长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电致变色材料技术领域，具体涉及一种长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.智能变色是通过外界的物理或化学刺激使得材料光学性能(反射率、透过率、吸收率等)产生可逆变化的现象，按照诱发响应刺激的不同，智能变色技术可以分为电致变色技术、光致变色技术、气致变色技术、热致变色技术等。
3.电致变色技术是指在人为外加电压或者电流的条件下发生颜色动态可调的变化，电致变色技术具有电化学氧化还原可逆性好、响应速度快、颜色变化灵敏度高、开路记忆时间久、化学稳定性强等优势，在节能窗、变色眼镜、显示器件和军事伪装等领域具有重大的应用前景，研发电致变色材料和优化大面积低成本制备技术具有重大的经济价值和社会意义。
4.电致变色材料可分为有机电致变色材料和无机电致变色材料，有机材料虽然具有丰富的色彩变化，但是环境耐受性不佳；无机电致变色材料因其良好的化学稳定性和优异的调制幅度，已经出现商业化的产品，但是采用磁控溅射技术的制备成本仍较高。
5.氧化钨作为最为经典的无机电致变色材料，由于其较高的光学调制率、良好的化学稳定性以及宽光谱的调制范围，被科研工作者大量研究(如公开号为cn107555810a、cn110642526a的专利技术等)。然而，尽管经过了长足的发展，氧化钨电致变色材料依然存在一些亟需解决的问题，比如在循环稳定性、响应时间、颜色对比度和大面积低成本制备方面，针对该现状，从材料结构和制备成本角度出发，以材料最终的电致变色性能为目的，开发一种循环稳定性好、调制效果优异且大面积低成本的电致变色材料及其制备技术至关重要。


技术实现要素：

6.针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜的制备方法，制备得到的氧化钨电致变色薄膜具有无定形复合六方相晶体的结构，在可见光和近红外波段均具有较大的光谱调制效果，存在三种光-热调控模式，其循环稳定性优异(600圈循环中光谱调制幅度无衰减)。本发明制备方法先合成含有层间水的氧化钨薄膜，适用于大面积制备且成本相对于现有的磁控溅射技术可大幅降低，然后结合金属离子化和热处理两步法获得长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜，制备工艺简洁，绿色环保，无需高成本的设备投入。
7.具体技术方案如下：
8.一种长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜的制备方法，包括步骤：
9.(1)在导电基底上制备出含有层间水的氧化钨薄膜，得到具有层间水支撑空隙的无定形水合氧化钨电极；
10.(2)将所述无定形水合氧化钨电极浸入含有金属离子的电解质中，采用电化学方法使所述无定形水合氧化钨电极表面发生阴极还原反应，以电化学反应为驱动力将所述金属离子注入所述氧化钨薄膜的层间空隙，获得金属离子化的氧化钨电极；所述金属离子的离子半径在70～140pm；
11.(3)将所述金属离子化的氧化钨电极进行热处理，得到所述长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜。
12.本发明制备方法通过在无定形氧化钨的层间空隙中电化学注入特定离子半径的金属离子，以保证后续热处理过程可实现氧化钨从无定形至六方相的晶型转变。在氧化钨由无定形转变为结晶态的过程中，若无上述特定离子半径的金属离子存在，氧化钨会转变为结构致密的单斜相。上述特定离子半径的金属离子在氧化钨层间空隙中起到关键的支撑作用，从而诱导氧化钨转变为具有大孔道结构的六方相。另一方面，由于金属离子滞留在六方相的孔道中，离子半径过大的金属离子会减小孔道的有效直径，阻碍电致变色过程中其余离子的运输。当金属离子的离子半径大于钾离子时，形成的六边形孔道的有效直径已经小于或接近其余的三角形小孔道，不再具有大孔道快速传输离子的作用。综上，金属离子半径应当介于锂离子与钾离子的离子半径之间(含锂离子和钾离子)或与其接近。
13.步骤(1)中，可采用湿化学方法在导电基底上制备出含有层间水的氧化钨薄膜。具体的，所述湿化学方法可以为电化学沉积法(例如可参考现有技术laurinavichute,v.k.,et al.,electrodeposited oxotungstate films:towards the molecular nature of recharging processes.electrochimica acta,2011.56(10):p.3530-3536)、化学浴沉积法(例如可参考现有技术zeng,q.,et al.,preparation of vertically aligned wo
3 nanoplate array films based on peroxotungstate reduction reaction and their excellent photoelectrocatalytic performance.applied catalysis b:environmental,2017.202:p.388-396)或溶胶-凝胶法(例如可参考现有技术yang,t.,y.zhang,and c.li,large scale production of spherical wo3 powder with ultrasonic spray pyrolysis assisted by sol
–
gel method for hydrogen detection.ceramics international,2014.40(1):p.1765-1769)等。
14.步骤(1)中，所述导电基底可以为透明导电氧化物(如ito导电玻璃、fto导电玻璃等)、金属材料或有机导电材料等。
15.步骤(2)中，所述金属离子优选为锂离子、钠离子、镁离子、铝离子、钾离子、钙离子中的至少一种。
16.步骤(2)中，所述含有金属离子的电解质可通过在溶剂中溶解所述金属离子的盐得到。所述溶剂可溶解所述金属离子的盐即可。具体的，所述溶剂可包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、碳酸二乙酯碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈中的至少一种。
17.在一优选例中，步骤(2)中，所述电化学方法为使用三电极体系或两电极体系对所述无定形水合氧化钨电极施加恒电位或恒电流。
18.所述三电极体系可以ag/agcl电极为参比电极，铂片电极为对电极，所述无定形水合氧化钨电极为工作电极。此时，在一优选例中，所述恒电位的电位范围为-0.6～-1.2v(参比电极为ag/agcl电极)，持续时间为1～5min；在一优选例中，所述恒电流的电流范围为-1～-10ma/cm2，持续时间为10～180s。
19.上述三电极体系中的参比电极除了ag/agcl电极外还可以是甘汞电极、标准氢电极或金属锂电极。当参比电极为甘汞电极时，在一优选例中，所述恒电位的电位范围为-0.6～-1.3v，持续时间为1～5min；在一优选例中，所述恒电流的电流范围为-1～-10ma/cm2，持续时间为10～180s。当参比电极为标准氢电极时，在一优选例中，所述恒电位的电位范围为-0.4～-1.0v，持续时间为1～5min；在一优选例中，所述恒电流的电流范围为-1～-10ma/cm2，持续时间为10～180s。当参比电极为金属锂电极时，在一优选例中，所述恒电位的电位范围为+2.6～+2.0v，持续时间为1～5min；在一优选例中，所述恒电流的电流范围为-1～-10ma/cm2，持续时间为10～180s。
20.在一优选例中，步骤(3)中，所述热处理在有氧气氛(如空气等)中进行。
21.在一优选例中，步骤(3)中，所述热处理的温度为300～500℃，时间为10～60min。
22.本发明还提供了所述的制备方法制备得到的长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜。所述长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜具有无定形复合六方相晶体的结构。
23.本发明所述的长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜呈现弱结晶性，属于无定形和结晶态复合材料，兼具良好的离子扩散和稳定的骨架结构，其结晶部分呈现六方相晶型，该晶型具有孔道结构有利于离子的脱嵌，可以提高晶体内的离子扩散系数并降低离子脱嵌对晶体结构的破坏，从而提升了电致变色薄膜的调制幅度、响应速率和循环性能。
24.本发明还提供了所述的长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜在智能显示或智能窗领域中的应用。
25.本发明与现有技术相比，有益效果有：
26.1、本发明先制备含有层间水的氧化钨薄膜，可采用现有技术较为成熟的湿化学方法，包括电化学沉积、化学浴沉积或溶胶-凝胶法等，其原料为钨盐、酸和过氧化氢溶液等常见工业产品，前驱体溶液以水为溶剂，原料易得、价格低廉。另一方面，湿化学方法可用于大面积制备，对生产设备的投入成本低，无需高真空环境，能源消耗小。
27.2、本发明首次采用金属离子化-热处理两步法制备长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜，制备工艺流程简单、可控性好。相比于单纯湿化学方法合成的氧化钨薄膜，所制备的氧化钨薄膜具有无定形和结晶态的复合结构，可通过金属离子化程度和热处理温度调控晶型结构、复合比例等，显著提高薄膜的电致变色性能与循环稳定性。
28.3、本发明所提供的长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜在可见光、近红外双波段均具有较大的调制幅度，在智能显示、智能窗等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
29.图1为实施例1中长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜、对比例1中对照组氧化钨电致变色薄膜的x射线衍射(xrd)图。
30.图2为实施例1中长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜的扫描电子显微镜(sem)照片，其中左图为氧化钨薄膜表面，右图为电极断面，从上至下依次为氧化钨薄膜、fto层、玻璃。
31.图3为实施例1中长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜、对比例1中对照组氧化钨电致变色薄膜的透过光谱。
32.图4为实施例1中长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜、对比例1中对照组氧化钨电
致变色薄膜在633nm处透过率的调制幅度(δt)随循环次数的变化。
33.图5为实施例2中长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜、对比例2中对照组氧化钨电致变色薄膜的x射线衍射(xrd)图。
34.图6为实施例2中长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜的扫描电子显微镜(sem)照片，其中左图为氧化钨薄膜表面，右图为电极断面，从上至下依次为氧化钨薄膜、fto层、玻璃。
35.图7为实施例2中长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜、对比例2中对照组氧化钨电致变色薄膜的透过光谱。
36.图8为实施例2中长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜、对比例2中对照组氧化钨电致变色薄膜在633nm处透过率的调制幅度(δt)随循环次数的变化。
具体实施方式
37.下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下述实施例中所用的实验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
38.实施例1
39.含有层间水的氧化钨薄膜的电化学沉积制备：
40.将fto导电玻璃分别放于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，烘干后备用。
41.于100ml去离子水中加入0.41g二水合钨酸钠粉末，40℃恒温磁力搅拌使其充分溶解，随后加入1.6ml浓盐酸，保温持续搅拌20min，再加入265μl过氧化氢(30wt％)溶液，保温持续搅拌40min，得到电沉积前驱体溶液。
42.将前驱体溶液转移至电沉积槽中，电沉积槽中溶液温度可通过外置循环水浴控制在35℃。以ag/agcl电极为参比电极，铂片电极为对电极，洁净的fto导电玻璃为工作电极，将三电极均浸入前驱体溶液，使用上海辰华chi660e电化学工作站向工作电极施加恒定电流，电流大小为-0.01a，持续时间为600s。待反应结束后，将fto导电玻璃依次用去离子水和无水乙醇清洗，晾干后得到含有层间水的氧化钨薄膜。
43.氧化钨薄膜的金属离子化与热处理：
44.于100ml碳酸丙烯酯(pc)中加入10.64g高氯酸锂(liclo4)，充分搅拌溶解制得浓度为1m的pc-liclo4电解质，以ag/agcl电极为参比电极，铂片电极为对电极，镀有氧化钨薄膜的fto导电玻璃为工作电极，将三电极均浸入pc-liclo4电解质中，借助上海辰华chi660e电化学工作站向工作电极施加恒定电压发生阴极还原反应，使得锂离子注入氧化钨薄膜，电压为-0.8v，持续时间为1min。待电化学锂化结束后，将该氧化钨电极用无水乙醇清洗并烘干。
45.将电化学离子化后的氧化钨电极放入马弗炉进行热处理，气氛为空气，热处理温度为350℃，升温速率为3～5℃/min，保温时间为30min，待保温时间结束后随炉冷却至室温，得到长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜。
46.本实施例中，制备的长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜的xrd图谱如图1所示，谱峰显示有fto基底和六方相wo3，六方相的结晶性较弱，鼓包峰表明存在无定形相的氧化钨，
因此是无定形和结晶态复合的氧化钨薄膜。图2分别是氧化钨薄膜的表面(左图)和断面(右图)sem照片，薄膜表面呈颗粒状，粒径约为30～50nm，薄膜整体平整致密无缺陷，厚度为230nm左右。
47.对本实施例中的氧化钨电致变色薄膜进行波长范围为400～2000nm的透过光谱测试，该氧化钨电致变色薄膜的着色态与褪色态的透过光谱如图3所示。该氧化钨电致变色薄膜可以在着色态与褪色态之间通过外加电压发生可逆变化，两种状态下的透过率(t)的巨大差值说明该薄膜对可见光和近红外光均具有良好的调制作用，其在633nm处的光调制幅度(δt)可达74.7％，在1200nm处的光学调制幅度(δt)可达75.2％。
48.对本实施例中的氧化钨电致变色薄膜进行循环测试，在一次循环中依次施加偏压-0.8v-20s/+1.5v-40s，使得薄膜在着色态与褪色态之间相互转换，如图4所示，该氧化钨电致变色薄膜在633nm处的调制幅度(δt)由公式δt＝t
褪色态-t
着色态
计算获得，调制幅度经过600次循环没有衰减，显示出极好的循环稳定性。
49.实施例2
50.含有层间水的氧化钨薄膜的电化学沉积制备：
51.将fto导电玻璃分别放于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，烘干后备用。
52.于100ml去离子水中加入0.41g二水合钨酸钠粉末，40℃恒温磁力搅拌使其充分溶解，随后加入1.6ml浓盐酸，保温持续搅拌20min，再加入265μl过氧化氢(30wt％)溶液，保温持续搅拌40min，得到电沉积前驱体溶液。
53.将前驱体溶液转移至电沉积槽中，电沉积槽中溶液温度可通过外置循环水浴控制在35℃。以ag/agcl电极为参比电极，铂片电极为对电极，洁净的fto导电玻璃为工作电极，将三电极均浸入前驱体溶液，使用上海辰华chi660e电化学工作站向工作电极施加恒定电流，电流大小为-0.01a，持续时间为600s。待反应结束后，将fto导电玻璃依次用去离子水和无水乙醇清洗，晾干后得到含有层间水的氧化钨薄膜。
54.氧化钨薄膜的金属离子化与热处理：
55.于100ml碳酸丙烯酯(pc)中加入12.24g高氯酸钠(naclo4)，充分搅拌溶解制得浓度为1m的pc-naclo4电解质，以ag/agcl电极为参比电极，铂片电极为对电极，镀有氧化钨薄膜的fto导电玻璃为工作电极，将三电极均浸入pc-naclo4电解质中，借助上海辰华chi660e电化学工作站向工作电极施加恒定电压发生阴极还原反应，使得锂离子注入氧化钨薄膜，电压为-0.8v，持续时间为1min。待电化学锂化结束后，将该氧化钨电极用无水乙醇清洗并烘干。
56.将电化学离子化后的氧化钨电极放入马弗炉进行热处理，气氛为空气，热处理温度为450℃，升温速率为3～5℃/min，保温时间为30min，待保温时间结束后随炉冷却至室温，得到所述的长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜。
57.本实施例中，制备的长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜的xrd图谱如图5所示，谱峰显示有fto基底和六方相wo3，六方相的结晶性较弱，鼓包峰表明存在无定形相的氧化钨，因此是无定形和结晶态复合的氧化钨薄膜。图6分别是氧化钨薄膜的表面(左图)和断面(右图)sem照片，薄膜表面呈现长条状和颗粒状，薄膜整体平整致密无缺陷，厚度为230nm左右。
58.对本实施例中的氧化钨电致变色薄膜进行波长范围为400～2000nm的透过光谱测试，该氧化钨电致变色薄膜的着色态与褪色态的透过光谱如图7所示。该氧化钨电致变色薄
膜可以在着色态与褪色态之间通过外加电压发生可逆变化，两种状态下的透过率(t)的巨大差值说明该薄膜对可见光和近红外光均具有良好的调制作用，其在633nm处的光调制幅度(δt)可达60.1％，在1200nm处的光学调制幅度(δt)可达72.8％。
59.对本实施例中的氧化钨电致变色薄膜进行循环测试，在一次循环中依次施加偏压-0.8v-20s/+1.5v-40s，使得薄膜在着色态与褪色态之间相互转换，如图8所示，该氧化钨电致变色薄膜在633nm处的调制幅度(δt)由公式δt＝t
褪色态-t
着色态
计算获得，经过600次循环后，调制幅度的衰减率仅为3.75％，显示出极好的循环稳定性。
60.对比例1
61.含有层间水的氧化钨薄膜的电化学沉积制备：
62.将fto导电玻璃分别放于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，烘干后备用。
63.于100ml去离子水中加入0.41g二水合钨酸钠粉末，40℃恒温磁力搅拌使其充分溶解，随后加入1.6ml浓盐酸，保温持续搅拌20min，再加入265μl过氧化氢(30wt％)溶液，保温持续搅拌40min，得到电沉积前驱体溶液。
64.将前驱体溶液转移至电沉积槽中，电沉积槽中溶液温度可通过外置循环水浴控制在35℃。以ag/agcl电极为参比电极，铂片电极为对电极，洁净的fto导电玻璃为工作电极，将三电极均浸入前驱体溶液，使用上海辰华chi660e电化学工作站向工作电极施加恒定电流，电流大小为-0.01a，持续时间为600s。待反应结束后，将fto导电玻璃依次用去离子水和无水乙醇清洗，晾干后得到含有层间水的氧化钨薄膜。
65.氧化钨薄膜的热处理：
66.将所制备的含有层间水的氧化钨薄膜电极放入马弗炉进行热处理，气氛为空气，热处理温度为350℃，升温速率为3～5℃/min，保温时间为30min，待保温时间结束后随炉冷却至室温，得到对照组氧化钨电致变色薄膜。
67.本对比例中，制备的对照组氧化钨电致变色薄膜的xrd图谱如图1所示，谱峰显示有fto基底和单斜相wo3，单斜相的结晶性强。
68.对比例1中的对照组氧化钨电致变色薄膜进行波长范围为400～2000nm的透过光谱测试，该氧化钨电致变色薄膜的着色态与褪色态的透过光谱如图3所示。该氧化钨电致变色薄膜可以在着色态与褪色态之间通过外加电压发生可逆变化，两种状态下的透过率(t)差值较小，说明该薄膜对可见光和近红外光均的调制效果不佳，其在633nm处的光调制幅度(δt)为22.8％，在1200nm处的光学调制幅度(δt)为14.1％。
69.对本对比例中的氧化钨电致变色薄膜进行循环测试，在一次循环中依次施加偏压-0.8v-20s/+1.5v-40s，使得薄膜在着色态与褪色态之间相互转换，如图4所示，该氧化钨电致变色薄膜在633nm处的调制幅度(δt)由公式δt＝t
褪色态-t
着色态
计算获得，经过600次循环后，调制幅度的衰减率为55.0％，说明对照组氧化钨薄膜在长期的电致变色过程中调制幅度会大幅下降。
70.对比例2
71.含有层间水的氧化钨薄膜的电化学沉积制备：
72.将fto导电玻璃分别放于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，烘干后备用。
73.于100ml去离子水中加入0.41g二水合钨酸钠粉末，40℃恒温磁力搅拌使其充分溶解，随后加入1.6ml浓盐酸，保温持续搅拌20min，再加入265μl过氧化氢(30wt％)溶液，保温
持续搅拌40min，得到电沉积前驱体溶液。
74.将前驱体溶液转移至电沉积槽中，电沉积槽中溶液温度可通过外置循环水浴控制在35℃。以ag/agcl电极为参比电极，铂片电极为对电极，洁净的fto导电玻璃为工作电极，将三电极均浸入前驱体溶液，使用上海辰华chi660e电化学工作站向工作电极施加恒定电流，电流大小为-0.01a，持续时间为600s。待反应结束后，将fto导电玻璃依次用去离子水和无水乙醇清洗，晾干后得到含有层间水的氧化钨薄膜。
75.氧化钨薄膜的热处理：
76.将所制备的含有层间水的氧化钨薄膜电极放入马弗炉进行热处理，气氛为空气，热处理温度为450℃，升温速率为3～5℃/min，保温时间为30min，待保温时间结束后随炉冷却至室温，得到对照组氧化钨电致变色薄膜。
77.本对比例中，制备的对照组氧化钨电致变色薄膜的xrd图谱如图5所示，谱峰显示有fto基底和单斜相wo3，单斜相的结晶性强。
78.对比例2中的对照组氧化钨电致变色薄膜进行波长范围为400～2000nm的透过光谱测试，该氧化钨电致变色薄膜的着色态与褪色态的透过光谱如图7所示。该氧化钨电致变色薄膜可以在着色态与褪色态之间通过外加电压发生可逆变化，两种状态下的透过率(t)差值较小，说明该薄膜对可见光和近红外光均的调制效果不佳，其在633nm处的光调制幅度(δt)为22.3％，在1200nm处的光学调制幅度(δt)为20.4％。
79.对本对比例中的氧化钨电致变色薄膜进行循环测试，在一次循环中依次施加偏压-0.8v-20s/+1.5v-40s，使得薄膜在着色态与褪色态之间相互转换，如图4所示，该氧化钨电致变色薄膜在633nm处的调制幅度(δt)由公式δt＝t
褪色态-t
着色态
计算获得，经过600次循环后，调制幅度的衰减率为36.3％，说明对照组氧化钨薄膜在长期的电致变色过程中调制幅度会明显下降。
80.可见，本发明制备方法流程简单、可控性好、可大面积化、成本低廉，制备的氧化钨电致变色薄膜平整致密无缺陷，具有无定形和六方相氧化钨的复合结构，电化学反应速率高、响应时间短，在可见光、近红外波段均有较大的调制幅度，同时具有极佳的循环稳定性，在智能显示或智能窗领域具有较好的应用前景。
81.此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。

技术特征：
1.一种长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)在导电基底上制备出含有层间水的氧化钨薄膜，得到具有层间水支撑空隙的无定形水合氧化钨电极；(2)将所述无定形水合氧化钨电极浸入含有金属离子的电解质中，采用电化学方法使所述无定形水合氧化钨电极表面发生阴极还原反应，以电化学反应为驱动力将所述金属离子注入所述氧化钨薄膜的层间空隙，获得金属离子化的氧化钨电极；所述金属离子的离子半径在70～140pm；(3)将所述金属离子化的氧化钨电极进行热处理，得到所述长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用湿化学方法在导电基底上制备出含有层间水的氧化钨薄膜，所述湿化学方法为电化学沉积法、化学浴沉积法或溶胶-凝胶法。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述导电基底为透明导电氧化物、金属材料或有机导电材料。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属离子为锂离子、钠离子、镁离子、铝离子、钾离子、钙离子中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含有金属离子的电解质通过在溶剂中溶解所述金属离子的盐得到，所述溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、碳酸二乙酯碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述电化学方法为使用三电极体系或两电极体系对所述无定形水合氧化钨电极施加恒电位或恒电流。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述三电极体系以ag/agcl电极为参比电极，所述恒电位的电位范围为-0.6～-1.2v，持续时间为1～5min，所述恒电流的电流范围为-1～-10ma/cm2，持续时间为10～180s；或者，所述三电极体系以甘汞电极为参比电极，所述恒电位的电位范围为-0.6～-1.3v，持续时间为1～5min，所述恒电流的电流范围为-1～-10ma/cm2，持续时间为10～180s；或者，所述三电极体系以标准氢电极为参比电极，所述恒电位的电位范围为-0.4～-1.0v，持续时间为1～5min，所述恒电流的电流范围为-1～-10ma/cm2，持续时间为10～180s；或者，所述三电极体系以金属锂电极为参比电极，所述恒电位的电位范围为+2.6～+2.0v，持续时间为1～5min，所述恒电流的电流范围为-1～-10ma/cm2，持续时间为10～180s。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述热处理在有氧气氛中进行；所述热处理的温度为300～500℃，时间为10～60min。9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜，其特征在于，所述长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜具有无定形复合六方相晶体的结构。10.根据权利要求9所述的长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜在智能显示或智能窗领域中的应用。

技术总结
本发明公开了一种具有无定形复合六方相晶体的结构的长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜及其制备方法和在智能显示或智能窗领域中的应用。制备方法包括：在导电基底上制备出含有层间水的氧化钨薄膜，得到具有层间水支撑空隙的无定形水合氧化钨电极；将无定形水合氧化钨电极浸入含有金属离子的电解质中，采用电化学方法使无定形水合氧化钨电极表面发生阴极还原反应，以电化学反应为驱动力将金属离子注入氧化钨薄膜的层间空隙，获得金属离子化的氧化钨电极；金属离子的离子半径在70～140pm；将金属离子化的氧化钨电极进行热处理，得到长寿命宽波段氧化钨电致变色薄膜。命宽波段氧化钨电致变色薄膜。命宽波段氧化钨电致变色薄膜。


技术研发人员：刘涌 程子强 赵方园 孙梦涛 周昼 曾宇 韩高荣
受保护的技术使用者：山西浙大新材料与化工研究院
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/7/22