试验方法》中的要求，对对比例5的样品进行高温氧化性能测试，氧化温度为800℃，氧化时长为200h，测试结果为：氧化气氛为空气时氧化增重1.04mg/cm2。
[0161]
对比例6
[0162]
对比例6提供的铁素体不锈钢材料，包含有下述质量配比的元素原料：cr：18％，mn：0.1％，si：0.9％，ni：0.15％，mo：1％，余量为fe。制作步骤如下：先按比例进行预合金粉末调配，常温下将预合金粉末进行压制，1200℃条件下烧结1h，得到样品。
[0163]
按照中国国家标准gb/t 38430-2019的《金属和合金的腐蚀金属材料在高温腐蚀条件下的等温暴露氧化试验方法》中的要求，对对比例6铁素体不锈钢材料进行高温氧化性能测试，氧化温度为800℃，氧化时长为200h，测试结果为：氧化气氛为空气时氧化增重1.3mg/cm2。
[0164]
对比例7
[0165]
对比例7提供的铁素体不锈钢材料，包含有下述质量配比的元素原料：cr：13％，mn：0.2％，si：0.5％，mo：0.8％，nb：0.3％，余量为fe。制作步骤如下：先按比例进行预合金粉末调配，常温下将预合金粉末进行压制，1250℃条件下烧结1.5h，得到样品，其密度为7.25g/cm3。
[0166]
按照中国国家标准gb/t 38430-2019的《金属和合金的腐蚀金属材料在高温腐蚀条件下的等温暴露氧化试验方法》中的要求，对对比例7铁素体不锈钢材料进行高温氧化性能测试，氧化温度为800℃，氧化时长为200h，测试结果为：氧化气氛为空气时氧化增重1.5mg/cm2。
[0167]
上述实施例1-8和对比例1-7粉末组成见表1，性能测试结果见表2：
[0168]
表1实施例1-8和对比例1-7粉末组成表
[0169][0170]
表2实施例1-8和对比例1-7性能测试结果
[0171]
[0172][0173]
以上介绍了本发明的较佳实施方式，旨在使得本发明的精神更加清楚和便于理解，并不是为了限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的修改、替换、改进，均应包含在本发明所附的权利要求概括的保护范围之内。

技术特征：
1.一种固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将铁素体不锈钢预合金粉末和纳米la2o3粉末进行机械球磨，得到机械合金化粉末；(2)将所述机械合金化粉末进行温压成形，得到生坯；(3)将所述生坯进行烧结，得到固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铁素体不锈钢预合金粉末中各元素质量百分比为：cr：16～30％，si：0～1.0％，mn：0～0.8％，mo：0～1.5％，ni：0～0.7％，nb：0.1～0.6％，ti：0.1～1％，v：0.02～0.1％，fe：余量。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，纳米la2o3粉末的添加质量占粉末总质量的0.1～1.0％，纳米la2o3粉末的粒度≤100nm，铁素体不锈钢预合金粉末的粒度≤300μm。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中机械球磨的球料比为(5～20):1，球磨的转速为200～600r/min，球磨的时间为10～100h，球磨环境为真空或氩气环境。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，温压成形采用温压成形装置，所述温压成形装置包括温压模具和加料系统；其中，温压模具，包括阳模和阴模，所述阳模和阴模配合形成温压成形腔；加料系统，包括料斗、料盒、以及连接料斗和料盒的加料管；加料系统中的所述料盒可相对于所述温压模具移动。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，料斗具有第一半闭环加热控温装置和至少3个第一测温传感器，使料斗不同点位温度差值不超过10℃，料斗设定温度为60-150℃，实测温度与设定温度差值不超过10℃；和/或料盒具有第二半闭环加热控温装置和至少2个第二测温传感器，使料盒不同点位温度差值不超过5℃，料盒设定温度为60-150℃，料盒实测温度与设定温度差值不超过10℃。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，加料管具有保温层，机械合金化粉末从料斗经加料管流向料盒后的温度下降不超过10℃。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以温压模具长度方向为料盒行进方向，以生坯的厚度方向为压制方向；温压成形的压制压力为600～1200mpa，温度控制在60～150℃。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，阳模和/或阴模具有第三半闭环加热控温装置和至少3个第三测温传感器，使阳模和/或阴模不同点位温度差值不超过10℃。10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，烧结为真空或氢气或氩气保护气氛烧结，烧结时间为0.5h～3h，烧结温度为1350～1450℃。

技术总结
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢的制备方法，包括以下步骤：(1)将铁素体不锈钢预合金粉末和纳米La2O3粉末进行机械球磨，得到机械合金化粉末；(2)将机械合金化粉末进行温压成形，得到生坯；(3)将生坯进行烧结，得到固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢。本发明通过选择合适的混合粉末，经机械球磨、温压成形和高温烧结得到高性能固体氧化物燃料电池连接体用不锈钢，不仅提高材料密度，还实现了纳米氧化物弥散强化、金属元素固溶强化的效果。相比传统铸造轧制工艺，提高了材料利用率、减少了机加工、生产效率高；相比于传统ODS钢的热等静压工艺，降低了材料制备成本，材料利用率高，更适合工业化规模生产。更适合工业化规模生产。更适合工业化规模生产。


技术研发人员：彭景光 刘子麒 杜朝晖 王荣胜 孙思颖
受保护的技术使用者：上海大学 昊方贝恩材料科技（安徽）有限公司
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/7/22