一种具有导电性能的结构化催化剂及原位电热催化反应方法和反应系统

1.本发明涉及气固相催化技术领域，尤其涉及一种具有导电性能的结构化催化剂及原位电热催化反应方法和反应系统。


背景技术：

2.为应对全球日益严峻的环境问题，我国大力推进能源结构调整，逐步减少化石能源的使用，提高可再生清洁能源在能源结构中的占比。以风能和太阳能为代表的可再生能源得到广泛关注。然而，受天气条件和地域差异的影响，可再生能源产生的电力难以被电网消纳，出现“弃风弃光”的困境。
3.化工业是高耗能产业，传统化工大都依托化石燃料提供能量，造成大量温室气体和有害物质排放，对环境造成不利影响。研究表明，利用可再生能源产生的绿电为化工业供给能量是解决上述困境的重要途径之一。这一举措不但能够提高可再生能源电力的利用率，将可再生能源转化为化学能储存，而且有潜力解决在化工生产过程中，化石资源燃烧造成的环境污染问题。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有导电性能的结构化催化剂及原位电热催化反应方法和反应系统，可通过化学反应实现绿电和化学能之间的相互转化。
5.本发明提供了一种具有导电性能的结构化催化剂，包括导电骨架和负载于导电骨架表面的活性物质；
6.所述导电骨架选自铝、铁、钴、镍、铜、锌、钛、铬和碳材料中的一种或多种的组合形成的固体颗粒结构、泡沫结构或纤维结构。
7.本发明采用的导电骨架为固体颗粒结构、泡沫结构或纤维结构，有助于增大活性物质的比表面积，优选为泡沫结构。
8.材质可以选自铝、铁、钴、镍、铜、锌、钛、铬和碳材料中的一种或多种，优选为铁或镍。
9.在本发明的一些具体实施例中，所述导电骨架为碳布、泡沫铁、泡沫镍中的一种或两种以上的组合。
10.所述活性物质可以为具有反应活性的催化剂，优选为具有催化甲基环己烷脱氢反应活性的催化剂或具有逆水煤气变换反应活性的催化剂，优选的其化学组成包括铂、铝、铜、锌、钴、镍中的一种或两种以上的组合，在本发明的一些具体实施例中，所述活性物质为pt/al2o3或cu、zn、al复合金属氧化物。
11.本发明中，所述活性物质优选通过浸渍法、沉积沉淀法、涂覆法、离子交换法、原位生长法、物理混合法中的至少一种负载到导电骨架表面。
12.优选的，上述具有导电性能的结构化催化剂，按照以下方法制备：
13.将活性物质分散于溶剂中形成悬浮液并涂敷于导电骨架表面，干燥后得到具有导电性能的结构化催化剂。
14.所述溶剂优选为乙醇。
15.所述干燥的温度优选为40～100℃，时间优选为1～3h。
16.本发明提供了一种原位电热催化反应方法，包括以下步骤：
17.s1)制备上述具有导电性能的结构化催化剂；
18.s2)将上述具有导电性能的结构化催化剂两端接入电源并通电升温；
19.s3)将含有反应原料的气体与结构化催化剂在预设温度下直接接触反应。
20.所述步骤s2)具体为：
21.将具有导电性能的结构化催化剂装入反应管，使结构化催化剂的两端分别与电源的正极和负极相连，向所述结构化催化剂中通入电流产生电热效应，反应系统中的温度控制组件监测所述结构化催化剂的温度并调整电源的输出功率，使其达到预设温度。
22.然后将含有反应原料的气体与结构化催化剂在预设温度下直接接触反应即可。
23.优选的，所述含有反应原料的气体包括原料气和稀释气。
24.所述原料气为进行脱氢反应或逆水煤气变换反应的原料气，在本发明的一些具体实施例中，所述原料气选自甲基环己烷、空气、氧气、甲烷、二氧化碳、氢气、水蒸气中的一种或两种以上的组合。
25.其中，逆水煤气变换的反应方程式为：co2+h2＝co+h2o。
26.所述稀释气的添加可以避免反应过于激烈，优选包括氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的组合。
27.在本发明的一些具体实施方式中，选择甲基环己烷脱氢或逆水煤气变换作为模型反应，含有反应原料的气体包括甲基环己烷和氮气或二氧化碳、氢气和氮气。
28.本发明对上述预设温度并无特殊限定，可以根据具体反应调控，优选为200-800℃。
29.本发明提供了一种电加热反应装置，包括温度控制模块、流量调节模块和固定床反应器，所述固定床反应器包括最内层的反应管，所述反应管外壁包裹有保温层，所述保温层外包裹有金属外壁。
30.所述电加热反应装置用于气体和温度控制，为催化反应提供场所、原料和供给所需的能量，其结构示意图如图1所示。
31.所述温度控制模块包括温度传感器、温度控制器和电源。
32.所述温度传感器用来探测所述结构化催化的实时温度，包括热电偶、热敏电阻、声学温度传感器和红外传感器中的一种或两种以上的组合；优选的，所述温度传感器包括热电偶和红外传感器。
33.所述温度控制器用于处理接收温度传感器传输的温度信号，并控制电源的输出功率，优选包括机械式或电子式的一种或两种组合。
34.所述电源包括直流电源、交流电源中的一种或两种以上的组合；优选的，所述电源是直流电源。
35.所述流量调节模块用于调控进入反应器的气体组成、流量，包括一组或多组流量
控制器和管路，气体预混后进入反应器。
36.所述固定床反应器包括外层的金属外壁、中间层的保温层和内层的反应管。
37.优选的，所述金属外壁和保温层中间设置有绝缘支撑材料。
38.所述金属外壁优选采用不锈钢材质。
39.所述中间层保温层材料优选包括陶瓷纤维毯、硅酸铝毡、氧化铝、碳化硅纤维、气凝胶毡、玻璃棉中的一种或两种以上的组合；优选的，所述中间层保温材料为陶瓷纤维毯。
40.所述反应管用于放置结构化催化剂并提供反应场所，可包含多根反应管，上述多根反应管以串联和并联中的一种或两种组合方式连接。
41.所述反应管的材料选自不锈钢、石英、玻璃中的一种或两种以上的组合；优选的，所述反应管的材料是石英。
42.所述结构化催化剂通过导电端子接入电路中，用以稳定连接并将所述结构化催化剂固定；进一步的，所述导电端子能够与结构化催化剂良好接触；优选的，所述导电端子的材料选自铜、铝中的一种或两种组合；更优选的，所述导电端子的材料是铜。
43.本发明提供的电加热反应装置利用电流直接流经结构化催化剂产生的热效应为催化反应直接提供能量，并依托智能化温度控制系统自行调控反应温度，具有低功耗、便携化的优点。同时，电场对底物分子在催化剂表面的吸附产生明显的强化作用，有利于反应物分子的活化。
44.与现有技术相比，本发明提供了一种具有导电性能的结构化催化剂，包括导电骨架和负载于导电骨架表面的活性物质；所述导电骨架选自铝、铁、钴、镍、铜、锌、钛、铬和碳材料中的一种或多种的组合形成的固体颗粒结构、泡沫结构或纤维结构。所述结构化催化剂可应用于电加热反应，电流直接流经结构化催化剂，构建的结构化催化剂产生的电热能够持续高效地传递到活性位点，强化反应中的热传递过程，使能量效率大幅增加。所述催化剂既是化学反应发生的场所也是加热元件，相比传统的加热反应器具有更低的热容，这使得电加热过程加热速率快，温度控制灵活，能够在反应过程中及时调控催化剂的温度，提高反应效率。而且其能量来源于可再生能源太阳或风能产生的绿电，催化反应的全过程无污染，能够高效实现可再生能源向化学能的转化，在绿色高效储能和化工生产中具有广阔的应用前景。
附图说明
45.图1为本发明中电加热反应装置的结构示意图；
46.图2为电加热和常规加热方式下催化剂的升降温图；
47.图3为电加热和常规加热方式下甲基环己烷进料前后催化剂的温度变化图；
48.图4为电加热和常规加热方式下通入甲基环己烷后的透射红外光谱图。
具体实施方式
49.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的电加热反应方法和反应系统进行详细描述。
50.实施例1
51.本实施例采用甲基环己烷脱氢作为模型反应，实施方法如下：
52.(1)构筑具备导电能力的结构化催化剂
53.将长5cm，直径0.7cm的泡沫铁洗涤干燥；将pt/al2o3固体粉末均匀分散在乙醇中，将形成的悬浊液均匀涂敷在泡沫铁上，60℃干燥1h得到具备导电能力的结构化催化剂。
54.(2)将制备的结构化催化剂装入处于保温材料的反应管中，将结构化催化剂的两端接入电源，并使结构化催化剂通电，反应系统自动调整电源的输出功率，直至结构化催化剂的温度达到设定值300℃；
55.(3)将含有甲基环己烷的原料气(甲基环己烷的体积浓度为40％)通入反应管内，反应体积空速5400h-1
，反应温度设定为300℃，直接接触反应。
56.对比例1
57.采用常规固定床反应器，选用甲基环己烷脱氢作为模型反应，实施方法如下：
58.(1)构筑具备导电能力的结构化催化剂
59.采用与实施例1相同的方式制备具有导电能力的结构化催化剂；
60.(2)将步骤(1)制备得到的催化剂装入反应器中；与实施例1的区别在于：具备导电能力的催化剂不与电路连通；温度控制与常规固定床反应器一致；
61.(3)将含有甲基环己烷的原料气(甲基环己烷的体积浓度为40％)通入反应管内，反应体积空速5400h-1
，固定床反应器的温度设定为300℃，直接接触反应。
62.实施例1和对比例1中甲基环己烷转化率结果如表1所示。实施例1和对比例1中甲基环己烷脱氢反应处(即装填区)的催化剂平均温度和原料气平均温度如表2所示。
63.表1
64.甲基环己烷转化率(％)实施例159对比例144
65.表2
66.原料气温度(℃)催化剂温度(℃)实施例1300300对比例1300287
67.由表1和表2可以看出，采用本发明提供的电加热反应方法和电加热系统，甲基环己烷的转化率明显高于对比例提供的方法。
68.图2为电加热(实施例1)和常规加热方式(对比例1)下催化剂的升降温图，可以看出本技术的电加热条件下，催化剂具有更高的升降温速率。
69.图3为电加热(实施例1)和常规加热方式(对比例1)下甲基环己烷进料前后催化剂的温度变化图，可以看出甲基环己烷进料前后，在电加热方式下，催化剂温度未发生明显变化，但在常规加热方式下，催化剂温度明显下降(～13℃)。
70.图4为电加热(实施例1)和常规加热方式(对比例1)下通入甲基环己烷后的透射红外光谱图，可以看出在电加热方式下，甲基环己烷分子的δ(c-h)特征峰出现明显红移，说明在电加热模式下能够有效促进甲基环己烷分子的吸附和活化。
71.由此可见，本发明提供的方法能够有效提高甲基环己烷转化效率；并且，催化剂的表面温度与设定值相同，大幅提高催化剂的利用率，同时电场有效促进催化剂活化甲基环己烷，显著提高反应转化率。
72.实施例2
73.本实施例采用逆水煤气变换作为模型反应，实施方法如下：
74.(1)构筑具备导电能力的结构化催化剂
75.将长5cm，宽0.5cm，厚0.15cm的泡沫镍洗涤干燥；将cu、zn、al复合金属氧化物固体粉末均匀分散在乙醇中，将形成的悬浊液均匀涂敷在泡沫镍上，60℃干燥1h得到具备导电能力的结构化催化剂。
76.(2)将制备的结构化催化剂装入处于保温材料的反应管中，将结构化催化剂的两端接入电源，并使结构化催化剂通电，反应系统自动调整电源的输出功率，直至结构化催化剂的温度达到设定值200、250和300℃；
77.(3)将含有co2和h2的原料气(23％ co2,69％ h2)通入反应管内，反应体积空速36000h-1
，反应温度设定为200、250和300℃，直接接触反应。
78.对比例2
79.采用常规固定床反应器，选用逆水煤气变换作为模型反应，实施方法如下：
80.(1)构筑具备导电能力的结构化催化剂
81.采用与实施例2相同的方式制备具有导电能力的结构化催化剂；
82.(2)将步骤(1)制备得到的催化剂装入反应器中；与实施例2的区别在于：具备导电能力的催化剂不与电路连通；温度控制与常规固定床反应器一致；
83.(3)将含有co2和h2的原料气(23％ co2,69％ h2)通入反应管内，反应体积空速36000h-1
，反应温度设定为200、250和300℃，直接接触反应。实施例2和对比例2中二氧化碳转化率结果如表3所示。
84.表3
85.反应温度℃二氧化碳转化率(％)实施例22003.9实施例225010.0实施例230015.3对比例22002.7对比例22506.8对比例230010.5
86.由表3可以看出，采用本发明提供的电加热反应方法和电加热系统，二氧化碳的转化率明显高于对比例提供的方法。
87.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：
1.一种具有导电性能的结构化催化剂，包括导电骨架和负载于导电骨架表面的活性物质；所述导电骨架选自铝、铁、钴、镍、铜、锌、钛、铬和碳材料中的一种或多种的组合形成的固体颗粒结构、泡沫结构或纤维结构。2.根据权利要求1所述的具有导电性能的结构化催化剂，其特征在于，所述导电骨架为碳布、泡沫铁、泡沫镍中的一种或两种以上的组合。3.根据权利要求1所述的具有导电性能的结构化催化剂，其特征在于，所述活性物质的化学组成包括铂、铝、铜、锌、钴、镍中的一种或两种以上的组合。4.根据权利要求1～3任一项所述的具有导电性能的结构化催化剂，其特征在于，所述活性物质通过浸渍法、沉积沉淀法、涂覆法、离子交换法、原位生长法、物理混合法中的至少一种负载到导电骨架表面。5.一种原位电热催化反应方法，包括以下步骤：s1)制备权利要求1～4任一项所述的具有导电性能的结构化催化剂；s2)将上述具有导电性能的结构化催化剂两端接入电源并通电升温；s3)将含有反应原料的气体与结构化催化剂在预设温度下直接接触反应。6.根据权利要求5所述的原位电热催化反应方法，其特征在于，所述含有反应原料的气体包括原料气和稀释气；所述原料气选自甲基环己烷、空气、氧气、甲烷、二氧化碳、氢气、水蒸气中的一种或两种以上的组合；所述稀释气包括氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的组合。7.根据权利要求5所述的原位电热催化反应方法，其特征在于，所述预设温度为200-800℃。8.一种电加热反应装置，包括温度控制模块、流量调节模块和固定床反应器，所述固定床反应器包括最内层的反应管，所述反应管外壁包裹有保温层，所述保温层外包裹有金属外壁。9.根据权利要求8所述的电加热反应装置，其特征在于，所述温度控制模块包括温度传感器、温度控制器和电源。10.根据权利要求8所述的电加热反应装置，其特征在于，所述流量调节模块包括一组或多组流量控制器和管路。

技术总结
本发明提供了一种具有导电性能的结构化催化剂，包括导电骨架和负载于导电骨架表面的活性物质；所述导电骨架选自铝、铁、钴、镍、铜、锌、钛、铬和碳材料中的一种或多种的组合形成的固体颗粒结构、泡沫结构或纤维结构。所述结构化催化剂可应用于电加热反应。反应过程中，构建的结构化催化剂产生的电热能够持续高效地传递到活性位点，强化反应中的热传递过程，使能量效率大幅增加。而且其能量来源于可再生能源产生的绿电，催化反应的全过程无污染，能够高效实现可再生能源向化学能的转化，在绿色高效储能和化工生产中具有广阔的应用前景。高效储能和化工生产中具有广阔的应用前景。高效储能和化工生产中具有广阔的应用前景。


技术研发人员：崔国庆 姜桂元 徐春明 王文涵
受保护的技术使用者：中国石油大学（北京）
技术研发日：2023.04.12
技术公布日：2023/7/22