非水电解液及碱金属电池的制作方法

s-m基团沉积在电极/电解液界面处形成富含m3n，mn
x
oy，ms
x
oy成分的无机sei膜。有机sei膜和无机sei膜形成的双层sei膜具有协同效应，可有效抑制锂枝晶的生长，提高碱金属电池的循环性能，故能确保发挥出碱金属负极的高能量密度优势。
11.作为本发明的一技术方案，r为c2～c3的直链烷基，m为钠元素或钾元素。
12.作为本发明的一技术方案，含氮磺酸碱金属盐选自化合物1～5中的至少一个。
[0013][0014][0015][0016]
作为本发明的一技术方案，含氮磺酸碱金属盐占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂质量之和的0.01～2.00％。
[0017]
作为本发明的一技术方案，电解质盐占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂质量之和的8.0～14.0％。
[0018]
作为本发明的一技术方案，电解质盐为锂盐、钠盐或碱盐。
[0019]
作为本发明的一技术方案，非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯和内酯中的至少一种。
[0020]
作为本发明的一技术方案，添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、亚磺酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯和磺酸乙烯酯中的至少一种。
[0021]
作为本发明的一技术方案，添加剂还包括占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂的质量之和为0.01～1％的硝酸类化合物。
[0022]
本发明第二方面提供了一种碱金属电池，包括正极材料、负极材料和电解液，电解液为前述的非水电解液，负极材料为锂金属、锂合金、钠金属、钠合金、钾金属或钾合金。
具体实施方式
[0023]
本发明主要提供一种用于碱金属电池的非水电解液。当然，碱金属电池中除了非水电解液，还可包括正极材料和负极材料。
[0024]
正极材料为钴酸锂材料、磷酸铁锂材料、镍钴锰氧化物或镍钴铝氧化物。钴酸锂材料为钴酸锂或者经掺杂及包覆改性的钴酸锂，磷酸铁锂材料为磷酸铁锂或者经掺杂及包覆改性的磷酸铁锂，镍钴锰氧化物的化学式为
[0025]
lini
x
coymn
zm(1-x-y-z)
o2，镍钴铝氧化物的化学式为lini
x
coyalzn
(1-x-y-z)
o2，其中，m为mg、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、sr、v和ti中的至少一种，n为mn、mg、cu、zn、sn、b、ga、cr、sr、v和ti中的至少一种，0≤x《1，0《y《1，0《z《1，x+y+z≤1。当负极材料为钠金属、钠合金、钾金属或钾合金时，正极材料皆为类似于锂金属电池正极的复合金属氧化物。当然，正极材料也可为其他能和钠离子产生离子脱嵌的材料。负极材料为锂金属、锂合金、钠金属、钠合金、钾金属或钾合金。
[0026]
本发明的非水电解液可包括电解质盐、非水有机溶剂和添加剂。
[0027]
其中，电解质盐占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂质量之和的8.0～14.0％。优选的，电解质盐占比为9～13％。作为示例，电解质盐占比可但不下限于为8.0％、8.5％、9.0％、10.0％、10.5％、11.0％、11.5％、12.0％、12.5％、13.0％、14.0％、。电解质盐为锂盐、钠盐或钾盐。
[0028]
锂盐可但不限于为lipf6(六氟磷酸锂)、libf4(四氟硼酸锂)、liclo4(高氯酸锂)、liasf6(六氟砷酸锂)、lisbf6(六氟锑酸锂)、lipf2o2(二氟磷酸锂)、lidti(4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂)、libob(双乙二酸硼酸锂)、lidfob(二氟草酸硼酸锂)、lifsi(双(氟磺酰)亚胺锂)、lin(so2rf)2、lin(so2f)(so2rf)和licl(氯化锂)中的一种或多种，其中，rf＝cnf
2n+1
，n为1～10的整数。
[0029]
钠盐可但不限于为napf6(六氟磷酸钠)、nabf4(四氟硼酸钠)、naclo4(高氯酸钠)、naasf6(六氟砷酸钠)、nasbf6(六氟锑酸钠)、napf2o2(二氟磷酸钠)、nadti(4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑钠)、nabob(双乙二酸硼酸钠)、nadfob(二氟草酸硼酸钠)、nafsi(双(氟磺酰)亚胺钠)、nan(so2rf)2、nan(so2f)(so2rf)和nacl(氯化钠)中的一种或多种，其中，rf＝cnf
2n+1
，n为1～10的整数。
[0030]
钾盐可但不限于为kpf6(六氟磷酸钾)、kbf4(四氟硼酸钾)、kclo4(高氯酸钾)、kasf6(六氟砷酸钾)、ksbf6(六氟锑酸钾)、kpf2o2(二氟磷酸钾)、kdti(4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑钾)、kbob(双乙二酸硼酸钾)、kdfob(二氟草酸硼酸钾)、kfsi(双(氟磺酰)亚胺钾)、kn(so2rf)2、kn(so2f)(so2rf)和kcl(氯化钾)中的一种或多种，其中，rf＝cnf
2n+1
，n为1～10的整数。
[0031]
非水有机溶剂占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂质量之和的80％以上，优选为85％以上。非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯和内酯中的至少一种。优选的，非水有机溶剂为链状碳酸酯和环状碳酸酯的混合物。
[0032]
链状碳酸酯可为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(pmc)和碳酸乙丙酯(pec)中的至少一种。作为示例，链状碳酸酯可但不限于为碳酸乙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)的组合，以达到较为稳定的循环性能。
[0033]
环状碳酸酯可为碳酸亚乙酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚丁基酯和碳酸亚戊基酯中的至少一种，优选为氟代碳酸乙烯酯(fec)，有利于提高电池的循环性能，这可能是由于通过引入与金属离子亲和性更强的氟代碳酸乙烯酯fec分子，参与到金属离子溶剂化壳层中，降低金属离子脱溶剂化能垒，从而降低金属离子沉积、脱出过程的极化。同时，与金属离子配位的fec分子优先在金属表面分解形成富含氟化盐的sei膜，可以降低金属离子在sei膜中扩散能垒并诱导金属均匀沉积。
[0034]
羧酸酯可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种。
[0035]
内酯可为γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯中的至少一种。
[0036]
添加剂可包括如结构式i和/或结构式ii所示的含氮磺酸碱金属盐，
[0037][0038]
其中，r1、r2和r3各自独立的为-r-so
3-m，r为c1～c6的烃基，m为碱金属元素。作为优选的，r为c2～c3的直链烷基，m为钠元素或钾元素。含氮磺酸碱金属盐占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂质量之和的0.01～2.00％。作为示例，含氮磺酸碱金属盐的占比可但不限于为0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％。
[0039]
含氮磺酸碱金属盐选自化合物1～5中的至少一个。
[0040][0041][0042][0043]
含氮磺酸碱金属盐和电解质盐需对应，即当电解质盐为锂盐时，添加剂采用含氮磺酸锂盐，当电解质盐为钠盐时，添加剂采用含氮磺酸钠盐，依次类推。
[0044]
添加剂还可包括碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、亚磺酸乙烯酯(es)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-ps)和磺酸乙烯酯(dtd)中的至少一种，且后者的总含量占电解质盐、非水有机溶剂和添加剂质量之和的0.1～5％。优选为乙烯基碳酸乙烯酯(vec)，vec的lumo能级很低(-0.82ev)，能在碱金属负极表面优先还原分解生成富含聚碳酸酯的sei膜。而聚碳酸酯物质具有黏结性和柔韧性，能帮助sei膜适应碱金属负极的体积变化所带来的
应力，提高sei膜的稳定性。
[0045]
另外，添加剂也可包括占电解质盐、非水有机溶剂和添加剂质量之和为0.01～1％的硝酸类化合物。硝酸类化合物可为硝酸锂(lino3)、硝酸钾(kno3)、硝酸钠(nano3)、硝酸铯(csno3)、硝酸镁(mg(no3)2)、硝酸钡(ba(no3)2)、亚硝酸锂(lino2)、亚硝酸钾(kno2)、亚硝酸铯(csno2)。
[0046]
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
[0047]
其中，实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。
[0048]
实施例1
[0049]
(1)电解液的制备：在氩气氛围下，水分含量＜1ppm的真空手套箱中，将碳酸甲乙酯(emc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)按照重量比为emc:fec＝2:3进行混合，接着加入各添加剂，溶解并充分搅拌后加入钠盐，混合均匀后获得电解液。
[0050]
(2)正极的制备：将钴酸钠nacoo2、粘接剂pvdf和导电剂superp按质量比95:1:4混合均匀制成一定粘度的碱金属电池正极浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极片。
[0051]
(3)隔膜的制备：采用厚度约15μm的聚乙烯(pe)作为隔离膜。
[0052]
(4)负极的制备：通过物理辊压的方法，将金属钠复合到厚度约为10μm的集流体铜箔上，调节辊的压力，使铜集流体上双面覆钠，所覆钠的厚度控制为约35μm，便可得到钠铜复合带负极。然后经过裁片、分切后，放置在干燥的氩气气氛手套箱中存放备用。
[0053]
(5)碱金属电池的制备：将正极片、隔离膜、钠铜复合带负极片按顺序叠好，然后根据需要进行叠加。极耳焊接后置于电池外包装铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，先后进行真空封装、静置、化成(0.05c恒流充电到3.6v，再以0.1c恒流充电到3.9v)、整形、容量测试等工序，最后获得1ah的软包钠金属电池。
[0054]
实施例2～10和对比例1～4的电解液配方如表1所示，配制电解液及制备电池的步骤同实施例1。
[0055]
表1各实施例的电解液组分
[0056][0057][0058]
cas:799-70-2
[0059]
对实施例1～10和对比例1～4制成的钠金属电池分别进行循环测试，其具体测试条件如下，性能测试结果如表2所示。
[0060]
(1)循环性能测试
[0061]
将实施例1～10和对比例1～4的钠金属电池在25℃下进行一次0.5c/0.5c充电和放电(电池放电容量为c0)，上限电压为4.55v，然后在常温条件下进行0.5c/0.5c充电和放电300周(电池放电容量为c1)，容量保持率＝(c1/c0)*100％
[0062]
表2各实施例的循环性能测试结果
[0063][0064]
由表2的结果可知，实施例1～10的循环性能皆好于对比例1～4，这是由于实施例1～10的非水电解液添加剂中包括含氮磺酸碱金属盐，其化合物的环内o和n或n和n具有共轭作用，其于电极/电解液界面处反应可形成稳定性较优的有机sei膜，同时n-r-s-m基团沉积在电极/电解液界面处形成富含m3n，mn
x
oy，ms
x
oy成分的无机sei膜。有机sei膜和无机sei膜形成的双层sei膜具有协同效应，可有效抑制锂枝晶的生长，提高碱金属电池的循环性能。
[0065]
对比实施例1和实施例6可知，采用化合物4时，锂金属电池的循环性能更佳，这可能与其含有对称的磺酸盐有关。
[0066]
对比实施例1和实施例10可知，溶剂中含有高含量的fec时，锂金属电池的循环性能得到了提高，这可能是由于通过引入与锂离子亲和性更强的氟代碳酸乙烯酯fec分子，参与到锂离子溶剂化壳层中，降低锂离子脱溶剂化能垒，从而降低锂离子沉积、脱出过程的极化。同时，与锂离子配位的fec分子优先在金属锂表面分解形成富含naf的sei膜，可以降低锂离子在sei膜中扩散能垒并诱导金属锂均匀沉积。
[0067]
对比实施例3、实施例7和对比例2可知，在含氮磺酸碱金属的基础上再添加硝酸盐可提高循环性能，这可能由于硝酸盐与钠金属反应会生成不溶的na
x
noy，na
x
noy随后参与形成sei膜，可起到保护钠金属负极和抑制钠化物穿梭效应的作用。另外，fec与硝酸盐之间具有协同作用，在金属钠表面形成氟-氮sei膜，可降低界面阻力，同时还可以适应金属钠循环过程中的界面演变，维持sei膜的结构与性质。
[0068]
对比实施例3、实施例9和对比例3可知，在含氮磺酸碱金属的基础上再结合vec，钠金属电池的循环性能得到了提高，这可能是由于vec的lumo能级很低，能在钠金属负极表面优先还原分解生成富含聚碳酸酯的sei膜，而聚碳酸酯物质具有黏结性和柔韧性，能帮助sei膜适应钠金属负极的体积变化所带来的应力，提高了sei膜的稳定性。
[0069]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括如结构式i和/或结构式ii所示的含氮磺酸碱金属盐，其中，r1、r2和r3各自独立的为-r-so
3-m，r为c1～c6的烃基，m为碱金属元素。2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，r为c2～c3的直链烷基，m为钠元素或钾元素。3.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，所述含氮磺酸碱金属盐选自化合物1～5中的至少一个，4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述含氮磺酸碱金属盐占所述非水有机溶剂、所述电解质盐和所述添加剂质量之和的0.01～2.00％。5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐占所述非水有机溶剂、所述电解质盐和所述添加剂质量之和的8～14％。6.根据权利要求5所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐为锂盐、钠盐或碱盐。7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯和内酯中的至少一种。8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、亚磺酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯和磺酸乙烯酯中的至少一种。9.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括占所述非水有机溶剂、所述电解质盐和所述添加剂的质量之和为0.01～1％的硝酸类化合物。10.一种碱金属电池，包括正极材料、负极材料和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～8任意一项所述的非水电解液，所述负极材料为锂金属、锂合金、钠金属、钠合金、钾金属或钾合金。

技术总结
本发明提供了一种非水电解液及碱金属电池。其非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，添加剂包括如结构式I和/或结构式II所示的含氮磺酸碱金属盐，其中，R1、R2和R3各自独立的为-R-SO


技术研发人员：黄秋洁 邱少燕 王霹霹 庄秀涵 高中琴 王晓强 欧霜辉 张婷 戴晓兵
受保护的技术使用者：珠海市赛纬电子材料股份有限公司
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/7/22