一种磷酸氢钛改性硅溶胶涂层及其制备方法

1.本发明属于硅溶胶涂层技术领域，涉及一种磷酸氢钛改性硅溶胶涂层及其制备方法。


背景技术：

2.钢筋混凝土结构耐久性良好，但在恶劣的环境服役会加速混凝土结构劣化，缩短混凝土结构的服役寿命，给混凝土结构带来安全隐患。特别是在滨海盐渍土含有大量的氯化物，氯离子的入侵会导致钢筋表面钝化膜的破坏，钢筋发生腐蚀，进而导致混凝土的开裂。钢筋腐蚀是造成混凝土劣化的主要原因之一。针对于钢筋混凝土腐蚀防护国内外的专家学者做了大量的工作，主要从两方面进行：(1)增加钢筋混凝土本身的耐蚀性，包括缓蚀剂、高性能混凝土、不锈钢筋；(2)表面涂层隔绝腐蚀介质，包括混凝土表面涂层，镀锌钢筋，涂层钢筋，以及阴极保护等。在混凝土中添加的缓蚀剂总量较大，成本高，且对混凝土材料还有一定的影响，而不锈钢钢筋、镀锌钢筋等成本较高难以广泛应用。因此，在钢筋表面制备涂层隔绝腐蚀介质，是最经济最有效的防护手段。
3.目前用于钢筋防护的涂层主要分为有机涂层、有机无机复合涂层、无机涂层三大类，有机涂层主要有环氧树脂涂料、醇酸树脂涂料、聚氨酯涂料和富锌涂料等，其中环氧涂层有着良好的化学稳定性，力学性能，机械性能，但与混凝土的粘结强度明显降低，且在施工过程中易受磨损破坏，加速了破损处的钢筋的腐蚀；有机无机复合涂层中有机粘结剂为主的涂层通过添加无机功能性填料提高防护性能、耐磨性、耐候性，无机功能材料的引入改善了有机涂层的综合性能，但仍具有与混凝土的粘结强度降低的不足，且存在有机溶剂使用的问题。无机涂层中铬酸盐转化膜有毒不再使用，而其他诸如磷化无机涂层只能起到短时间防锈的作用。硅溶胶涂层价廉易得，有着良好的耐热性、耐酸性、较高的硬度等优点，目前受到广泛关注。与有机涂层相比，由于硅溶胶涂层与混凝土组成相近，具有较好的相亲性，硅溶胶涂层应用于钢筋不会降低钢筋与混凝土的粘结强度，同时通过在硅溶胶涂层中引入功能性填料还可以有效抑制侵蚀性离子对钢筋的侵蚀。因此，硅溶胶涂层应用于钢筋是一种理想的防护涂层。用于硅溶胶涂层的制备原料中，水玻璃具有原料来源广、成本低等优点，是一种最适合大批量制备硅溶胶涂层的原料，但是，水玻璃中的钠离子在涂层中以游离的形式存在，在服役过程中钠离子会溶解导致溶胶涂层的耐水性较差。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了提供一种α-磷酸氢钛改性硅溶胶涂层及其制备方法，可利用α-磷酸氢钛的离子交换功能吸纳水玻璃中存在的游离钠离子，同时释放的氢离子来辅助调节前驱体的ph值，同时片状α-磷酸氢钛填料可有效提高涂层的阻隔性能，进而提升硅溶胶涂层对钢筋腐蚀的防护性能。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.本发明的技术方案之一提供了一种磷酸氢钛改性硅溶胶涂层的制备方法，包括以
下步骤：
7.(1)称取α-磷酸氢钛粉末分散于水中，得到α-磷酸氢钛分散液；
8.(2)称取纳米氧化锌粉末分散于水中，得到氧化锌分散液；
9.(3)将步骤(2)中的氧化锌分散液与步骤(1)中的α-磷酸氢钛分散液依次滴加至水玻璃中，搅拌并超声分散，得到磷酸钛改性无机涂料；
10.(4)将步骤(3)中的磷酸钛改性无机涂料刷涂在磷化板上，干燥，即得到目标产物α-磷酸氢钛改性的硅溶胶涂层。
11.进一步的，氧化锌分散液、α-磷酸氢钛分散液与水玻璃的添加量满足：氧化锌、α-磷酸氢钛与水玻璃的添加量之比为0.5g：(0.2-0.6)g：10ml。
12.进一步的，所述水玻璃中，二氧化硅含量大于25％，模数大于3.0。优选的，二氧化硅含量为27.5％，氧化钠含量为8.78％，模数为3.23。
13.进一步的，步骤(3)中，搅拌并超声分散过程为：先机械搅拌3h，再超声分散30min。
14.进一步的，步骤(4)中，干燥过程为：先室温干燥4h，再于真空干燥箱120℃干燥2h。
15.进一步的，步骤(4)中，磷化板通过以下方式制备而成：取金属基板打磨、清洗后，放入磷化液中磷化处理，即完成。
16.更进一步的，所述磷化液的组分组成为：zn(no3)
2 56g/l，mn(no3)
2 20g/l，mn(h2po4)2·
2h2o 24g/l，c6h8o7·
h2o 2g/l。
17.进一步的，步骤(1)中，所述α-磷酸氢钛通过以下过程制备得到：
18.先取ti(so4)2溶于去离子水中，在搅拌下滴加磷酸，超声分散，所得混合溶液转入反应釜中，加热反应，反应后冷却至室温，所得产物离心分离、洗涤、干燥，即完成。
19.更进一步的，ti(so4)2、去离子水与磷酸的添加量之比为2.5～3g：20ml：30ml，磷酸的质量分数为85％；
20.加热反应的温度为120-180℃，时间为12-20h。
21.本发明的技术方案之二提供了一种磷酸氢钛改性硅溶胶涂层，其采用如上任一所述的制备方法制备得到。
22.总的来说，本发明以水玻璃为前驱体，在涂层制备中引入α-磷酸氢钛填料，利用α-磷酸氢钛的离子交换功能吸纳水玻璃中存在的游离钠离子，同时释放的氢离子来辅助调节前驱体的ph值，制备得到的硅溶胶涂层中含有片状α-磷酸氢钛填料可有效提高涂层的阻隔性能，进而提升硅溶胶涂层对钢筋腐蚀的防护性能。
23.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
24.(1)在硅溶胶涂料制备中引入α-磷酸氢钛作为功能填料，可利用α-tip的离子交换功能吸纳水玻璃中存在的游离钠离子，同时释放的氢离子来辅助调节前驱体的ph值，避免引入其它无机酸或有机酸对涂层的影响；
25.(2)制备得到的硅溶胶涂层中含有片状α-tip(即)填料可有效提高涂层的阻隔性能，进而提升硅溶胶涂层对钢筋腐蚀的防护性能。
附图说明
26.图1为不同水热条件合成的α-tip形貌图；
27.图2为不同合成条件合成的α-tip的离子交换容量；
28.图3为涂层改性前后xrd衍射图；
29.图4为涂层样品截面sem图像；
30.图5为涂层截面eds结果图；
31.图6为不同添加量涂层极化曲线图；
32.图7为不同添加量的电化学阻抗谱bode图；
33.图8为电化学阻抗谱解析用的等效电路；
34.图9为不同α-tip添加量对应的膜电阻rf和电荷转移电阻r
ct
。
具体实施方式
35.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
36.以下各实施例中，其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
37.α-tip的表征分析过程：
38.(1)组成结构表征
39.采用扫描电子显微镜(fesem，jsm-6510，japan)观察α-tip形貌，采用x射线衍射仪(burker,d8 advance，germany)分析样品组成结构，以单色cukα辐射，在15kv，20ma的条件下，扫描速率为2.4(2θ)min-1
，扫描范围为10
°
到40
°
。采用ft-ir分析仪(perkinelmer，america)分析α-tip和涂层的组成，扫描范围为4000～400cm-1
。
40.(2)离子交换容量测定
41.为了测定α-tip钠离子交换能力，将0.1gα-tip与50ml的5
×
10-4
m碳酸钠溶液混合，搅拌3h达到离子交换平衡，采用离子色谱仪测试交换前后钠离子浓度。
42.钠离子交换量qe(mg g-1
)通过以下方程式计算：
[0043][0044]
式中：qe为离子交换量，c0为交换溶液的钠离子初始浓度，ce为交换溶液的钠离子平衡后的浓度，m为用于交换的磷酸钛的质量，v用于交换的溶液体积。
[0045]
钢筋基体磷化层的制备
[0046]
涂层与金属基材之间的结合是影响涂层防腐效率的重要因素，在钢筋表面涂覆溶胶-凝胶涂层时的主要问题之一是基材上形成的涂层缺乏粘附性，通过在碳钢表面制备磷化层，可提高涂层的附着力。
[0047]
将5
×
7cm的q235钢板依次用400#、600#、800#、1000#、1500#打磨，用石油醚、丙酮清洗除油，酒精超声10min、去离子水超声5min，酸洗5min去离子水冲掉表面残留的酸，放入磷化液(表1)中70℃磷化15min，磷化完成后去离子水冲洗吹干表面备用。
[0048]
表1磷化液组分表
[0049]
zn(no3)2mn(no3)2mn(h2po4)2·
2h2oc6h8o7·
h2o56g/l20g/l24g/l2g/l
[0050]
涂层表征过程：
[0051]
采用扫描电子显微镜(fesem，jsm-6510，japan)和能量色散光谱仪(eds)分析涂层的形貌及元素组成，采用x射线衍射仪(burker，d8 advance，germany)表征涂层的组成结构。采用ftt-ir分析仪(perkinelmer，america)对涂层组成进行分析。
[0052]
采用电化学工作站(interface1000，美国gamry电化学仪器公司)对涂层进行电化学测试，所用溶液为含有3.5wt.％nacl的饱和氢氧化钙溶液(ph＝12.6)。采用三电极体系，铂网作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，涂层样品为工作电极，在一种电化学测试防腐涂层性能的便捷检测装置中进行，暴露面积为7cm2。测试前，将样品浸泡在溶液中30min获得稳定的开路电位，随后进行电化学阻抗谱(eis)和极化曲线测试。动电位极化扫描范围为-100mv～+100mv(vs.ocp)，扫描速率0.1667mv/s；eis的测量的频率范围为10mhz～100khz，正弦扰动幅值为10mv。用cview软件进行最小二乘法拟合动电位极化测试结果，用zsimpwin软件结合等效电路对电化学阻抗谱数据进行解析。
[0053]
本实施例的α-磷酸氢钛通过以下过程制备得到：
[0054]
取2.879gti(so4)2溶于20ml去离子水中，在搅拌下滴加30ml 85％的磷酸。超声分散10分钟，将混合溶液转入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃反应20h，反应后冷却至室温，将所得产物10000rpm离心分离，取下层沉淀用去离子水充分洗涤，在60℃干燥得到磷酸氢钛粉末，α-磷酸氢钛简写为a-tip。
[0055]
实施例1：
[0056]
1)填料的分散，分别将0.2g的α-tip粉末分散在3.5ml水中超声分散30min，纳米氧化锌粉末(麦克林公司，99.9％，30
±
10nm)0.5g分散在3.5ml水中超声分散30min。掺入适量的氧化锌可以填补涂层的间隙增加涂层的韧性、致密性，也有助于减少钠离子的析出增加涂层耐水性。
[0057]
2)涂料的制备，取10ml的水玻璃(二氧化硅含量27.5％，氧化钠含量8.78％，模数3.23，佛山市中发水玻璃厂)，按(氧化锌、磷酸钛)顺序在磁力搅拌下将上述制备好的填料分散液逐滴加入到水玻璃中，机械搅拌3h，超声分散30min，制备出磷酸钛改性无机涂料。
[0058]
3)涂层制备，取0.7ml涂料均匀的刷涂在的5
×
7cm的q235磷化板上，室温干燥4h，真空干燥箱120℃干燥2h，所得涂层厚度约为20μm。
[0059]
图1为α-tip的形貌图，主要为六边形片层状形貌。
[0060]
图2为α-tip离子交换容量，根据α-tip的结构，其离子交换量为6.2725mmol/g。
[0061]
图3为α-tip改性前后的涂层xrd衍射图谱。从图4-8中可以看出，涂层的主要组成为无定型二氧化硅，氧化锌、少量的二氧化硅晶体和磷酸钛以及含钠的化合物，而15-30
°
的峰包为无定型二氧化硅的xrd特征峰包，2θ＝35
°
左右出现两个氧化锌特征峰，在11.54
°
及20.85
°
为α-tip的特征峰。以36.2
°
处的氧化锌的峰作为参比，44.6
°
处的含钠化合物的特征峰在磷酸钛引入的样品中钠化合物的衍射峰强度降低，未添加涂层44.6
°
处与36.2
°
处的峰峰比为1.43，而添加后的涂层峰峰比为0.93，相较于未添加磷酸钛，添加α-tip的涂层中含钠化合物含量降低。
[0062]
图4为磷酸钛改性的硅酸钠溶液制备的涂层截面图，截面中溶胶均匀的包裹在磷酸钛片层上呈条状且证明了磷酸钛良好的均匀分散在涂层中。eds结果也证明了涂层中磷酸钛的存在。结合图5涂层截面eds结果来看涂层中主要为二氧化硅、氧化锌，以及少量的磷酸钛。
[0063]
不同添加量的涂层样品的极化曲线如图6所示，相应的解析结果列于表2中，添加α-tip的样品中0.4g样品的极化曲线对应的腐蚀电流密度最小，比未添加α-tip的涂层的腐蚀电流密度低一个数量级。随着添加量的增加腐蚀电流密度逐渐减小，当添加量增加到0.6g时腐蚀电流密度不再继续减小。
[0064]
表2极化曲线拟合值
[0065]
涂层添加量/g00.20.40.6e
corr
，v vs sce-0.667-0.577-0.516-0.557i0,a/cm22.27
×
10-6
1.36
×
10-7
1.29
×
10-7
3.58
×
10-7
[0066]
图7为不同添加量的电化学阻抗谱bode图。通过频率0.01hz下的阻抗模值的大小来比较样品的耐蚀性能。图7中0.4g涂层模值1.216
×
108ω
·
cm2，比未添加样品的模值6.517
×
105ω
·
cm2高两个数量级，其他添加样品的模值也保持107ω
·
cm2左右比未添加样品高一个数量级。从图8看出添加0.4g涂层模值随浸泡时间的增加仍然保持在高于107ω
·
cm2的水平，涂层的高模值也反应了添加了α-tip涂层具有良好的稳定性。
[0067]
在相角图中添加磷酸钛样品在高频处的相角均高于80度，而未添加样品的高频相角为50度，相角的高频响应反映了涂层的阻隔性能，高频相角越大说明涂层的阻隔性能越好。在浸泡开始涂层的响应主要集中在高频，涂层随着浸泡时间的增加，未添加样品在中频低频响应增强，低频响应的出现表明电解质溶液到达涂层/基板界面发生反应。而添加后的涂层的随着浸泡时间的增加，高频处仍有保持较高的相角，在10-2
hz到10-1
hz频率下的响应代表由于扩散产生的warbug阻抗，0.4g样品在浸泡的第7天出现因电解质到达基板反应导致的响应。阻隔性能随磷酸钛添加量的增加而增加，当添加量增加到0.6g时，涂层的阻隔性能反而下降，可能是磷酸钛添加过多容易造成磷酸钛的团聚，造成涂层不均匀产生成缺陷，降低了阻隔性能。结合涂层的电化学响应提出了图9所示的等效电路，拟合结果如表3所示。等效电路中rs为溶液电阻，rf和r
ct
分别为涂层膜电阻和电荷转移电阻，cpef和c
dl
分别代表涂层的常相位角和基体电化学反应的界面电容。
[0068]
表3不同添加量的涂层的拟合值
[0069][0070]
根据图8中的等效电路对于不同添加量的涂层的阻抗谱进行解析，得到rf、r
ct
随时
间变化如图9所示，从图9表明添加量为0.2g的涂层的rf都随着浸泡时间的增加而减小，添加量为0.4g和0.6g的涂层的rf都随着浸泡时间的增加先增加后减小，磷酸钛添加量0.4g时涂层具有更高的膜电阻。0.4g样品电荷转移电阻最大相比于其他样品大一个数量级。电荷转移电阻上反映了基体界面发生反应的速率，电荷转移电阻越大代表基体界面发生腐蚀反应的速率越小。由于层状结构α-tip在涂层中可以延长溶剂和侵蚀性离子向基体的路径，有效地起到阻隔溶剂分子和侵蚀性离子向基体的扩散，延缓基体发生腐蚀。数据表明0.4g样品的腐蚀防护能力最好，对电解质液有着更好的阻隔性能，而较少的添加量则起不到明显的阻隔作用，而较多的添加则可能会引起团聚而产生更多的缺陷，导致其阻隔能力下降。
[0071]
结合上述内容可知：
[0072]
1、磷酸氢钛改性硅溶胶涂层在制备过程中磷酸氢钛可以吸纳水玻璃中的游离钠离子，避免了涂层在服役中由于钠离子的溶解析出导致的涂层失效，提高了硅溶胶涂层的耐水性。
[0073]
2、磷酸氢钛改性硅溶胶涂层，有效提升了涂层的阻隔性能。添加量为0.4g的涂层电化学阻隔性能最好，当添加量高于0.4g，容易造成磷酸钛的团聚产生缺陷，涂层的防护性能下降。磷酸钛改性硅溶胶涂层在氢氧化钙模拟液的环境下，磷酸钛的加入可以让涂层在碱性环境下稳定的存在，涂层可以在混凝土环境下提供良好的防护性能。
[0074]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种磷酸氢钛改性硅溶胶涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称取α-磷酸氢钛粉末分散于水中，得到α-磷酸氢钛分散液；(2)称取纳米氧化锌粉末分散于水中，得到氧化锌分散液；(3)将步骤(2)中的氧化锌分散液与步骤(1)中的α-磷酸氢钛分散液依次滴加至水玻璃中，搅拌并超声分散，得到磷酸钛改性无机涂料；(4)将步骤(3)中的磷酸钛改性无机涂料刷涂在磷化板上，干燥，即得到目标产物。2.根据权利要求1所述的一种磷酸氢钛改性硅溶胶涂层的制备方法，其特征在于，氧化锌分散液、α-磷酸氢钛分散液与水玻璃的添加量满足：氧化锌、α-磷酸氢钛与水玻璃的添加量之比为0.5g：(0.2-0.6)g：10ml。3.根据权利要求1所述的一种磷酸氢钛改性硅溶胶涂层的制备方法，其特征在于，所述水玻璃中，二氧化硅含量大于25％，模数大于3.0。4.根据权利要求1所述的一种磷酸氢钛改性硅溶胶涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，搅拌并超声分散过程为：先机械搅拌3h，再超声分散30min。5.根据权利要求1所述的一种磷酸氢钛改性硅溶胶涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，干燥过程为：先室温干燥4h，再于真空干燥箱120℃干燥2h。6.根据权利要求1所述的一种磷酸氢钛改性硅溶胶涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，磷化板通过以下方式制备而成：取金属基板打磨、清洗后，放入磷化液中磷化处理，即完成。7.根据权利要求6所述的一种磷酸氢钛改性硅溶胶涂层的制备方法，其特征在于，所述磷化液的组分组成为：zn(no3)
2 56g/l，mn(no3)
2 20g/l，mn(h2po4)2·
2h2o 24g/l，c6h8o7·
h2o 2g/l。8.根据权利要求1所述的一种磷酸氢钛改性硅溶胶涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述α-磷酸氢钛通过以下过程制备得到：先取ti(so4)2溶于去离子水中，在搅拌下滴加磷酸，超声分散，所得混合溶液转入反应釜中，加热反应，反应后冷却至室温，所得产物离心分离、洗涤、干燥，即完成。9.根据权利要求8所述的一种磷酸氢钛改性硅溶胶涂层的制备方法，其特征在于，ti(so4)2、去离子水与磷酸的添加量之比为2.5～3g：20ml：30ml，磷酸的质量分数为85％；加热反应的温度为120-180℃，时间为12-20h。10.一种磷酸氢钛改性硅溶胶涂层，其特征在于，其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。

技术总结
本发明涉及一种磷酸氢钛改性硅溶胶涂层及其制备方法，该涂层通过以下方法制备得到：(1)称取α-磷酸氢钛粉末分散于水中，得到α-磷酸氢钛分散液；(2)称取纳米氧化锌粉末分散于水中，得到氧化锌分散液；(3)将氧化锌分散液与α-磷酸氢钛分散液依次滴加至水玻璃中，搅拌并超声分散，得到磷酸钛改性无机涂料；(4)将磷酸钛改性无机涂料刷涂在磷化板上，干燥，即得到目标产物改性硅溶胶涂层。本发明在涂层制备中引入α-TiP填料，可利用α-TiP的离子交换功能吸纳水玻璃中存在的游离钠离子，同时释放的氢离子来辅助调节前驱体的pH值，而且，制备得到的硅溶胶涂层中含有片状α-TiP填料可有效提高涂层的阻隔性能，进而提升硅溶胶涂层对钢筋腐蚀的防护性能。钢筋腐蚀的防护性能。钢筋腐蚀的防护性能。


技术研发人员：张俊喜 杨胜杰 高燕 高旭 任平 吴伟
受保护的技术使用者：上海电力大学
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/7/22