一种从辛酸铑(Ⅱ)废液中回收铑的方法与流程

一种从辛酸铑(ⅱ)废液中回收铑的方法
技术领域
1.本发明属于贵金属二次资源回收技术领域，特别涉及到一种从辛酸铑(ⅱ)废液中回收铑的方法。


背景技术：

2.关于从含铑废液中回收高纯铑的资料很多，大多数资料提出的方法均适用于含铑的无机水相体系，然而有机体系回收铑的资料相对较少，主要是从有机废液中回收铑比较困难。由于废液中的铑含量较低、有机物沸点高、有机物与铑的配位能力较强等，所以很难完全的分离出铑，废液中铑含量越低越难回收。
3.由于铑金属价格昂贵，铑均相催化剂运用广泛，辛酸铑在培南类药物的环化反应中催化效果较好，且需求量较大，因此研究提高其利用率具有重要意义。目前从废液中回收方法分为火法和湿法。火法过程一般是浓缩、焚烧、精炼，该方法的优点是能处理所有类型废液(有机和无机)，但缺点比较大，如高污染、高能耗、高损耗、高成本、高腐蚀等。而湿法处理有机废液不是很理想，因为无机废液中的许多方式(如：沉淀法，吸附法，还原法、浓缩法等)，运用在有机废液中大多无效，主要是废液总铑并不是以离子态的形式存在，但从环保和经济上考虑，湿法回收依然比火法更有研究价值。
4.湿法主要是将废液通过氧化、电解，浸出等方法使铑形成离子态以水溶性化合物的形式存在，然后提取贵金属。但由于有机铑中的铑含量浓度低，金属铑与有机物的络合键能大，特别是辛酸铑废液，很难通过温和的外界条件使铑以离子态解离出来，需要外界剧烈的条件(如：强酸强碱高温等)才能破坏为离子态，因此本发明寻找新思路避开破坏有机铑为离子态的方法，着重研究用温和的条件回收有机废液中的铑。
5.关于有机铑废液回收铑的代表方法有：
6.(1)裴洪营等主要介绍了从含铑有机废料中回收铑的技术主要包括火法工艺(焚烧法、浸没燃烧法、还原-磨选法、熔炼富集法)、湿法工艺(消解法、萃取法、硫化沉淀法、氧化法、直接还原法、吸附法)以及其他工艺(火法-湿法相结合)，并阐述其优缺点[裴洪营等.从有机废料中回收铑的技术进展[j].贵金属，2019，40(4):85-90.]；
[0007]
(2)王红梅等主要对含铑废料中铑的回收方法进行了总结，分别综述了电解法、萃取法、离子交换法、加压浸出法、沉淀分离法、吸附分离法、金属置换法、氧化法、分子识别技术的工艺，并对铑回收的发展前景进行展望[王红梅等.含铑废料中铑回收方法研究进展[j].中国金属通报，2019,10:204-206]；
[0008]
(3)cn102277499a公开了一种从羧基合成反应有机废液中回收铑的方法，该方法先加入无机酸进行酸化，再加入氧化剂破络剂，静置后分去有机相，水相加无机碱后得到粗铑。该方法在实际生产中，有机配合物通过氧化很难完全破坏其配位键，难以进一步精炼；
[0009]
(4)cn111996386a公开了一种从含铑均相废催化剂中回收铑的方法，采用酸化氧化-络合沉淀-硫化沉淀-王水溶解-碱化-酸化还原的回收方法，具体操作为：向废催化剂中加入无机酸和氧化剂加热搅拌，然后在加入草酸和甲酸的混合溶液沉淀，冷却过滤，母液再
加热用硫化钠溶液沉淀，合并沉淀后再用王水溶解、碱化、酸化、还原得到铑粉。该方法操做流程长且使用有毒的草酸，对皮肤、粘膜有刺激及腐蚀作用，极易经表皮、粘膜吸收引起中毒，在工业化放量中有一定局限；
[0010]
(5)cn113462900a公开了一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法，依次进行氧化萃取、水相回收铑、油相中残留铑的回收，该方法采用湿法和火法相结合，湿法不能完全回收铑，火法焚烧油相。该方法使用到火法，火法的缺点又凸显出来；
[0011]
(6)cn102492845a公开了一种羰基合成反应废铑催化剂的消解反应，该方法为向羰基合成反应废铑催化剂中加入浓硫酸炭化后，加入碱金属硝酸盐固体消解直至体系溶液清澈透明。此方法反应用到具有强烈腐蚀性的浓硫酸和反应温度在170-200℃之间，操作中容易发生危险；
[0012]
(7)cn110607448a公开了一种从含铑有机废液中回收铑制备三氯化铑，采用吸附-解离-提纯-浓缩得三氯化铑，所用的含巯基和亚氨基集团的高分子价格较高，而且解离是难点，此过程往往很难解离完全；
[0013]
(8)cn114657381a公开了一种从乙酰丙酮三苯基膦羰基铑生产废液中回收铑的方法，采用浓缩废液-溶剂渣-沉铑-造液-还原得到铑粉。此方法用在高沸点有机废液回收时，浓缩很难进行，如辛酸沸点239.7℃、二甲亚砜189℃等；
[0014]
(9)cn115369256a公开了一种从含有有机铑液体中提取铑的方法，采用碱化-还原-过滤洗涤-通氢还原-酸洗-烘干得铑粉。此方法用到爆炸极限较大的氢气，随着回收量的增加，危险性也倍增，不适宜放量生产。


技术实现要素：

[0015]
本发明要解决的技术问题在于克服了上述现有技术的不足，提供了一种“一锅法”回收辛酸铑(ⅱ)废液中铑方法，本发明回收辛酸铑(ⅱ)废液中铑的方法能够满足现有工业化生产的需要。
[0016]
本发明的技术方案为：
[0017]
一种从辛酸铑(ⅱ)废液中回收铑的方法，步骤包括：
[0018]
在一定量的辛酸铑(ⅱ)废液中加入一定量的有机溶剂(与水互溶)、氧化剂，室温搅拌1h，然后再加入少量去离子水和络合剂，继续搅拌2h，至有机相为无色。然后将溶液倒入分液漏斗中静置分层，弃去有机相，收集水相。在水相中加入还原剂，过滤，得到粗铑，稀酸洗得高纯铑粉。
[0019]
进一步地，所述有机溶剂为酯类、酮类、除甲酸和草酸的羧酸类、醇类或醛类；所述的氧化剂为氯气、氯酸钠、溴酸钠、双氧水中的一种或几种；所述的络合剂为三氯化铝、氯化铟、三氟化硼、氯化铁、氯化铜中的一种或几种；所述的还原剂为水合肼、金属单质、硼氢化钠、亚硫酸钠中的一种或几种。
[0020]
进一步地，所述有机溶剂与辛酸铑(ⅱ)废液的体积比为0.01～0.03:1；络合剂与辛酸铑(ⅱ)废液铑含量的摩尔比为1～5:1。
[0021]
由于辛酸具有极其难闻的汗臭味，温度越高挥发越严重，因此本发明的方法均是在室温下进行，易实现工业化生产，废液处理后含铑量在5ppm以下可达标排放。
[0022]
本发明的原理是先将废液中rh2+氧化为稳定rh3+，而rh(ch3(ch2)6co2)3不稳定，因
为在水沸腾的温度下，慢慢发生分子内氧化还原反应后变成稳定的辛酸铑(ⅱ)二聚体，因此通过氧化反应来削弱辛酸与rh2+的络合键能，然后使用两性金属盐与rh(ch3(ch2)6co2)3形成复杂但辛酸与铑配位键减弱的可溶于水的络阴离子[rh(ch3(ch2)6co2)3mcln]
n-，再还原得到含有两性金属与铑的固体，稀酸洗后得到高纯铑粉。
[0023]
与目前有机铑废液回收方法相比，本发明的有益效果是：
[0024]
(1)回收的整个过程中未用到剧毒、敏感、难操作的试剂。由于未使用高温，辛酸不会挥发，不会对环境造成污染。操作条件易于实现，没有苛刻的反应条件如温度、浓度和时间等；
[0025]
(2)本发明的核心实际是铑与辛酸的分离，辛酸铑废液成分辛酸和辛酸铑。辛酸铑在辛酸中溶解度较大，且辛酸与水不溶，这就造成分离提纯铑的困难。氧化阶段必须使用能与辛酸互溶的氧化剂，或有机溶剂(互溶于辛酸)+无机氧化剂，大多有机溶剂溶于辛酸，比如醇类、醛类、酸类(除甲酸、草酸不溶)，而无机氧化剂不溶，如双氧水、氯酸钠等；
[0026]
(3)本发明使用到的两性金属盐与铑络合中并未看沉淀产生，而是生成可溶于水的络合物，把有机废液中的铑转入水相，有机相变为无色，说明两性金属盐与铑的络合容易发生。络合物铑在水里，避开了直接处理辛酸，后续过程就简单得多；
[0027]
(4)本发明所述，回收率高、稳定性好、成本低、无特殊设备要求，符合工业生产化需求；
[0028]
(5)本发明的回收方法，反应条件温和，安全性好，回收率》99％(废液中含铑量小于5ppm)，回收铑粉纯度高(纯度》99.95％)。
具体实施方式
[0029]
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
[0030]
实施例1
[0031]
在500ml三口玻璃瓶中，加入400ml黄色黏稠油状的辛酸铑(ⅱ)废液(铑含量239ppm)，搅拌下加入4ml丙酮和4ml双氧水，室温搅拌1h，溶液慢慢由黏稠油状变成清亮的液体，然后再加入20ml去离子水和0.2克氯化铝，继续搅拌2h，至有机相为无色。然后将溶液倒入分液漏斗中静置分层，弃去有机相(铑小于5ppm，可达标排放)，收集水相。在水相中加入0.1ml水合肼还原，过滤，得到粗铑，然后5％稀盐酸溶液洗去铝杂质，得到0.0952克铑粉，收率为99.58％，纯度大于99.95％。
[0032]
实施例2
[0033]
在5l三口玻璃瓶中，加入4l黄色黏稠油状的辛酸铑(ⅱ)废液(铑含量239ppm)，搅拌下加入40ml丙酮和40ml双氧水，室温搅拌1h，溶液慢慢由黏稠油状变成清亮的液体，然后再加入200ml去离子水和2克氯化铝，继续搅拌2h，至有机相为无色。然后将溶液倒入分液漏斗中静置分层，弃去有机相(铑小于5ppm，可达标排放)，收集水相。在水相中加入1ml水合肼还原，过滤，得到粗铑，然后5％稀盐酸溶液洗去铝杂质，得到0.9519克铑粉，收率为99.57％，纯度大于99.95％。
[0034]
实施例3
[0035]
在5l三口玻璃瓶中，加入4l黄色黏稠油状的辛酸铑(ⅱ)废液(铑含量239ppm)，搅拌下加入50ml丙酮和50ml双氧水，室温搅拌1h，溶液慢慢由黏稠油状变成清亮的液体，然后
再加入200ml去离子水和2克氯化铝，继续搅拌2h，至有机相为无色。然后将溶液倒入分液漏斗中静置分层，弃去有机相(铑小于5ppm，可达标排放)，收集水相。在水相中加入1ml水合肼还原，过滤，得到粗铑，然后5％稀盐酸溶液洗去铝杂质，得到0.9521克铑粉，收率为99.59％，纯度大于99.95％。
[0036]
实施例4
[0037]
在5l三口玻璃瓶中，加入4l黄色黏稠油状的辛酸铑(ⅱ)废液(铑含量239ppm)，搅拌下加入40ml乙醇和40ml双氧水，室温搅拌1h，溶液慢慢由黏稠油状变成清亮的液体，然后再加入200ml去离子水和2.5克氯化铁，继续搅拌2h，至有机相为无色。然后将溶液倒入分液漏斗中静置分层，弃去有机相(铑小于5ppm，可达标排放)，收集水相。在水相中加入1ml水合肼还原，过滤，得到粗铑，然后5％稀盐酸溶液洗去铁杂质，得到0.9517克铑粉，收率为99.55％，纯度大于99.95％。
[0038]
实施例5
[0039]
在50l玻璃反应釜中，加入40l黄色黏稠油状的辛酸铑(ⅱ)废液(铑含量239ppm)，搅拌下加入400ml丙酮和400ml双氧水，室温搅拌1h，溶液慢慢由黏稠油状变成清亮的液体，然后再加入2l去离子水和20克氯化铝，继续搅拌2h，至有机相为无色，静置分层，然后将溶液转入分液漏斗中，弃去有机相(铑小于5ppm，可达标排放)，收集水相。在水相中加入10ml水合肼还原，过滤，得到粗铑，然后5％稀盐酸溶液洗去铝杂质，得到9.5198克铑粉，收率为99.58％，纯度大于99.95％。

技术特征：
1.一种从辛酸铑(ⅱ)废液中回收铑的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，在辛酸铑(ⅱ)废液中加入一定量的有机溶剂及氧化剂，室温搅拌；步骤2，再加入少量去离子水和络合剂，继续搅拌至有机相为无色；步骤3，将溶液倒入分液漏斗中静置分层，弃去有机相，收集水相；步骤4，在水相中加入还原剂，过滤，得到粗铑；步骤5，将得到的粗铑稀酸洗得高纯铑粉。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂与辛酸铑(ⅱ)废液的体积比为0.01～0.03:1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为酯类、酮类、除甲酸和草酸的羧酸类、醇类或醛类。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化剂为氯气、氯酸钠、溴酸钠、双氧水中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的络合剂为三氯化铝、氯化铟、三氟化硼、氯化铁、氯化铜中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述络合剂与辛酸铑(ⅱ)废液铑含量的摩尔比为1～5:1。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述还原剂为水合肼、金属单质、硼氢化钠、亚硫酸钠中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1中室温搅拌时间为1h。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2中继续搅拌时间为2h。10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于：所述辛酸铑(ⅱ)废液中铑含量不限；铑回收率>99％，铑粉纯度>99.95％。

技术总结
本发明公开了一种从辛酸铑(Ⅱ)废液中回收铑的方法，步骤为：在一定量的辛酸铑(Ⅱ)废液中加入一定量的有机溶剂(与水互溶)、氧化剂，室温搅拌1h，然后再加入少量去离子水和络合剂，继续搅拌2h，至有机相为无色。然后将溶液倒入分液漏斗中静置分层，弃去有机相，收集水相。在水相中加入还原剂，过滤，得到粗铑，稀酸洗得高纯铑粉。该方法系“一锅法”，操作条件简单，对设备要求不高，处理后废液中的铑含量小于5ppm，废液可排放，铑回收率>99％,铑粉纯度>99.95％，经济环保效益明显。经济环保效益明显。


技术研发人员：张雄波 李永庆 凡兴强 李玲 侯文亮 曾璐 侯文明 左川
受保护的技术使用者：贵研铂业股份有限公司
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/7/22