一种阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及工程塑料技术领域，尤其涉及一种阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.聚碳酸酯(polycarbonate pc)是一种透明性很高的无定型热塑性塑料，是五大工程塑料之一，其被广泛应用于电子电气、家电、电动工具、蓄电池、充电桩、笔记本电脑等行业和产品中。
3.近年来，电子电器设备内部塑料部件在使用过程中因接触不良、过载、短路等导致的火灾频繁发生。基于该背景，国际电工技术委员会对阻燃性标准作了大幅强化，要求业界执行更为严格的灼热丝阻燃测试标准，即要求家用及类似电器安全标准中提出长期无人值守电器所使用塑料件的阻燃性能必须满足ul 94v-0级和750℃灼热丝接触材料30s内不起火或燃烧时间小于5s，即灼热丝引燃温度(gwit)大于750℃。要同时满足两者要求，对阻燃pc的阻燃体系提出了更高要求。
4.目前用于pc改性产品的无卤阻燃剂主要有磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、硫系阻燃剂以及无机阻燃剂等，这些阻燃剂由于各自不同的分子结构和阻燃机理而具有不同的阻燃特点。磺酸盐阻燃剂燃烧时加快pc成炭速率，促进聚合物的分子交联，添加量少、效率高、能保持pc材料透明，但无法满足薄壁制件的阻燃要求，并且不耐水解，易出现阻燃性失效，且其成碳速度慢，使其阻燃的聚碳酸酯的gwit较低；聚硅氧烷阻燃剂以其优异的加工性、阻燃性以及良好的力学性能，特别是对环境友好而备受研究者重视，但是单独使用时薄壁阻燃效果不佳，且对灼热丝基本无改善。无卤磷酸酯阻燃剂(bdp)具有较好的阻燃效果，通常pc中添加10wt％左右的bdp即可达到ul94 v-0级别3.0厚度。然而，bdp的加入会导致pc材料热变形温度降低，通常2wt％bdp会导致材料的热变形温度降低约5℃。此外，bdp过多的加入会导致pc材料的冲击性能降低，且灼热丝阻燃性能降低。磷腈类阻燃剂具有优异的阻燃和耐热优点，但添加量较大，加入后影响材料的整体熔体强度，甚至会降低灼热丝性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法与应用，所述阻燃聚碳酸酯材料具有良好的阻燃性能、冲击性能、耐热性，适合应用于电子电器领域中。
6.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
7.一种阻燃聚碳酸酯材料，所述阻燃聚碳酸酯材料包含如下重量份的成分：聚碳酸酯100份、阻燃剂0.1-8份、抗氧剂0.3-1份、红色色粉0.05-0.5份；所述阻燃剂为磺酸盐类阻燃剂和六苯氧基环三磷腈的复配物；所述红色色粉为氧化铁红、单偶氮红、喹吖啶酮品红、偶氮缩合红中的至少一种。
8.磺酸盐类阻燃剂可以催化聚碳酸酯降解迅速成炭，从而阻止材料继续燃烧；磷腈
类阻燃剂可产生大量气体带走热量，且可在灼热丝四周迅速成炭、附着在灼热丝上，阻止材料继续燃烧；电动工具等聚碳酸酯复合材料通常为红色，需要添加红色色粉进行着色，但由于分散剂与阻燃剂的拮抗作用，会导致阻燃及冲击性能恶化。本发明通过实验发现，当磷腈类阻燃剂为六苯氧基环三磷腈时，与磺酸盐类阻燃剂以及上述红色色料复配可以共同改善所述聚碳酸酯材料的综合性能，克服红色色料会对阻燃性产生影响的问题，仅需添加少量阻燃剂即可满足电子电器领域的阻燃要求。常用阻燃剂如双酚a-双(二苯基磷酸酯)和六氯环三磷腈等本身易水解，产物会影响聚碳酸酯材料的透明性；此外，它们也易与红色色粉中的碱性基团发生反应，产生不透明产物，进一步降低透明性。
9.优选地，所述阻燃聚碳酸酯材料包含如下重量份的成分：聚碳酸酯100份、阻燃剂3-6份、抗氧剂0.4-0.7份、红色色粉0.1-0.3份。当各成分的用量符合上述限定时，阻燃聚碳酸酯兼具良好的阻燃性能、抗冲剂性能和耐热性。
10.优选地，所述磺酸盐类阻燃剂与六苯氧基环三磷腈的质量比为1：(30～91)，进一步优选为1：(40～80)。六苯氧基环三磷腈可在气相和凝聚相两种状态下进行阻燃，促进聚碳酸酯成碳，形成膨胀型碳层，并通过隔热隔氧进一步提高阻燃性能，磺酸盐类阻燃剂可增加成碳量，提高阻隔效率。通过控制两者的质量比在上述范围内可保证所述阻燃聚碳酸酯材料具有良好的阻燃性和较高的冲击性能。
11.优选地，所述磺酸盐类阻燃剂为全氟丁烷磺酸盐、3-苯磺酰基苯磺酸钾中的至少一种，进一步优选为全氟丁烷磺酸盐；所述红色色粉为氧化铁红，氧化铁红分散在树脂分子的间隙中，由于微界面分离产生空穴，隔绝空气，减少可燃气体，同时局部催化作用降低pc的熔体强度，减少与电热丝接触时间，从而提高gwit。
12.优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂如抗氧剂1076、抗氧剂1010等、亚磷酸酯类抗氧剂如抗氧剂168等、芳香胺类抗氧剂如抗氧剂hp-136等中的至少一种。上述抗氧剂可稳定所述阻燃聚碳酸酯材料的性能，降低可燃物含量，提高gwit。
13.进一步优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和芳香胺类抗氧剂的复配物，两者的质量比为(1～5):1，进一步优选为(2～3)：1，选用所述抗氧剂可以进一步改善所述阻燃聚碳酸酯材料的阻燃性能。
14.优选地，所述阻燃聚碳酸酯材料还含有助剂0.1-2份，所述助剂为增塑剂、稳定剂、抗滴落剂、润滑剂、脱模剂、填料、抗静电剂、着色剂中的至少一种。进一步优选地，所述助剂为增塑剂，所述增塑剂为硅油。对于本发明所述体系，添加硅油可改善各阻燃剂、红色色料、聚碳酸酯之间的分散性、相容性，提高所述阻燃聚碳酸酯材料的综合性能。
15.同时，本发明还公开了所述阻燃聚碳酸酯材料的制备方法，所述制备方法为：按配比将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机中在270～290℃熔融共混、挤出、造粒，得到所述阻燃聚碳酸酯材料。
16.此外，本发明还公开了所述阻燃聚碳酸酯材料在电子电器领域中的应用，可用于制备连接器、接触开关、电机和断路器壳体等需要具有较好透明度以及高灼热丝引燃温度(gwit大于750℃)、耐水解性能好的红色电动工具或电器部件中。
17.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
18.本发明通过对阻燃剂的种类进行选择，使得所述阻燃剂可与红色色料共同作用，改善聚碳酸酯材料的阻燃性能，本发明所述阻燃聚碳酸酯材料可用于制备电子电器设备内
部的塑料部件。
具体实施方式
19.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
20.实施例和对比例中使用的材料如下：
21.聚碳酸酯：pc 1300-10np，lg化学；
22.磺酸盐类阻燃剂1：全氟丁烷磺酸盐，fr2025，3m；
23.磺酸盐类阻燃剂2：3-苯磺酰基苯磺酸钾，湖北巨胜；
24.六苯氧基环三磷腈：gc-pnp，本溪吉凯；
25.六氯环三磷腈：hcctp，金昌钰恒；
26.双酚a-双(二苯基磷酸酯)：bdp，浙江万盛股份有限公司；
27.抗氧剂1：抗氧剂hp-136和抗氧剂1010质量比为2:1的复配物，basf；
28.抗氧剂2：抗氧剂hp-136和抗氧剂1010质量比为1:1的复配物，basf；
29.抗氧剂3：抗氧剂hp-136，basf；
30.抗氧剂4：抗氧剂1010，basf；
31.抗氧剂5：抗氧剂1010和抗氧剂168质量比为1:1的复配物，basf；
32.红色色粉1：氧化铁红，4110，朗盛；
33.红色色粉2：单偶氮红，f3rk70，科莱恩；
34.红色色粉3：喹吖啶酮品红，pv fast pink e01，科莱恩；
35.红色色粉4：偶氮缩合红，k3830，basf；
36.硅油：xhg-201，新安硅油。
37.实施例1～10
38.本发明所述阻燃聚碳酸酯材料的实施例，实施例1～10所述阻燃聚碳酸酯材料的配方如表1所示，制备方法为：将各组分按配比混合均匀，加入双螺杆挤出机中，在270～290℃下熔融共混、挤出造粒，得到所述阻燃聚碳酸酯材料。
39.表1(重量份)
40.[0041][0042]
实施例11
[0043]
本发明所述阻燃聚碳酸酯材料的实施例，本实施例与实施例1的区别仅在于，以磺酸盐类阻燃剂2替代磺酸盐类阻燃剂1。
[0044]
实施例12～15
[0045]
本发明所述阻燃聚碳酸酯材料的实施例，实施例12～15与实施例1的区别仅在于，抗氧剂的种类不同，实施例12使用的抗氧剂为抗氧剂2，实施例13使用的抗氧剂为抗氧剂3，实施例14使用的抗氧剂为抗氧剂4，实施例15使用的抗氧剂为抗氧剂5。
[0046]
实施例16～18
[0047]
本发明所述阻燃聚碳酸酯材料的实施例，实施例16～18与实施例1的区别仅在于，红色色粉的种类不同，实施例16使用的红色色粉为红色色粉2，实施例17使用的红色色粉为红色色粉3，实施例18使用的红色色粉为红色色粉4。
[0048]
对比例1
[0049]
一种阻燃聚碳酸酯材料，所述阻燃聚碳酸酯材料与实施例1的区别仅在于，以双酚a-双(二苯基磷酸酯)替代六苯氧基环三磷腈。
[0050]
对比例2
[0051]
一种阻燃聚碳酸酯材料，所述阻燃聚碳酸酯材料与实施例1的区别仅在于，不含磺酸盐类阻燃剂1，六苯氧基环三磷腈的重量份为5.125份。
[0052]
对比例3
[0053]
一种阻燃聚碳酸酯材料，所述阻燃聚碳酸酯材料与实施例1的区别仅在于，不含六苯氧基环三磷腈，磺酸盐类阻燃剂1的重量份为5.125份。
[0054]
对比例4
[0055]
一种阻燃聚碳酸酯材料，所述阻燃聚碳酸酯材料与实施例1的区别仅在于，以六氯环三磷腈替代六苯氧基环三磷腈。
[0056]
对实施例和对比例所述阻燃聚碳酸酯材料进行性能测试，测试方法如下，测试结果如表2所示。
[0057]
(1)阻燃测试：参考ul94-2018进行测试；
[0058]
(2)灼热丝起燃温度(gwit)：注塑成1.5mm
×
100mm
×
100mm方板，使用灼热丝试验仪测试。参考iec60695-2-10-2021～iec60695-2-13-2021进行测试；
[0059]
(3)透明性：在270℃注塑成10cm*10cm*0.2mm的方板，参考astm d1003-2021进行测试；
[0060]
(4)耐水解性：参考以下标准进行测试：ford fltm eu-bo 060-01-2001热塑性成型料的耐水解性(提取-水解-氧化试验，eho试验)；
[0061]
(5)热变形温度：参考astm d648-2018进行测试，负荷为1.8mpa；
[0062]
(6)冲击性能：参考iso 179-1-2010进行测试；
[0063]
(7)熔体强度：采用熔体强度测试仪在280℃，270℃，260℃分别测试熔体强度，将聚合物熔体单轴拉伸，首先熔体从挤出机口模向下挤出，同时被装在平衡梁上的两个运动方向相反的辊筒牵引。熔体束被拉伸时受的力是辊筒的速度和时间的函数，辊筒均匀加速运动，直到熔体束断裂，此熔体束断裂所受的力就是该聚合物的“熔体强度”，分别测试3次，取平均值。
[0064]
表2
[0065][0066][0067]
由上述测试结果可知，实施例1～18所述阻燃聚碳酸酯材料均能达到ul94v-0级，并且灼热丝引燃温度(gwit)均大于750℃。对比例1～4所述阻燃聚碳酸酯材料使用的阻燃剂与本发明不同，其阻燃性能明显差于本发明。
[0068]
实施例1～3各成分都在优选范围内，六苯氧基环三磷腈和磺酸盐类阻燃剂复配，通过气相和凝聚相阻燃，促进聚碳酸酯成碳，提高阻燃性能。此外，红色色料复配，进一步促进成碳，从而改善灼热丝性能，同时可以避免因过量使用磺酸盐类阻燃剂催化聚碳酸酯降解导致的冲击下降，三者复配共同改善了所述聚碳酸酯材料的综合性能，仅需添加少量阻燃剂即可满足电子电器领域的阻燃要求。
[0069]
对比实施例1和实施例6～9的测试结果可以发现，六苯氧基环三磷腈和磺酸盐类阻燃剂的质量比为1：(40～80)时聚碳酸酯材料兼具良好的阻燃性和冲击性能。
[0070]
实施例11中的磺酸盐类阻燃剂为非优选磺酸盐类阻燃剂，其冲击性能及灼热丝性能都稍低。
[0071]
实施例12～15中使用的抗氧剂为非优选抗氧剂，pc加工过程中易发生热降解，导致冲击及灼热丝性能降低。
[0072]
实施例16～18使用的红色色粉为非优选色粉，无法进一步促进成碳，对灼热丝性能的改善作用较弱。
[0073]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于，包含如下重量份的成分：聚碳酸酯100份、阻燃剂0.1-8份、抗氧剂0.3-1份、红色色粉0.05-0.5份；所述阻燃剂为磺酸盐类阻燃剂和六苯氧基环三磷腈的复配物；所述红色色粉为氧化铁红、单偶氮红、喹吖啶酮品红、偶氮缩合红中的至少一种。2.如权利要求1所述阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于，包含如下重量份的成分：聚碳酸酯100份、阻燃剂3-6份、抗氧剂0.4-0.7份、红色色粉0.1-0.3份。3.如权利要求1所述阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于，所述磺酸盐类阻燃剂与六苯氧基环三磷腈的质量比为1：(30～91)。4.如权利要求3所述阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于，所述磺酸盐类阻燃剂与六苯氧基环三磷腈的质量比为1：(40～80)。5.如权利要求1所述阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于，所述磺酸盐类阻燃剂为全氟丁烷磺酸盐；所述红色色粉为氧化铁红。6.如权利要求1所述阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂中的至少一种。7.如权利要求1～2任一项所述阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于，还含有助剂0.1-2份，所述助剂为增塑剂、稳定剂、抗滴落剂、润滑剂、脱模剂、填料、抗静电剂、着色剂中的至少一种。8.如权利要求7所述阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于，所述助剂为增塑剂，所述增塑剂为硅油。9.一种如权利要求1～8任一项所述阻燃聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：按配比将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出、造粒，得到所述阻燃聚碳酸酯材料。10.一种如权利要求1～8任一项所述阻燃聚碳酸酯材料在电子电器领域中的应用。

技术总结
本发明公开了一种阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法与应用，涉及工程塑料技术领域。本发明所述阻燃聚碳酸酯材料包含如下重量份的成分：聚碳酸酯100份、阻燃剂0.1-8份、抗氧剂0.3-1份、红色色粉0.05-0.5份；所述阻燃剂为磺酸盐类阻燃剂和六苯氧基环三磷腈的复配物；所述红色色粉为氧化铁红、单偶氮红、喹吖啶酮品红、偶氮缩合红中的至少一种。本发明通过实验发现，磺酸盐类阻燃剂、六苯氧基环三磷腈和上述红色色粉复配可以共同改善聚碳酸酯材料的阻燃性能，所述阻燃聚碳酸酯材料适合应用于电子电器领域中。领域中。


技术研发人员：刘贤文 陈平绪 叶南飚 沈晨光 彭民乐 艾军伟
受保护的技术使用者：金发科技股份有限公司
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/7/22