氨基酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶对瓜尔胶基压裂液低温破胶方法

1.本发明涉及压裂液破胶技术，具体涉及一种氨基酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶对瓜尔胶基压裂液低温破胶方法。


背景技术：

2.在石油开采中，压裂技术是油气井增产和注水井增注的主要手段之一，其中水力压裂技术在国内占压裂施工的七成以上。压裂液作为改造油气层过程中水力压裂的工作液，其具有形成地层裂缝、传递压力和携带支撑剂进入裂缝的作用。在压裂液完成造缝和携沙等作用后，需要对压裂液进行迅速破胶和快速返排，其目的是疏通储层的孔道，提升油气的采收率。参照石油行业标准sy/t 6376-2008《压裂液通用技术条件》，在实验温度下12h之内，用乌氏黏度计测定其黏度值。当压裂液黏度小于5mpa
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s则认为该压裂液破胶。
3.目前国内外水基压裂液使用较广泛，主要包括以瓜尔胶及其衍生物为主的天然植物胶压裂液。瓜尔胶是自然界中粘度最大以及水溶性多糖中分子量最大的天然聚合物。目前对瓜尔胶基压裂液的破胶方法主要分为两类：一类使用天然酶对瓜尔胶中的糖苷键进行水解得到低聚糖而达到破胶的效果；另一类是化学降解法。化学降解法又包含酸降解法和氧化降解法，其中，氧化降解法是主要是使用过硫酸盐和过氧化氢，通过产生自由基使植物胶及其衍生物的缩醛键氧化断裂从而降解破胶。但是，过硫酸盐破胶剂的分解温度通常在45℃以上，在低温下难以产生自由基，破胶水化困难；而过氧化氢自身产生自由基较慢难以单独使用，需要加入激活剂才能达到降解效果。此外，现在所使用的压裂液大多是在中性条件下，而在中性条件能够激活过氧化氢产生自由基的材料报道较少，因此需要开发在中性和低温下催化过氧化氢产生自由基的材料是一项重要的研究。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的不足之处，本发明的目的是利用氨基酸修饰的类普鲁士蓝的类过氧化物酶酶活性催化降解瓜尔胶，该方法可在在中性且低温条件下进行，反应条件温和，大大降低了生产投入成本。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种氨基酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶对瓜尔胶基压裂液低温破胶方法，包括如下步骤：
7.1)将新鲜配置的钴氰化钾溶液滴加氨基酸水溶液中，然后在室温条件下搅拌10～30min；
8.2)缓慢滴加新鲜配制的硫酸铜溶液到步骤1)溶液中，在室温条件下进行搅拌0.5～2h，然后在室温下老化24h，得到氨基酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶水溶液；
9.3)将所得的氨基酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶水溶液与过氧化氢同时加入到瓜尔胶基压裂液中，在10～40℃下破胶10～110min。
10.进一步地，所述氨基酸与钴氰化钾的投料摩尔比为1～2:1；氨基酸水溶液的浓度为10mm，钴氰化钾溶液的浓度为50mm。
11.进一步地，所使用的氨基酸为赖氨酸、组氨酸或精氨酸。
12.进一步地，所述硫酸铜溶液的浓度为7.5mm。
13.进一步地，所述步骤3)中氨基酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶水溶液与过氧化氢在瓜尔胶基压裂液中的最终浓度为25μm和30mm。
14.天然酶降解瓜尔胶受温度和ph值条件限制，容易失活，其次成本较高，难以大规模应用。本发明以钴氰化钾作为反应物前驱体，氨基酸作为稳定剂和修饰剂，硫酸铜作为沉淀剂合成了氨基酸稳定修饰的铜钴基类普鲁士蓝纳米酶，将该纳米酶与过氧化氢同时加入瓜尔胶水溶液使的瓜尔胶在低温条件下也能快速破胶降解。本发明合成的氨基酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶相较于没有修饰剂的铜钴基类普鲁士蓝纳米酶在低温降解速率上有明显提升。
15.本发明的有益效果是：
16.1、氨基酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶制备方法简单、安全性高、易于操作和批量生产。
17.2、在中性且低温条件下有较高的类过氧化物酶活性，能在过氧化氢存在条件下快速降解瓜尔胶水溶液，反应条件温和、设备投资少和重现性好。
18.3、瓜尔胶不仅在石油中广泛使用，同时也在食品、农业、纺织、造纸、制药、水处理和化妆品等领域也有广泛应用，因此本发明具有重要的价值与意义。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1是实验样1组氨酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶的tem图。
21.图2是实验样1在不同温度下催化瓜尔胶降解曲线图。
22.图3是实验样1-3以及对比样在20℃下催化瓜尔胶降解曲线图。
具体实施方式
23.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
25.一、制备氨基酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶
26.实验样1、组氨酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶
27.第一步在25℃下，将10mm氨基酸粉末(15.5mg组氨酸粉末)分散在8ml超纯水中，搅拌至组氨酸完全溶解；
28.第二步，将1ml新鲜配制的50mm的钴氰化钾水溶液缓慢滴加到组氨酸溶液中，800r/min持续搅拌反应10min；
29.第三步缓慢滴加1ml新鲜配制的100mm硫酸铜溶液到第二步的溶液中，800r/min持续搅拌反应0.5h，最后在室温下老化24h，经过离心洗涤后再用超纯水溶解，制备得到组氨酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶放置4℃下备用。
30.如图1为实施例1制得的组氨酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶的tem图，从图中可以发现此纳米酶为链网结构。
31.实验样2、赖氨酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶
32.制备步骤同实施例1，区别在于将15.5mg组氨酸粉末替换为14.6mg赖氨酸粉末。
33.实验样3、精氨酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶
34.制备步骤同实施例1，区别在于将17.4mg组氨酸粉末替换为17.4mg精氨酸粉末。
35.对比样1：无氨基酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶
36.第一步在25℃下，将1ml新鲜配制的40mm的钴氰化钾水溶液缓慢滴加到8ml超纯水中，900r/min持续搅拌反应10min；第二步缓慢滴加1ml新鲜配制的80mm硫酸铜溶液到第二步的溶液中，900r/min持续搅拌反应1h，最后在室温下老化24h，经过离心洗涤后再用超纯水溶解，制备得到无氨酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶放置4℃下备用。
37.二、催化降解瓜尔胶
38.实验1：
39.配制瓜尔胶水溶液模拟瓜尔胶基压裂液：在9.8ml超纯水中加入30mg/ml瓜尔胶粉末制成质量分数为0.3％的瓜尔胶溶液，在40℃下搅拌至完全水化。
40.破胶：将100μl以上实施例1中所制备类普鲁士蓝纳米酶和100μl 3m的过氧化氢加入到上述质量分数为0.3％的瓜尔胶溶液形成总体积为10ml的溶液。
41.在搅拌均匀后，将上述10ml的溶液加入乌氏粘度计中，乌氏粘度计置于40℃恒温槽中，静置3min后根据液体流经液住的时间测定其相对黏度，并依据时间和相对黏度的关系作图，当瓜尔胶黏度小于5mpa
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s则认为该瓜尔胶水溶液被降解破胶。
42.实验2：
43.同实验1，区别在温度条件均设置为30℃。
44.实验3：
45.同实验1，区别在温度条件均设置为20℃。
46.由图2中可知，组氨酸修饰的铜钴基类普鲁士蓝纳米酶催化瓜尔胶降解能力随温度增加而增强，在40℃下仅需10min就催化瓜尔胶降解到相对粘度至5mpa
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s以下，即使在较低温度20℃下也仅需110min即可催化瓜尔胶降解到相对粘度至5mpa
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s以下。
47.实验4：
48.同实验3，区别在于将组氨酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶替换为实验样2赖氨酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶。
49.实验5：
50.同实验3，区别在于将组氨酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶替换为实验样3精氨酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶。
51.实验6：
52.同实验3，区别在于将组氨酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶替换为对比样1无氨基酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶。
53.由图3所得结果可以看出赖氨酸或精氨酸修饰的铜钴基类普鲁士蓝纳米酶在20℃下分别需要约4h和6h将瓜尔胶水溶液相对粘度降至5mpa
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s以下。与未经氨基酸修饰的铜钴基类普鲁士蓝纳米酶在20℃下需要17h将瓜尔胶水溶液相对粘度降至5mpa
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s以下对比，证明了赖氨酸或组氨酸修饰的铜钴基类普鲁士蓝纳米酶同样可用于在低温下破胶降解瓜尔胶。
54.本案首次将纳米酶与石油开采技术相结合，开发了一种能在中性且低温条件下通过催化过氧化氢产生自由基，使包含瓜尔胶在内的植物胶及其衍生物的缩醛键氧化断裂，从而达到降解破胶的效果。由于瓜尔胶不仅在石油中广泛使用，同时也在食品、农业、纺织、造纸、制药、水处理和化妆品等领域也有广泛应用，因此本发明具有重要的价值与意义。
55.尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

技术特征：
1.一种氨基酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶对瓜尔胶基压裂液低温破胶方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将新鲜配置的钴氰化钾溶液滴加氨基酸水溶液中，然后在室温条件下搅拌10～30min；2)缓慢滴加新鲜配制的硫酸铜溶液到步骤1)溶液中，在室温条件下进行搅拌0.5～2h，然后在室温下老化24h，得到氨基酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶水溶液；3)将所得的氨基酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶水溶液与过氧化氢同时加入到瓜尔胶基压裂液中，在10～40℃下破胶10～110min。2.如权利要求1所述的氨基酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶对瓜尔胶基压裂液低温破胶方法，其特征在于，所述氨基酸与钴氰化钾的投料摩尔比为1～2:1；氨基酸水溶液的浓度为10mm，钴氰化钾溶液的浓度为50mm。3.如权利要求1所述的氨基酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶对瓜尔胶基压裂液低温破胶方法，其特征在于，所使用的氨基酸为赖氨酸、组氨酸或精氨酸。4.如权利要求1所述的氨基酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶对瓜尔胶基压裂液低温破胶方法，其特征在于，所述硫酸铜溶液的浓度为7.5mm。5.如权利要求1所述的氨基酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶对瓜尔胶基压裂液低温破胶方法，其特征在于，所述步骤3)中氨基酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶水溶液与过氧化氢在瓜尔胶基压裂液中的最终浓度为25μm和30mm。

技术总结
本案涉及一种氨基酸修饰的类普鲁士蓝纳米酶对瓜尔胶基压裂液低温破胶方法，本发明以钴氰化钾作为反应物前驱体，氨基酸作为稳定剂和修饰剂，硫酸铜作为沉淀剂合成了氨基酸稳定修饰的铜钴基类普鲁士蓝纳米酶，将该纳米酶与过氧化氢同时加入瓜尔胶水溶液使的瓜尔胶在低温条件下也能快速破胶降解。本发明的有益效果是制备方法简单、安全性高、易于操作和批量生产；在中性且低温条件下有较高的类过氧化物酶活性，能在过氧化氢存在条件下快速降解瓜尔胶水溶液，反应条件温和、设备投资少和重现性好；瓜尔胶不仅在石油中广泛使用，同时也在食品、农业、纺织、造纸、制药、水处理和化妆品等领域也有广泛应用，因此本发明具有重要的价值与意义。意义。意义。


技术研发人员：刘燕 李仁杰
受保护的技术使用者：扬州大学
技术研发日：2023.04.20
技术公布日：2023/7/22