一种微纳米HMX微尺度连续流分步结晶制备方法和系统

一种微纳米hmx微尺度连续流分步结晶制备方法和系统
技术领域
1.本发明属于含能材料领域，具体涉及一种微纳米hmx微尺度连续流分步结晶制备方法和系统。


背景技术：

2.炸药作为产生化学爆炸的基本材料，在军用和民用方面都占有重要地位。与普通尺寸炸药相比，微纳米炸药在感度选择性、反应临界尺寸、燃烧速率、爆轰性能等方面具有一定的优势和特点，其反应活性、反应传热传质能力、热分解或热爆炸等基础理化性能也不同。奥克托今(hmx)是目前综合性能最优的单质炸药，hmx在室温和其熔点之间存在α-、β-、γ-、δ-四种晶型，其中，β-晶型在常温常压下最稳定且机械感度最低，为应用所需晶型。对于同质多晶型的含能化合物而言，其晶体形貌的设计与调控对于能量释放的安全可控具有重要意义，多晶型的转变与控制研究也是炸药晶型研究的重点。
3.近年来，绿色化工、桌面式工厂等概念的提出明确了化工过程微型化已逐步成为现代化工发展的新模式。以微结构元件为主要特征的微反应器技术基于微通道提高流体的传质传热特性，为化工过程强化的高效安全进行奠定了基础。微通道反应技术相比宏观手段，所用试剂量小，降低了危险物质的含量。同时，微尺度流体流动具有的高比表面积和高传质传热效率不利于热点形成，为炸药晶体结晶过程提供了更加温和可控的结晶环境，具有本质安全性。对于单质炸药晶体结晶过程调控主要依赖于连续流动。连续流中平行流动的内外微流体之间的粘滞力，使得流体层极易发生不同程度的横向动量交换，有利于实现流体在微尺度下的多状态流动，控制结晶环境。
4.基于连续流的hmx重结晶制备需要综合考虑其粒度与晶型以获得粒径小、粒径分布窄且晶相结构稳定的高品质微纳米炸药。然而，大量实验表明，通过连续流重结晶一次结晶得到的hmx样品通常是以γ-hmx为主的混晶体系，很难直接得到纯度较高的β-hmx。该现象可用ostwald相变规则和自发过程吉布斯自由能变化规则解释，即结晶过程首先析出的不是稳定晶型β-hmx，而是介稳晶型γ-hmx。若要得到较高纯度的β-hmx需要通过分步结晶的方式，使得混有不同晶型的hmx二次结晶生成所需晶型。传统宏观溶剂介导转晶过程通常具有较长的滞留时间，使得晶体在转晶过程中有较为充足的生长时间，得到的hmx产品虽然是稳定晶型β-，但往往尺寸较大，不能兼顾高品质单质hmx对于晶体尺寸以及晶体形貌的要求。基于微通道连续流技术的分步结晶法，介稳晶型γ-hmx在微通道中转晶过程中具有较短的滞留时间，控制了晶体的生长，能够实现转晶的同时，较好的维持一次结晶对于微纳米级hmx晶体尺寸的控制。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种兼顾晶体尺寸及晶体形貌的微纳米hmx微尺度连续流分步结晶制备方法和系统。
6.实现本发明目的的技术解决方案为：一种微纳米hmx微尺度连续流分步结晶制备
方法，包括如下步骤：
7.步骤(1)：将hmx溶于溶剂形成hmx溶液，将溶剂和反溶剂混合配制得到转晶液；
8.步骤(2)：将步骤(1)制备的hmx溶液和反溶剂以所需流量比流入一次微混合结晶单元，生成混晶粒度在400nm-60μm的混晶hmx悬浮液；
9.步骤(3)：将一次微混合结晶单元流出的混晶hmx悬浮液和步骤(1)制备的转晶液按所需流量比流入二次微混合结晶单元，混晶体系二次结晶得到晶粒尺寸为微米级的纯β-hmx悬浮液。
10.进一步的，反溶剂为水，溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮或乙氰。
11.进一步的，步骤(1)中制备的hmx溶液的浓度为0.001g/l-10g/l；
12.步骤(1)中配制转晶液的溶剂和反溶剂的比例为1-10：1。
13.进一步的，步骤(2)中hmx溶液和反溶剂以1：1-20的流量比流入一次微混合结晶单元；
14.步骤(3)中混晶hmx悬浮液和转晶液按1-10：1的流量比流入二次微混合结晶单元；
15.步骤(2)中的hmx溶液、反溶剂流入一次微混合结晶单元的流量范围在1ml/min
–
60ml/l；步骤(3)中的混晶hmx悬浮液和转晶液流入二次微混合结晶单元的流量范围在1ml/min
–
60ml/l。
16.进一步的，一次微混合结晶单元和二次微混合结晶单元的结晶温度为10℃-70℃。
17.进一步的，一次微混合结晶单元和二次微混合结晶单元耦合物理场式的辅助结晶单元；物理场式的辅助结晶单元的物理场为声、光、电、热、磁的任一或任几种。
18.一种微纳米β-hmx粉末，采用上述的方法制备，β-hmx粉末的晶粒尺寸为0.8-10μm区间可控。
19.一种上述的方法采用的制备系统，包括流体驱动单元，一次微混合结晶单元，二次微混合结晶单元，收集单元和连接组件；
20.hmx溶液和反溶剂分别设置在各自的流体驱动单元中、且流体驱动单元的出口连接一次微混合结晶单元的入口连接，一次微混合结晶单元的出口和二次微混合结晶单元的入口连接，转晶液通过流体驱动单元输入二次微混合结晶单元的入口，二次微混合结晶单元的出口连接收集单元。
21.进一步的，还包括用于一次微混合结晶单元和二次微混合结晶单元辅助结晶的辅助结晶单元；
22.一次微混合结晶单元和二次微混合结晶单元的微混合结构为二维结构“y”型、涡流型或螺旋型，或者三维混沌对流型；
23.其中三维混沌对流型微混合器由两块刻有通道的芯片构成，通道的形状设置为方形、圆形或三角形，两块芯片通道的设置在水平方向保持连续确保流体能顺利通过，在垂直方向上确保流体能在该混合器中产生混沌对流的混合效果；
24.进一步的，系统还包括用于实时获取炸药结晶动力学信息的在线监测系统
25.进一步的，多个一次微混合结晶单元和二次微混合结晶单元采用并联设置，所述hmx溶液、反溶剂和转晶液所在的流体驱动单元均具有多个出口，分别与并联设置的多个一次微混合结晶单元和二次微混合结晶单元的入口相匹配的连接。
26.本发明与现有技术相比，其显著优点在于：
27.1.本技术采用微通道连续流平台制备微纳米β-hmx，结构简单、能够实现小剂量的制备且实验条件容易调节，非常适用于hmx炸药晶型控制过程中的实验参数的优化和筛选；耦合在线监测系统实时获取炸药的结晶动力学信息，多维度实时掌握炸药结晶状态。
28.2.本技术采用一种微纳米hmx微尺度连续流分布结晶制备方法，在微尺度连续流中实现微纳米hmx的晶体晶型控制，在微通道连续流中，晶体在转晶过程中具有较短的滞留时间，可以有效控制晶体生长时间，满足晶体转晶完全的同时控制晶体尺寸。
29.3.本技术采用一种微纳米hmx微尺度连续流分布结晶制备方法，较传统宏观方法比，本方法基于微通道连续流易实现连续化可控制备微纳米β-hmx；实现连续化不仅可以保证产率，还可以使一次结晶后得到的微纳米hmx悬浮液无需过滤，直接以悬浮液的形式在微通道中进行二次结晶过程；这样可以在有效控制晶体尺寸的同时完成转晶过程，得到品质较优的微纳米β-hmx。
30.4.本技术采用一种微纳米hmx微尺度连续流分布结晶制备方法，制备过程操作简单、成本低、周期短、具有较高的得率、所用试剂绿色无害；基于微通道连续流的桌面便携式平台运行全程通过计算机终端自动化控制可实现快速开停车、过程相应快，个性化组装多个功能性模块，通过多通道并联的方式有利于后期进一步实现工程化应用。
附图说明
31.图1为本发明采用的制备系统示意图。
32.图2为实施例1制备得到的hmx。
33.图3为实施例1一次重结晶得到的hmx。
34.图4为实施例2制备得到的hmx。
35.图5为实施例3制备得到的hmx。
36.图6为实施例4制备得到的hmx。
37.附图标记说明：
38.1-流体驱动单元，2-hmx溶液，3-反溶剂，4-一次微混合结晶单元，5-转晶液，6-辅助结晶单元，7-二次微混合结晶单元，8-收集单元。
具体实施方式
39.下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
40.结合图1，本发明的本技术采用一种微纳米hmx微尺度连续流分布结晶制备方法，包括流体驱动单元1，hmx溶液2，反溶剂3，一次微混合结晶单元4，转晶液5，辅助结晶单元6，二次微混合结晶单元7，收集单元8和连接组件。
41.将hmx溶于溶剂中形成一定浓度的hmx溶液，反溶剂选用水，将溶剂反溶剂以一定比例混合形成转晶液。打开流体输送泵并设置流量参数，控制hmx溶液和反溶剂以一定流量比流入微混合单元，在溶剂和反溶剂的高效混合作用下体系达到较高过饱和度，使hmx一次结晶析出，形成微纳米级混晶hmx悬浮液。控制转晶液开始输运的时间使其和一次结晶得到的悬浮液以一定的流量比通过二次结晶单元进行转晶，在溶剂介导作用下控制晶体生长使之生成稳定晶型β-hmx。通过改变二次结晶单元中的混合条件和滞留时间可以得到转晶程度高、晶型纯度高的微纳米β-hmx。
42.本发明的本技术采用一种微纳米hmx微尺度连续流分步结晶制备方法，具体制备步骤如下：
43.1.称取适量的hmx并配置一定浓度的hmx溶液，反溶剂选为水，将一定量的溶剂与反溶剂以一定比例混合形成转晶液，备用。
44.2.连接系统管路形成一次结晶及二次结晶单元使得流体能够稳定运输；
45.3.打开流体输送装置，设定一次结晶与二次结晶的流量参数。
46.4.配制好的hmx溶液和反溶剂通过流体输送装置以一定的流量比通过一次结晶单元，使hmx一次结晶析出，得到含有微纳米级混晶hmx的悬浮液。
47.5.得到一次结晶悬浮液后，控制合适时间开启流体输送装置控制转晶液输运，使悬浮液和转晶液以一定流量比流入二次结晶单元进行转晶。
48.6.经过一定的转晶时间得到含有晶型纯度较高，晶体尺寸小的微纳米β-hmx悬浮液。
49.7.将最终得到的悬浮液洗涤、过滤、干燥，得到最终的微纳米β-hmx固体样品。
50.下面的实施例仅对本发明进行进一步的说明，不应理解为对本发明的限制。
51.实施例1
52.采用一种微纳米hmx微尺度连续流分步结晶制备方法制备微纳米β-hmx。称取1g hmx，溶于5ml dmso形成浓度为0.2g/ml的hmx溶液，按照7：1的比例配置dmso/h2o转晶液80ml，备用。结晶环境的温度为23℃。hmx溶液通过工业连续注射泵输送，流量设置为5ml/min，反溶剂水由搭载稳流器的连续蠕动泵装置输送，流量设置为60ml/min，转晶液由蠕动泵输送，流量设置为80ml/min。开启驱动单元开关，溶液相和反溶剂分别在工业连续注射泵和连续蠕动泵装置的驱动下，流入共聚焦流一次结晶单元，溶剂和反溶剂在聚焦流微混合器中接触并快速混合，形成hmx炸药悬浮液，在悬浮液流出过程中，开启蠕动泵输送转晶液，使转晶液与悬浮液以各自流量流入双腔室涡流微混合单元进行二次结晶，同时开启作用在双腔室涡流微混合单元下方的超声装置辅助转晶过程，收集二次结晶后的hmx炸药悬浮液，经过洗涤过滤干燥得到微纳米β-hmx固体粉末，如图2所示。可以看到，在经过二次结晶(转晶)过程后得到的hmx晶体形貌规则饱满，为实际应用所需晶型(β-hmx)，同时在该实验参数下晶体粒度可控在5-6μm，成功实现高纯度β-hmx的微米级制备。在实验中取少量一次结晶后的悬浮液经过洗涤过滤干燥得到的固体样品如图3所示。可以看到，一次结晶得到的hmx样品，虽然在高流量比下晶体粒度得到了有效控制，但晶体形貌不规则，其中参杂了不同晶型的hmx，为混晶体系。这使得hmx的能量特性以及感度较难调控，影响实际应用。因此有必要对一次结晶得到的hmx混晶体系进行二次转晶以得到晶型纯度较高、形貌规则、粒度可控的β-hmx。
53.实施例2
54.采用一种微纳米hmx微尺度连续流分步结晶制备方法制备微纳米β-hmx。称取2g hmx，溶于5ml dmso形成浓度为0.4g/ml的hmx溶液，按照7：1的比例配置dmso/h2o转晶液80ml，备用。结晶环境的温度为23℃。hmx溶液通过工业连续注射泵输送，流量设置为5ml/min，反溶剂水由搭载稳流器的连续蠕动泵装置输送，流量设置为60ml/min，转晶液由蠕动泵输送，流量设置为80ml/min。开启驱动单元开关，溶液相和非溶剂分别在工业连续注射泵和连续蠕动泵装置的驱动下，流入共聚焦流一次结晶单元，溶剂和非溶剂在聚焦流微混合
器中接触并快速混合，形成hmx炸药悬浮液，在悬浮液流出过程中，开启蠕动泵输送转晶液，使转晶液与悬浮液以各自流量流入双腔室涡流微混合单元进行二次结晶，同时开启作用在双腔室涡流微混合单元下方的超声装置辅助转晶过程，收集二次结晶后的hmx炸药悬浮液，经过洗涤过滤干燥得到微纳米β-hmx固体粉末(图4)。本实例提高了hmx溶液浓度。实际上，在较高溶液浓度下会使得一次结晶得到的晶体粒度往往会呈现规律性增加，但在后续二次结晶过程后可以发现，转晶过程中不但可以实现晶体晶型的转变保证晶体纯度，而且还可以对晶体粒度实现一定程度的调控，图4中为该实验参数下得到的晶型纯度较高、形貌规则、粒度可控(5-6μm)的β-hmx。
55.实施例3
56.采用一种微纳米hmx微尺度连续流分步结晶制备方法制备微纳米β-hmx。称取1g hmx，溶于5ml dmso形成浓度为0.2g/ml的hmx溶液，按照1：1的比例配置dmso/h2o转晶液40ml，备用。结晶环境的温度为23℃。hmx溶液通过工业连续注射泵输送，流量设置为20ml/min，反溶剂水由搭载稳流器的连续蠕动泵装置输送，流量设置为20ml/min，转晶液由蠕动泵输送，流量设置为20ml/min。开启驱动单元开关，溶液相和非溶剂分别在工业连续注射泵和连续蠕动泵装置的驱动下，流入双腔室涡流微混合一次结晶单元，溶剂和非溶剂在聚焦流微混合器中接触并快速混合，形成hmx炸药悬浮液，在悬浮液流出过程中，开启蠕动泵输送转晶液，使转晶液与悬浮液以各自流量流入三维混沌对流型微混合单元进行二次结晶，同时开启作用在三维混沌对流型微混合单元下方的超声装置辅助转晶过程，收集二次结晶后的hmx炸药悬浮液，经过洗涤过滤干燥得到微纳米β-hmx固体粉末，如图5所示。该实例与实施例4形成对照，分析了溶液与反溶剂的流速分析对晶体粒度的影响。在一定的微通道条件下晶体在通道中的滞留时间(为转晶提供的时间)受流速控制。在该比例的转晶液条件下，hmx晶体也可以实现较高程度的转晶。与前两个实例相比本实例还改变了溶液与反溶剂的流量比。在1/1的流量比下溶液与反溶剂之间的剪切效应相比高流量比有一定减弱，对形成的晶体尺寸控制度不高，导致晶体粒径变宽，粒度增加的趋势。
57.实施例4
58.采用一种微纳米hmx微尺度连续流分步结晶制备方法制备微纳米β-hmx。称取1g hmx，溶于5ml dmso形成浓度为0.2g/ml的hmx溶液，按照1：1的比例配置dmso/h2o转晶液40ml，备用。结晶环境的温度为23℃。hmx溶液通过工业连续注射泵输送，流量设置为15ml/min，反溶剂水由搭载稳流器的连续蠕动泵装置输送，流量设置为15ml/min，转晶液由蠕动泵输送，流量设置为20ml/min。开启驱动单元开关，溶液相和非溶剂分别在工业连续注射泵和连续蠕动泵装置的驱动下，流入共聚焦流一次结晶单元，溶剂和非溶剂在聚焦流微混合器中接触并快速混合，形成hmx炸药悬浮液，在悬浮液流出过程中，开启蠕动泵输送转晶液，使转晶液与悬浮液以各自流量流入双腔室涡流微混合单元进行二次结晶，同时开启作用在双腔室涡流微混合单元下方的超声装置辅助转晶过程，收集二次结晶后的hmx炸药悬浮液，经过洗涤过滤干燥得到微纳米β-hmx固体粉末，如图6所示。与实施例4相比，在控制流量比不变的条件下降低了溶液与反溶剂流速。可以看到，在该流速条件下，晶体粒度的大小呈现出较为明显的增加，说明要实现较小粒度的尺寸控制，需要维持反溶剂与溶液的较高流量比以及较高流速。

技术特征：
1.一种微纳米hmx微尺度连续流分步结晶制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)：将hmx溶于溶剂形成hmx溶液，将溶剂和反溶剂混合配制得到转晶液；步骤(2)：将步骤(1)制备的hmx溶液和反溶剂以所需流量比流入一次微混合结晶单元，生成混晶粒度在400nm-60μm的混晶hmx悬浮液；步骤(3)：将一次微混合结晶单元流出的混晶hmx悬浮液和步骤(1)制备的转晶液按所需流量比流入二次微混合结晶单元，混晶体系二次结晶得到晶粒尺寸为微米级的纯β-hmx悬浮液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反溶剂为水，溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮或乙氰。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中制备的hmx溶液的浓度为0.001g/l-10g/l；步骤(1)中配制转晶液的溶剂和反溶剂的比例为1-10：1。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中hmx溶液和反溶剂以1：1-20的流量比流入一次微混合结晶单元；步骤(3)中混晶hmx悬浮液和转晶液按1-10：1的流量比流入二次微混合结晶单元；步骤(2)中的hmx溶液、反溶剂流入一次微混合结晶单元的流量范围在1ml/min
–
60ml/l；步骤(3)中的混晶hmx悬浮液和转晶液流入二次微混合结晶单元的流量范围在1ml/min
–
60ml/l。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，一次微混合结晶单元和二次微混合结晶单元的结晶温度为10℃-70℃。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，一次微混合结晶单元和二次微混合结晶单元耦合物理场式的辅助结晶单元；物理场式的辅助结晶单元的物理场为声、光、电、热、磁的任一或任几种。7.一种微纳米β-hmx粉末，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的方法制备，β-hmx粉末的晶粒尺寸0.8-10μm区间可控。8.一种权利要求1-6所述的方法采用的制备系统，其特征在于，包括流体驱动单元，一次微混合结晶单元，二次微混合结晶单元，收集单元和连接组件；hmx溶液和反溶剂分别设置在各自的流体驱动单元中、且流体驱动单元的出口连接一次微混合结晶单元的入口连接，一次微混合结晶单元的出口和二次微混合结晶单元的入口连接，转晶液通过流体驱动单元输入二次微混合结晶单元的入口，二次微混合结晶单元的出口连接收集单元。9.根据权利要求8所述的制备系统，其特征在于，还包括用于一次微混合结晶单元和二次微混合结晶单元辅助结晶的辅助结晶单元；一次微混合结晶单元和二次微混合结晶单元的微混合结构为二维结构“y”型、涡流型或螺旋型，或者三维混沌对流型；其中三维混沌对流型微混合器由两块刻有通道的芯片构成，通道的形状设置为方形、圆形或三角形，两块芯片通道的设置在水平方向保持连续确保流体能顺利通过，在垂直方向上确保流体能在该混合器中产生混沌对流的混合效果；系统还包括用于实时获取炸药结晶动力学信息的在线监测系统。
10.根据权利要求8或9所述的制备系统，其特征在于，多个一次微混合结晶单元和二次微混合结晶单元采用并联设置，所述hmx溶液、反溶剂和转晶液所在的流体驱动单元均具有多个出口，分别与并联设置的多个一次微混合结晶单元和二次微混合结晶单元的入口相匹配的连接。

技术总结
本发明为一种微纳米HMX微尺度连续流分步结晶制备方法和系统。包括如下步骤：(1)将HMX溶于溶剂形成HMX溶液，将溶剂和反溶剂混合配制得到转晶液；(2)将步骤(1)制备的HMX溶液和反溶剂以所需流量比流入一次微混合结晶单元，生成混晶粒度在400nm-60μm的混晶HMX悬浮液；(3)将一次微混合结晶单元流出的混晶HMX悬浮液和步骤(1)制备的转晶液按所需流量比流入二次微混合结晶单元，混晶体系二次结晶得到晶粒尺寸为微米级的纯β-HMX悬浮液。本发明通过改变二次结晶单元中的混合条件和滞留时间可以得到转晶程度高、晶型纯度高的微纳米β-HMX；通过两次分步结晶的方式可以满足较小晶体尺寸、晶型纯度高的高品质单质β-HMX的连续可控制备。制备。制备。


技术研发人员：朱朋 刘津搏 石锦宇 沈瑞琪 叶迎华
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：2023.04.11
技术公布日：2023/7/22