一种镍取代的磷钼酸盐及其制备方法和应用

1.本发明涉及抗自由基氧化老化剂技术领域，具体涉及一种镍取代的磷钼酸盐及其制备方法和应用。


背景技术：

2.抗自由基氧化一直是橡胶、塑料工业中乃至生命科学的重要研究课题。橡胶、塑料及其制品在长期贮存和使用过程中，由于受到光、热、氧、臭氧、变价金属离子的作用，以及其它化学物质的侵蚀，会逐渐发粘、变硬发脆或龟裂，这种物理机械性能下降、弹性降低的现象叫做老化。其中氧化老化，尤其是活性自由基造成的氧化老化是最为常见的老化方式。而影响人类健康的因素中，自由基氧化是最为常见的因素，它与癌症各类炎症有着千丝万缕的联系。抗氧化应激也是治疗这些疾病的重要手段之一。
3.目前，用于抗氧化老化的防老剂主要是一系列胺类，酚类以及苯的衍生物，如二芳基仲胺类、折叠n-苯基-β-萘胺、对苯二胺、酮胺等。这些防老剂虽然对某些因素引起的橡胶和塑料的衰老有比较好的防御功能，但这些有机化合物极易溶于有机溶剂，大多具有毒性，易造成环境污染，不能循环利用，这些弊端也限制了它们的使用范围。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种镍取代的磷钼酸盐及其制备方法和其抗自由基氧化应用，本发明提供的镍取代的磷钼酸盐不易溶于有机溶剂、无毒环保，循环利用率高，抗自由基氧化效果好。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种镍取代的磷钼酸盐，其特征在于，所述镍取代的磷钼酸盐的元素组成为(h2en)6{[ni(h2o)4](p2mo5o
23
)}3·
nh2o，[ni(h2o)4]
2+
通过[p2mo5o
23
]6–
中磷四面体上的氧原子间隔依次连接成具有纳米尺度的一维链状结构，其中，en为乙二胺，n为0～36。
[0007]
本发明提供了上述技术方案所述的镍取代的磷钼酸盐的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
将乙二胺供体、镍源、钼酸根供体、磷酸根供体和水混合，调节至酸性，得到混悬液；
[0009]
将所述混悬液进行螯合反应，得到镍取代的磷钼酸盐。
[0010]
优选的，所述乙二胺供体包括乙二胺或质子化的含氮配体；
[0011]
所述含氮配体包括氨水、1,3-丙二胺和1,2-丙二胺中的一种或几种。
[0012]
优选的，所述镍源包括水溶性镍盐和含镍原料-无机酸混合物中的一种或几种；所述含镍原料-无机酸混合物中的含镍原料包括镍单质、碳酸镍和氢氧化镍中的一种或几种。
[0013]
优选的，所述钼酸根供体包括钼酸和/或钼酸盐。
[0014]
优选的，所述磷酸根供体包括磷酸和/磷酸盐。
[0015]
优选的，分别以乙二胺、过渡金属、钼酸根和磷酸根计，所述乙二胺供体、镍源、钼
酸根供体和磷酸根供体的摩尔比为(1～3)：(10～100)：(10～200)：(5～100)。
[0016]
优选的，所述ph值为3.5～6.5。
[0017]
优选的，所述螯合反应的温度为60～100℃，时间为1～3h。
[0018]
本发明还提供了上述技术方案所述的过渡金属取代的磷钼酸盐或上述技术方案所述制备方法制备的镍取代的磷钼酸盐在抗老化氧化中的应用。
[0019]
本发明提供了一种过渡金属取代的磷钼酸盐，所述过渡金属取代的磷钼酸盐的元素组成为(h2en)6{[ni(h2o)4](p2mo5o
23
)}3·
nh2o(简称nipm)，[ni(h2o)4]
2+
通过[p2mo5o
23
]6–
中磷四面体上的氧原子间隔依次连接成具有纳米尺度的一维链状结构，其中，en为乙二胺，n为0～36。本发明提供的过渡金属取代的磷钼酸盐中，具有d8电子层结构ni
2+
，可以通过灵活的内外轨配位形式而吸收或者失去电子；mo
6+
/mo
5+
作为极易变价的金属离子，其亦具有十分活泼的氧化还原活性；以易变价镍离子为中心配合钼氧簇的质子吸放能力，可以达成协同作用而快速转移环境中的活泼电子，使得镍取代的磷钼酸盐周围氧化自由基上的单电子被nipm快速转移至其他具有单电子结构的自由基上，而使单电子成对，灭失这些活性氧自由基的氧化能力。而且，本发明提供的镍取代的磷钼酸盐的不易溶于有机溶剂、无毒环保、循环利用率高。因此本发明提供的过渡金属取代的磷钼酸盐能够作为抑制氧化性自由基的抗老化剂或抗氧化剂，有广泛的应用前景。如实施例结果所示，在100℃以下，nipm的结构热稳定良好。nipm有极强的抑制氧化自由基(ros)产生的能力；且nipm循环使用5次后其ros抑制率下降率《5％。
[0020]
本发明提供了上述技术方案所述过渡金属取代的磷钼酸盐的制备方法，包括以下步骤：将乙二胺供体、镍源、钼酸根供体、磷酸根供体和水混合，调节ph值至酸性，得到混悬液；将所述混悬液进行螯合反应，得到镍取代的磷钼酸盐。本发明提供的制备方法以水为溶剂，安全环保；而且操作简单，反应原料来源广泛，适宜工业化生产。
附图说明
[0021]
图1为实施例1制备的nipm的结构示意图，其中，(a)为nipm的一维链状多面体晶体结构示意图，(b)与(d)为一个独立链节单元的多面体晶体结构及球棍晶体结构示意图，(c)与(e)为ni离子配位环境示意图，(f)、(g)、(h)、(i)与(j)为strandberg结构[p2mo5o
23
]6–
结构解剖示意图，(k)为各符号图形的含义；
[0022]
图2为实施例1制备的nipm、对比例1制备的znpm(与nipm同结构的锌取代磷钼酸盐化合物)、对比例1制备的ni
2+
+cyclen(氯化镍+轮环藤宁)、ni
2+
(氯化镍)、ctrl(空白对照组)、nm(钼酸镍)和purifiedwater(纯水阴性对照组，不含dcfh)在溶液体系中抗氧化自由基的dcfh实验图谱，其中，内插图为局部放大图；
[0023]
图3为实施例1制备的nipm及第1～5次催化后nipm的红外光谱图；
[0024]
图4为实施例1制备的nipm循环利用5次后抗氧化自由基的dcf荧光实验测试结果图；
[0025]
图5为实施例1制备的nipm的热重分析结果图。
具体实施方式
[0026]
本发明提供了一种镍取代的磷钼酸盐，所述镍取代的磷钼酸盐的元素组成为
(h2en)6{[ni(h2o)4](p2mo5o
23
)}3·
nh2o，[ni(h2o)4]
2+
通过[p2mo5o
23
]6–
中磷四面体上的氧原子间隔依次连接成具有纳米尺度的一维链状结构，其中，en为乙二胺；n为0～36。
[0027]
本发明提供的镍取代的磷钼酸盐的分子结构单元由三个strandberg结构单元[p2mo5o
23
]6–
、三个过渡金属配合物[ni(h2o)4]
2+
，作为抗衡阳离子的六个质子化乙二胺分子组成，其中，[p2mo5o
23
]6–
和[ni(h2o)4]
2+
通过磷四面体上的氧原子间隔依次连接成具有纳米尺度的一维链状结构。
[0028]
在本发明中，所述过渡金属取代的磷钼酸盐的元素组成优选为(h2en)6{[ni(h2o)4](p2mo5o
23
)}3·
nh2o(简写为nipm)。在本发明中，所述n优选为5～20，更优选为10～15。
[0029]
本发明提供了上述技术方案所述过渡金属取代的磷钼酸盐的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
将乙二胺供体、镍源、钼酸根供体、磷酸根供体和水混合，调节ph值至酸性，得到混悬液；
[0031]
将所述混悬液进行螯合反应，得到镍取代的磷钼酸盐。
[0032]
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
[0033]
本发明将乙二胺供体、镍源、钼酸根供体、磷酸根供体和水混合，调节ph值至酸性，得到混悬液。
[0034]
在本发明中，所述镍源优选包括水溶性镍盐和含镍原料-无机酸混合物中的一种或几种；所述水溶性镍盐优选包括硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍或氯化镍；所述含镍原料-无机酸混合物中的含镍原料优选包括镍单质、碳酸镍和氢氧化镍(ni(oh)2)中的一种或几种，无机酸优选包括盐酸、硝酸或硫酸。本发明对于所述无机酸的用量没有特殊限定，能够将镍转化为ni
2+
即可。
[0035]
在本发明中，所述乙二胺供体优选包括乙二胺质子化的含氮配体；所述质子化的含氮配体优选由含氮配体经质子化得到。
[0036]
在本发明中，所述钼酸根供体优选包括钼酸和/或钼酸盐；所述钼酸盐优选包括钼酸钠、钼酸钾和钼酸铵中的一种或几种，所述钼酸铵包括四钼酸铵和七钼酸铵中的一种或两种。
[0037]
在本发明中，所述磷酸根供体优选包括磷酸和/或磷酸盐；所述磷酸盐优选包括磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铷、磷酸铯、磷酸锶、磷酸铵和磷酸镁中的一种或几种。
[0038]
在本发明中，分别以乙二胺、镍源、钼酸根和磷酸根计，所述乙二胺供体、镍源、钼酸根供体和磷酸根供体的摩尔比优选为(1～3)：(10～100)：(10～200)：(5～100)，更优选为(1.5～2.5)：(20～80)：(50～150)：(6.7～80)，最优选为(1.8～2)：(50～60)：(100～120)：(20～50)。在本发明中，所述乙二胺供体的物质的量和水的体积之比优选为(1～3)mmol：(60～100)ml，更优选为(1.5～2.5)mmol：(70～95)ml，最优选为(1.8～2)mmol：(80～90)ml。
[0039]
在本发明中，所述调节ph值至酸性采用的酸优选为盐酸或硝酸，本发明对于所述酸的浓度和用量没有特殊限定，能够将所述混悬液的ph值调节至3.5～6.5即可，所述ph值
进一步优选为4～6，更优选为4.5～5。在本发明的实施例中，所述酸优选为盐酸，所述盐酸的浓度优选为3mol/l。
[0040]
在本发明的具体实施例中，所述混合的顺序优选为将乙二胺供体、镍源和部分水混合，得到溶液a；将钼酸根供体、磷酸根供体和剩余水混合，得到溶液b；将所述溶液a和溶液b混合，得到混悬液。在本发明中，所述溶液a中乙二胺供体的浓度优选为0.005～0.30mol/l，更优选为0.05～0.1mol/l；所述溶液b中钼酸根供体的浓度优选为0.06～1.20mol/l，更优选为0.30～0.50mol/l。
[0041]
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度优选为300～500r/min，更优选为400r/min。本发明对于所述搅拌混合的时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
[0042]
得到混悬液后，本发明将所述混悬液进行螯合反应，得到镍取代的磷钼酸盐。
[0043]
在本发明中，所述螯合反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为80℃；所述螯合反应的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，最优选为2h；所述螯合反应优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速优选为300～500rpm，更优选为400rpm。在本发明中，所述螯合反应过程中磷酸根与钼酸根在模板剂质子化乙二胺的诱导作用下，生成strandberg结构磷钼酸盐构筑块，并与游离的镍离子配位最终得到镍取代的磷钼酸盐。
[0044]
所述螯合反应完全后，本发明优选还包括将所述反应体系进行固液分离，将所得液体组分依次进行冷却至室温、浓缩和结晶，得到镍取代的磷钼酸盐。在本发明中，所述固液分离的方式优选为热过滤。在本发明中，所述冷却的方式优选为自然冷却或程序降温；所述程序降温的降温速率优选为5～35℃/h，更优选为10～30℃/h，最优选为20℃/h。在本发明中，所述浓缩的方式优选为自然挥发。在本发明中，所述结晶的方式优选为自然挥发溶剂结晶或加入干扰离子促进结晶；所述干扰离子优选包括主族金属离子、过渡系金属离子和铵离子中的至少一种，更优选包括钠离子、镁离子、钾离子、铵离子和锰离子中的至少一种，所述干扰离子在结晶体系中的浓度优选为0.01～0.10mol/l，更优选为0.05mol/l。
[0045]
本发明还提供了上述技术方案所述的镍取代的磷钼酸盐或上述技术方案所述制备方法制备的镍取代的磷钼酸盐在抗老化氧化中的应用。本发明提供的镍取代的磷钼酸盐中，ni
2+
作为具有d8电子层结构的金属离子，可以通过灵活的内外轨配位形式而吸收或者失去电子；mo
6+
/mo
5+
作为极易变价的金属离子，亦具有十分活泼的氧化还原活性；以ni为中心配合配合钼氧簇的质子吸放能力，可以达成协同作用而快速转移周围电子，使得镍取代的磷钼酸盐周围氧化自由基上的单电子被其快速转移至其他具有单电子结构的自由基上，而使单电子成对，灭失这些自由基的氧化能力。因此本发明提供的镍取代的磷钼酸盐能够作为氧化性自由基的抗老化剂或抗氧化剂。
[0046]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0047]
实施例1
[0048]
将1.50mmol乙二胺、10.00mmol ni(ac)2·
6h2o(六水合醋酸镍)和30ml水混合，得到溶液a；将10.00mmol na2moo4·
2h2o、6.70mmol na2hpo4·
12h2o和30ml水混合，得到溶液
b；将所述溶液a与溶液b在300r/min条件下搅拌混合，用3mol/l的盐酸溶液调节ph至5.10，得到混悬液。
[0049]
将所述混悬液倒入烧杯中，在90℃条件下螯合反应1.5h，反应结束后热过滤，将所得液体组分自然降温至室温，自然挥发后结晶，得到镍取代的磷钼酸盐(绿色透明晶体，元素组成为(h2en)6{[ni(h2o)4](p2mo5o
23
)}3·
12h2o，简写为nipm；以mo计产率为62％)。
[0050]
实施例1制备的nipm在二氯甲烷、氯仿、丙酮、苯、甲苯、甲醇、无水乙醇、乙腈、乙酸乙酯、石油醚、四氢呋喃中浸泡一周后仍不溶解。说明，本发明制备的nipm的抗有机溶剂溶解效果优异。
[0051]
实施例2
[0052]
将2.25mmol乙二胺、10.00mmolnicl2·
6h2o和40ml水混合，得到溶液a；将10.00mmol k2moo4·
2h2o、6.70mmolna3po4和40ml水混合，得到溶液b；将溶液a与溶液b在500r/min条件下搅拌混合，用3mol/l的盐酸溶液调节混合溶液ph至4.90，得到混悬液。
[0053]
将所述混悬液倒入烧杯中，在85℃条件下螯合反应2h，反应结束后热过滤，将所得液体组分自然降温至室温，自然挥发后结晶，得到镍取代的磷钼酸盐(绿色透明晶体，元素组成为(h2en)6{[ni(h2o)4](p2mo5o
23
)}3·
10h2o，简写为nipm；以mo计产率为60％)。
[0054]
实施例3
[0055]
将1.5mmol乙二胺、10.00mmol ni(no3)2·
6h2o和50ml水混合，得到溶液a；将6.90mmol(nh4)6mo7o
24
·
4h2o、6.70mmol kh2po4和50ml水混合，得到溶液b；将溶液a与溶液b在500r/min条件下搅拌混合，用3mol/l的盐酸溶液调节混合溶液ph至4.9，得到混悬液。
[0056]
将所述混悬液倒入烧杯中，在95℃条件下螯合反应2h，反应结束后热过滤，将所得液体组分自然降温至室温，自然挥发后结晶，得到镍取代的磷钼酸盐(绿色透明晶体，元素组成为(h2en)6{[ni(h2o)4](p2mo5o
23
)}3·
12h2o，简写为nipm；以mo计产率为26％)。
[0057]
实施例4
[0058]
将2.0mmol(c2h
10
n2)cl2、30.00mmolnico3和200ml水混合，而后加入20ml hcl(3mol/l)混合，得到溶液a；将15.00mmol h2moo4、10.00mmol sr3(po4)2和200ml水混合，得到溶液b；将溶液a与溶液b在2500r/min条件下搅拌混合，用3mol/l的醋酸溶液调节混合溶液ph至4.5，得到混悬液。
[0059]
将所述混悬液倒入烧杯中，在100℃条件下螯合反应3h，反应结束后热过滤，将所得液体组分自然降温至室温，自然挥发后结晶，得到镍取代的磷钼酸盐(绿色透明晶体，元素组成为(h2en)6{[ni(h2o)4](p2mo5o
23
)}3·
12h2o，简写为nipm；以mo计产率为52％)。
[0060]
实施例5
[0061]
将2.5mmol(c2h
10
n2)ac2、10.00mmolni(oh)2和20ml hno3(3mol/l)300ml水混合，得到溶液a；将15mmol na2moo4·
2h2o、15mmol h3po4和200ml水混合，得到溶液b；将溶液a与溶1500r/min条件下搅拌混合，用3mol/l的磷酸溶液调节混合溶液ph至4.5，得到混悬液。
[0062]
将所述混悬液倒入烧杯中，在75℃条件下螯合反应5h，反应结束后热过滤，将所得液体组分自然降温至室温，自然挥发后结晶，得到镍取代的磷钼酸盐(绿色透明晶体，元素组成为(h2en)6{[ni(h2o)4](p2mo5o
23
)}3·
15h2o，简写为nipm；以mo计产率为45％)。
[0063]
用单晶x-射线衍射分析对实施例1制备的nipm的结构进行了表征，结果如图1和表1～2所示，图1中(a)为nipm的一维链状多面体晶体结构示意图，(b)与(d)为一个独立链节
单元的多面体晶体结构及球棍晶体结构示意图，(c)与(e)为ni离子配位环境示意图，(f)、(g)、(h)、(i)与(j)为strandberg结构[p2mo5o
23
]6–
结构解剖示意图，(k)为各符号图形的含义。
[0064]
表1实施例1制备的nipm的晶体学及结构精修数据
[0065][0066][0067]
表2实施例1制备的nipm晶体中主要键长数据
[0068]
[0069]
[0070][0071]
由图1和表1～2可知，x-射线单晶衍射结构分析表明：nipm的分子结构单元由三个strandberg结构单元[p2mo5o
23
]6–
、三个镍配合物[ni(h2o)4]
2+
、六个质子化乙二胺分子作为抗衡阳离子。其中，[p2mo5o
23
]6–
和[ni(h2o)4]
2+
通过磷四面体上的氧原子间隔依次连接成具有纳米尺度的一维链状结构。[p2mo5o
23
]6–
簇的几何形状可以看作是由五个近共面的{moo6}八面体通过共角/共边形成扭曲的{mo5o
21
}折叠环，而环中心的两极有两个覆盖{po4}四面体。[ni(h2o)4]
2+
作为链接通过与[p2mo5o
23
]6–
簇磷四面体上的氧原子而形成一维链状结构。
[0072]
对比例1
[0073]
按照实施例1的方法制备，与实施例1的区别在于，zncl2代替nicl2·
6h2o，得到锌
取代的磷钼酸盐(简写为znpm)。
[0074]
对比例2
[0075]
将0.10molnicl2·
6h2o与0.10mol 1,4,7,10-四氮杂环十二烷(cyclen)溶于100ml水中，在85℃条件下进行螯合反应1.0h，得到镍离子与1,4,7,10-四氮杂环十二烷形成的配合物(简写为ni
2+
+cyclen)。
[0076]
应用例1
[0077]
使用dcfh(2
′
,7
′‑
dichlorofluorescin diacetate，二氯二氢荧光素-乙酰乙酸酯)荧光法检测实施例1制备的nipm对自然体系中产生的氧化自由基(ros)的抑制作用。dcfh是一种实验室常用的检测溶液体系中产生ros的方法，其通过无荧光的dcfh被ros氧化成有荧光的dcf时，荧光强度的增加来定量计量溶液中产生ros的量。实施例1制备的nipm、对比例1制备的znpm、对比例2制备的ni
2+
+cyclen、ni
2+
(氯化镍)、ctrl(空白对照组)、cm(钼酸镍)和purified water(纯水阴性对照组，不含dcfh)在溶液体系中抗氧化自由基的dcfh实验测试结果如图2所示和表3。图2为实施例1制备的nipm、对比例1制备的znpm、对比例2制备的ni
2+
+cyclen、ni
2+
(氯化镍)、ctrl(空白对照组)、cm(钼酸镍)和purifiedwater(纯水阴性对照组，不含dcfh)在溶液体系中抗氧化自由基的dcfh实验图谱，其中，内插图为局部放大图。
[0078]
表3 40h时的抗氧化自由基的dcfh实验测试结果(荧光强度，a.u.)
[0079]
nipmznpmni
2+
+cyclenni
2+
ctrlnmpurifiedwater32.993632.64963.32154.35131.74428.810.26
[0080]
由图2和表3可知，ctrl组的荧光强度在0～2400min的时间段内，逐步上升，说明环境中能产生一定量的ros。当体系中存在znpm、镍的含氮配合物时，其荧光强度将有极大幅度的提高，说明这些化合物能够催化产生ros。进一步的，如图2插图所示，即便体系中仅仅有镍离子、钼酸镍存在，也能产生高于环境ctrl组的荧光强度。而当体系中加入nipm时，其荧光强度在0～2400min的长时程内都处于相当低的水平，甚至低于环境ctrl组的荧光强度。说明nipm不仅没有催化产生ros的能力，还抑制了体系中由环境产生的ros。
[0081]
通过nipm与钼酸镍的对比，可以发现，虽然nipm与钼酸镍的组成相同，但是由于结构的不同，其抗ros的能力出现了明显的区别，这说明nipm的独特结构才是其抗ros的关键因素。而通过nipm与其同构的znpm对比发现，拥有d8结构的镍与拥有闭壳层的d
10
电子层结构的锌完全不同。znpm有极强的催化产生ros的能力，而nipm则完全相反，有极强的抑制ros产生的能力。以ctrl定标为1，znpm为27.57，nipm为0.28，以环境定标后，znpm与nipm体系产生ros的相对量具有近100倍明显差异，说明，在该类结构中，选用ni元素也是抗自由基氧化的关键因素。
[0082]
应用例2
[0083]
将实施例1制备的nipm、对比例1制备的znpm、对比例2制备的ni
2+
+cyclen、ni
2+
(氯化镍)、ctrl(空白对照组)和cm(钼酸镍)按照应用例1的方法进行循环利用5次后抗氧化自由基测试。
[0084]
实施例1制备的nipm循环利用5次，其红外结构表征图谱结果如图3所示。红外图谱显示nipm在循环5次过程中，其特征峰位置强度均未发生明显变化，这说明nipm在催化过程中结构保持稳定。
[0085]
实施例1制备的nipm、对比例1制备的znpm、对比例2制备的ni
2+
+cyclen、ni
2+
(氯化镍)、ctrl(空白对照组)和cm(钼酸镍)的循环利用5次后抗氧化自由基的dcfh实验测试结果如图4和表4所示。
[0086]
表4循环利用5次后抗氧化自由基的dcfh实验测试结果(荧光强度，a.u.)
[0087]
nipmznpmni
2+
+cyclennmctrl58.203476.50970.41440.68132.37
[0088]
由图4和表4可知，nipm循环使用5次后，以ctrl定标为1，znpm为26.26而nipm为0.44，相较于首次使用，nipm的ros抑制率下降率约为16％，这说明本发明提供的镍取代的钼酸盐的循环利用率高。
[0089]
应用例3
[0090]
热稳定性测试
[0091]
图5为实施例1制备的nipm的热重分析结果图，由图5可知，在100℃以下，nipm的结构热稳定良好。
[0092]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种镍取代的磷钼酸盐，其特征在于，所述镍取代的磷钼酸盐的元素组成为(h2en)6{[ni(h2o)4](p2mo5o
23
)}3·
nh2o，[ni(h2o)4]
2+
通过[p2mo5o
23
]6–
中磷四面体上的氧原子间隔依次连接成具有纳米尺度的一维链状结构，其中，en为乙二胺，n为0～36。2.权利要求1所述的镍取代的磷钼酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将乙二胺供体、镍源、钼酸根供体、磷酸根供体和水混合，调节至酸性，得到混悬液；将所述混悬液进行螯合反应，得到镍取代的磷钼酸盐。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乙二胺供体包括乙二胺或质子化的含氮配体；所述含氮配体包括氨水、1,3-丙二胺和1,2-丙二胺中的一种或几种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镍源包括水溶性镍盐和含镍原料-无机酸混合物中的一种或几种；所述含镍原料-无机酸混合物中的含镍原料包括镍单质、碳酸镍和氢氧化镍中的一种或几种。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钼酸根供体包括钼酸和/或钼酸盐。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸根供体包括磷酸和/磷酸盐。7.根据权利要求2～6任一项所述的制备方法，其特征在于，分别以乙二胺、过渡金属、钼酸根和磷酸根计，所述乙二胺供体、镍源、钼酸根供体和磷酸根供体的摩尔比为(1～3)：(10～100)：(10～200)：(5～100)。8.根据权利要求2～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述ph值为3.5～6.5。9.根据权利要求2～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述螯合反应的温度为60～100℃，时间为1～3h。10.权利要求1所述的过渡金属取代的磷钼酸盐或权利要求2～9任一项所述制备方法制备的镍取代的磷钼酸盐在抗老化氧化中的应用。

技术总结
本发明提供了一种镍金属取代的磷钼酸盐及其制备方法和应用，属于抗自由基氧化老化剂技术领域。本发明提供的过渡金属取代的磷钼酸盐具有d8电子层结构Ni


技术研发人员：滑继爱 马翔 贺绍阳 马壮飞
受保护的技术使用者：太原工业学院
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/7/22