一种可重复电致变色的多彩光子晶体薄膜结构及其制备方法

1.本发明涉及一种可重复电致变色的多彩光子晶体薄膜结构及其制备方法，属于电致变色光子晶体材料制备领域。


背景技术：

2.电致变色现象是指通过外加电场使电致变色材料发生电化学氧化还原反应，从而使材料的光学特性发生变化的可逆变化现象。过渡金属氧化物在外电场作用下会生成极化子进行电化学氧化还原反应，所以多数过渡金属氧化物及其衍生物具有电致变色的特性。研究发现当过渡金属氧化物电致变色材料发生电化学氧化还原反应时伴随着折射率、反射率或透过率的变化，且当电致变色材料为介孔结构时，随比表面积增大，离子扩散系数增加，也可以加快电致变色响应速度，提高着色效率。因此，形貌完好，显色鲜艳的电致变色多孔薄膜的制备对于进一步研究具有重要的研究意义。
3.目前在过渡金属氧化物多彩电致变色薄膜的研究中，通常所大多数薄膜结构为经匀速升温热处理的反蛋白石光子晶体结构(参见kuai s l,bader g,ashrit p v.tunable electrochromic photonic crystals[j].applied physics letters,2005,86(22),hui-ying qu,junxin wang,jose montero,yao li and gunnar a.niklasson.mumulticolored absorbing nickel oxide films based on anodic electrochromism and structural coloration[j]applied physics letters,2021,129(123))，其生色种类得到了进一步的研究。然而上述方式因其在热处理过程中，无内支撑的多孔薄膜发生的收缩形变对光子晶体结构影响程度较大，其生色质量有待提高。通过向上述结构中引入内部支撑结构，减小受热形变程度是上述问题有效的解决手段，而此类带有内支撑结构的光子晶体结构电致变色薄膜还未见研究报道。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是提供一种通过施加电压偏压方式，实现快速响应及可重复电致变色的多彩光子晶体薄膜结构及其制备方法。使用快速响应的电致变色材料与无机氧化物中空纳米微球光子晶体材料相结合，利用中空纳米微球可调的壳层厚度来丰富电致变色光子晶体的结构色种类，且该色彩可以通过改变偏压方向的方式进行循环变色。该复合光子晶体结构电致变色薄膜生色范围广，生色质量高，作为电响应显色材料有着巨大的应用价值。
[0005]
一种可重复电致变色的多彩光子晶体薄膜结构，是由无机氧化物中空纳米微球组成的蛋白石光子晶体结构支撑骨架(h-无机氧化物pcs)，和在骨架缝隙中填充的反蛋白石结构电致变色材料(电致变色材料iopcs)，形成的中空纳米微球-电致变色材料复合的光子晶体薄膜(h-无机氧化物/电致变色材料pcs)，即中空纳米微球嵌入反蛋白石结构电致变色材料孔洞内。其中，所述薄膜的微纳结构为紧密堆积的多空腔结构；所述无机氧化物中空纳米微球具有空气核-无机氧化物壳结构，微球直径为200-400nm，无机氧化物球壳层厚度为5-60nm之间。所述薄膜的反射峰可以被电驱动发生位移，通过改变中空纳米微球壳体的厚
度来调控光子晶体结构，并结合材料电致变色特性，可以实现电致变色光子晶体的多彩输出。
[0006]
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述构成支撑骨架的无机氧化物中空纳米微球的球壳材料为sio2,mno2,zro2中的一种或两种。
[0007]
根据上文的技术方案，优选的情况下，电致变色材料在薄膜结构中体积比为26％，中空纳米微球在薄膜结构中体积比为74％。
[0008]
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述无机氧化物中空纳米微球是由无机氧化物壳层包覆聚合物核微球在热处理步骤去除聚合物核形成的。
[0009]
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述聚合物核为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)中的一种，所述无机氧化物球壳为sio2,mno2,zro2中的一种或两种以上。
[0010]
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述聚合物核-无机氧化物壳结构纳米微球的聚合物核粒径范围为200-400nm，优选为240
±
5nm。
[0011]
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述聚合物核-无机氧化物壳结构纳米微球的无机氧化物壳层厚度为5-60nm。
[0012]
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述电致变色材料为wo3,v2o5,nio中的一种；所述可重复电致变色的多彩光子晶体薄膜材料为h-sio2/wo3,h-sio2/v2o5,h-sio2/nio,h-mno2/wo3,h-mno2/v2o5,h-mno2/nio,h-zro2/wo3,h-zro2/v2o5,h-zro2/nio中的一种或两种以上。
[0013]
本发明所提供的可重复电致变色光子晶体结构薄膜，具有循环响应能力(循环次数》100次)。
[0014]
本发明所提供的可重复电致变色光子晶体结构薄膜，其色彩可以通过改变无机氧化物壳层厚度的方式进行调节，如蓝色、绿色、黄色、红色。
[0015]
本发明所述的可重复电致变色光子晶体结构薄膜可以通过外加电场的方式实现电致变色，如蓝紫变换，绿青变换，黄绿变换，青蓝变换，红绿变换，红橙变换。
[0016]
本发明还提供上述可重复电致变色光子晶体结构薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0017]
1)在导电基底上构建由无机氧化物包覆聚合物微球构成的蛋白石光子晶体作为中空纳米微球光子晶体的前体模板，并填入电致变色材料的前驱体；
[0018]
2)待薄膜干燥后于高温焙烧，得到h-无机氧化物/电致变色材料pcs。
[0019]
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤1)中，所述导电基为导电基底为ito,fto中的一种或两种以上。
[0020]
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤1)中，所述电致变色材料的前驱体为过氧钨酸，偏钨酸铵，磷酸钨，偏钒酸铵，钒酸，钒酸钠，氯化镍，氨基磺酸镍，碳酸镍中一种或两种以上。
[0021]
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤1)中，无机氧化物的原料为正硅酸四乙酯，碳酸锰，八水氯氧化锆中的一种或两种以上。
[0022]
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤1)中，无机氧化物包覆聚合物微球的乙醇分散液的浓度为5～10wt％，电致变色材料的前驱体溶液的浓度为5～10wt％。
[0023]
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤1)具体为：将无机氧化物包覆聚合物微球的乙醇分散液涂覆在导电基底上，再将导电基底浸入到电致变色材料的前驱体的溶液中，1-2s后取出。
[0024]
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤2)中，分散液的涂覆量约为20μl/cm2。
[0025]
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤2)中，高温焙烧的温度为300～400℃，时间为5～7h。
[0026]
根据上文的技术方案，优选的情况下，还包括3)使用锂盐的水溶液作为电解液，将步骤2)所得薄膜接入电路，通过切换电场方向，实现可重复变色的电致变色光子晶体材料。
[0027]
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤3)中，使用的锂盐为碳酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂及六氟磷酸锂中的一种或两种以上。
[0028]
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤3)中，锂盐的水溶液的浓度为0.1-1mol/l。
[0029]
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤3)中，电压为1～5v。
[0030]
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤3)具体为：使用0.1-1mol/l锂盐的水溶液作为电解环境，将薄膜接入电路中并施加1～5v电压，持续5s后薄膜颜色发生变化；切换通电方向，薄膜变色恢复。
[0031]
本发明的有益效果为：
[0032]
本发明提供了一种由无机氧化物中空纳米微球组成的蛋白石光子晶体结构支撑骨架，和骨架缝隙中的反蛋白石结构电致变色材料复合的中空纳米微球-电致变色材料的复合光子晶体薄膜(h-无机氧化物/电致变色材料pcs)。该薄膜独有的内支撑骨架结构可以大幅提升其生色质量和微观形貌，且这种薄膜能够分别通过中空纳米微球的壳层厚度和电场调控两种方式进行色彩变化，具有在外加电场下能够快速响应变色的能力，该结构电致变色光子晶体薄膜具有色彩丰富、生色质量高、变色效果稳定可重复等多种优点，在电子显示领域具有良好的应用前景。
附图说明
[0033]
图1为由不同壳层厚度的无机氧化物中空纳米微球所制备的h-无机氧化物/电致变色材料pcs的sem图像；a)中空纳米微球空腔直径＝240nm，壳厚29nm；b)中空纳米微球空腔直径＝240nm，壳厚19nm；c)中空纳米微球空腔直径＝240nm，壳厚60nm。a)中h-无机氧化物/电致变色材料pcs是实施例1中所制备的；b)中h-无机氧化物/电致变色材料pcs是实施例2中所制备的；c)中h-无机氧化物/电致变色材料pcs是实施例3中所制备的。
[0034]
图2为由不同壳层厚度的无机氧化物中空纳米微球所制备的h-无机氧化物/电致变色材料pcs的电响应反射光谱位移图像；a)黄绿变化，中空纳米微球空腔直径＝240nm，壳厚29nm；b)青绿变化，中空纳米微球空腔直径＝240nm，壳厚19nm；c)红绿变化，中空纳米微球空腔直径＝240nm，壳厚60nm。a)中h-无机氧化物/电致变色材料pcs是实施例1中所制备的；b)中h-无机氧化物/电致变色材料pcs是实施例2中所制备的；c)中h-无机氧化物/电致变色材料pcs是实施例3中所制备的。
[0035]
图3为实施例27中所述电致变色薄膜的循环性能测试图，所用样品为实施例1所述样品。a)电压往复变化图像；b)电流往复变化图像；c)薄膜反射强度往复变化图像。
[0036]
图4为无/有-无机氧化物中空纳米微球嵌入反蛋白石电致变色材料的h-无机氧化物/电致变色材料pcs薄膜的反射光谱图。
具体实施方式
[0037]
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0038]
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，或可以常规方法制备。
[0039]
实施例1
[0040]
一种由直径为240nm，壳层厚度为29nm的sio2中空纳米微球与电致变色材料wo3组成的h-sio2/wo3结构的黄绿变化电致变色光子晶体薄膜，具体制备流程如下：
[0041]
所用无机氧化物球壳原料为正硅酸四乙酯，所需模板微球为直径为240nm，壳层厚度为29nm的二氧化硅包覆的聚苯乙烯微球，在室温条件下，将5wt％二氧化硅包覆的聚苯乙烯微球的乙醇分散液涂覆在fto导电基底上，分散液的涂覆量约为20μl/cm2，再将导电基底浸入wo3的前驱体即过氧钨酸5wt％的水溶液中1-2s后取出，经过300℃下高温烧结1h后即得到一种由直径为240nm，壳层厚度为29nm的h-sio2/wo3结构的黄绿变化电致变色光子晶体薄膜。
[0042]
其微观结构如图1中a所示，该结构初始反射颜色为黄色，使用0.1mol/l碳酸锂的水溶液作为电解环境，将薄膜接入电路中并施加1v电压，持续5s后薄膜颜色由黄变绿；切换通电方向，薄膜由绿变黄，通电过程中相应反射峰有电响应位移效果，相关图谱如图2中a所示。
[0043]
实施例2
[0044]
一种由直径为240nm，壳层厚度为19nm的sio2中空纳米微球与电致变色材料nio组成的h-sio2/nio结构的青蓝变化电致变色光子晶体薄膜，具体制备流程如下：
[0045]
所用无机氧化物球壳原料为正硅酸四乙酯，所需模板微球为直径为240nm，壳层厚度为19nm的二氧化硅包覆的聚苯乙烯微球，在室温条件下，将10wt％的二氧化硅包覆的聚苯乙烯乙醇溶液涂覆在fto导电基底上，分散液的涂覆量约为20μl/cm2，将导电基底浸入nio的前驱体即碳酸镍10wt％的水溶液中1-2s后取出，经过500℃高温烧结1h后即得到一种由直径为240nm，壳层厚度为19nm的中空纳米微球壳嵌套在nio反蛋白石骨架结构的孔内形成的复合反蛋白石光子晶体结构的青蓝变化电致变色薄膜。
[0046]
其微观结构如图1中b所示，该结构初始反射颜色为青色，使用0.1mol/l碳酸锂的水溶液作为电解环境，将薄膜接入电路中并施加5v电压，持续5s后薄膜颜色由青变蓝；切换通电方向，薄膜由蓝变青，通电过程中相应反射峰有电响应位移效果，相关图谱如图2中b所示。
[0047]
实施例3
[0048]
一种由直径为240nm，壳层厚度为60nm的sio2中空纳米微球与电致变色材料v2o5组成的h-sio2/v2o5结构的红绿变化电致变色光子晶体薄膜，具体制备流程如下：
[0049]
所用无机氧化物球壳原料为正硅酸四乙酯，所需模板微球为直径为240nm，壳层厚度为60nm的二氧化硅包覆的聚苯乙烯微球，在室温条件下，将5wt％的二氧化硅包覆的聚苯
乙烯微球的乙醇分散液涂覆在fto导电基底上，分散液的涂覆量约为20μl/cm2，将导电基底浸入v2o5的前驱体即偏钒酸铵5wt％的水溶液，经过200℃高温烧结2h后即得到一种由直径为240nm，壳层厚度为60nm的中空纳米微球壳嵌套在v2o5反蛋白石骨架结构的孔内形成的复合反蛋白石光子晶体结构的红绿变化电致变色薄膜。
[0050]
其微观结构如图1-c所示，该结构初始反射颜色为红色，使用li
+
的水溶液作为电解环境，将薄膜接入电路中并施加2v电压，持续5s后薄膜颜色由红变绿；切换通电方向，薄膜由绿变红，通电过程中相应反射峰有电响应位移效果，相关图谱如图2-c所示。
[0051]
实施例4～6
[0052]
将实施例1中所用中空纳米微球的壳层厚度分别变换为5nm，16nm，35nm，可以分别得到蓝紫变换，绿青变换，红橙变换的由紧密堆积的中空纳米微球嵌套在wo3反蛋白石骨架结构的孔内形成的复合反蛋白石光子晶体电致变色薄膜。
[0053]
实施例7～9
[0054]
将实施例2中所用中空纳米微球的壳层厚度分别变换为10nm，26nm，45nm，可以分别得到蓝紫变换，黄绿变换，红橙变换的由紧密堆积的中空纳米微球嵌套在nio反蛋白石骨架结构的孔内形成的复合反蛋白石光子晶体电致变色薄膜。
[0055]
实施例10～12
[0056]
将实施例3中所用中空纳米微球的壳层厚度分别变换为20nm，36nm，42nm，可以分别得到蓝紫变换，绿青变换，黄绿变换的由紧密堆积的中空纳米微球嵌套在v2o5反蛋白石骨架结构的孔内形成的复合反蛋白石光子晶体电致变色薄膜。
[0057]
实施例13～14
[0058]
将实施例1、4～6中所用无机氧化物球壳原料分别用碳酸锰、八水氯氧化锆替代，相应的二氧化硅球壳分别被替换为mno2,zro2，均可以得到由紧密堆积的中空纳米微球嵌套在wo3反蛋白石骨架结构的孔内形成的复合反蛋白石光子晶体结构的多彩变化的电致变色薄膜。
[0059]
实施例15～16
[0060]
将实施例2、7～9中所用无机氧化物球壳原料分别用碳酸锰、八水氯氧化锆替代，相应的二氧化硅球壳分别被替换为mno2,zro2，均可以得到由紧密堆积的中空纳米微球嵌套在nio反蛋白石骨架结构的孔内形成的复合反蛋白石光子晶体结构的多彩变化的电致变色薄膜。
[0061]
实施例17～18
[0062]
将实施例3、10～12中所用无机氧化物球壳原料分别用碳酸锰、八水氯氧化锆替代，相应的二氧化硅球壳分别被替换为mno2,zro2，均可以得到由紧密堆积的中空纳米微球嵌套在v2o5反蛋白石骨架结构的孔内形成的复合反蛋白石光子晶体结构的多彩变化的电致变色薄膜。
[0063]
实施例19～20
[0064]
将实施例1中所述二氧化硅包覆的聚苯乙烯微球分别用二氧化硅包覆的聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅包覆的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)替代，均可得到由直径为240
±
5nm，壳层厚度为29nm的中空纳米微球壳嵌套在wo3反蛋白石骨架结构的孔内形成的复合反蛋白石光子晶体结构的黄绿变化电致变色薄膜。
[0065]
实施例21～22
[0066]
将实施例1中所述前驱体分别更换为偏钨酸铵和磷酸钨，均可以得到由紧密堆积的中空纳米微球嵌套在wo3反蛋白石骨架结构的孔内形成的复合反蛋白石光子晶体结构的黄绿变化的电致变色薄膜。
[0067]
实施例23～24
[0068]
将实施例2中所述前驱体分别更换为钒酸和钒酸钠，均可以得到由紧密堆积的中空纳米微球嵌套在v2o5反蛋白石骨架结构的孔内形成的复合反蛋白石光子晶体结构的青蓝变化的电致变色薄膜。
[0069]
实施例25～26
[0070]
将实施例3中所述前驱体分别更换为氯化镍和氨基磺酸镍，均可以得到由紧密堆积的中空纳米微球嵌套在nio反蛋白石骨架结构的孔内形成的复合反蛋白石光子晶体结构的红绿变化的电致变色薄膜。
[0071]
实施例27
[0072]
对实施例1中所述样品(电致变色光子晶体薄膜)在所述电致变色测试条件下开展循环响应测试，测试结果如图3所示，随a,b)所示电压电流发生变化的同时，样品的反射峰强度具有循环往复位移性能，由此说明该薄膜具有良好的循环性能。
[0073]
实施例28～32
[0074]
将实施例1中所述电解液中锂盐分别替换为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂及六氟磷酸锂，均可得到由直径为240
±
5nm，壳层厚度为29nm的中空纳米微球壳嵌套在wo3反蛋白石骨架结构的孔内形成的复合反蛋白石光子晶体结构的黄绿变化电致变色薄膜。
[0075]
对比例1
[0076]
一种不具有中空纳米微球嵌入的三氧化钨反蛋白石光子晶体结构电致变色薄膜。将实施例1中所述模板微球更换为聚苯乙烯微球，按照实施例1的方法进行制备，得到只由wo3反蛋白石骨架结构形成的反蛋白石光子晶体结构的电致变色薄膜。其反射光谱如图4所示，与实施例1的反射光谱相比，对比例1所述样品相对强度大幅降低。

技术特征：
1.一种可重复电致变色的多彩光子晶体薄膜结构，其特征在于：所述可重复电致变色的多彩光子晶体薄膜的结构为：由无机氧化物中空纳米微球组成的蛋白石光子晶体结构为支撑骨架，和在骨架缝隙中填充的反蛋白石结构电致变色材料，形成中空纳米微球-电致变色材料复合的光子晶体薄膜；其中，所述薄膜的微纳结构为紧密堆积的多空腔结构；所述无机氧化物中空纳米微球具有空气核-无机氧化物壳结构，微球直径为200-400nm，其中无机氧化物球壳层厚度为5-60nm。2.根据权利要求1所述的可重复电致变色的多彩光子晶体薄膜结构，其特征在于：所述无机氧化物中空纳米微球的球壳材料为sio2,mno2,zro2中的一种或两种。3.根据权利要求1所述的可重复电致变色的多彩光子晶体薄膜，其特征在于：所述电致变色材料为wo3，v2o5，nio中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的可重复电致变色的多彩光子晶体薄膜结构，其特征在于：所述无机氧化物中空纳米微球是由无机氧化物壳层包覆聚合物核微球去除聚合物形成的。5.根据权利要求4所述的可重复电致变色的多彩光子晶体薄膜结构，其特征在于：所述聚合物核为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)中的一种或两种以上。6.权利要求1-5中任意一项所述的可重复电致变色的多彩光子晶体薄膜结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)在导电基底上构建由无机氧化物包覆聚合物微球构成的蛋白石光子晶体作为中空纳米微球光子晶体的前体模板，并填入电致变色材料的前驱体；2)待薄膜干燥后经过高温焙烧，得到电致变色的光子晶体薄膜。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述导电基底为ito,fto中的一种或两种以上；所述电致变色材料的前驱体为过氧钨酸，偏钨酸铵，磷酸钨，偏钒酸铵，钒酸，钒酸钠，氯化镍，氨基磺酸镍，碳酸镍中一种或两种以上；无机氧化物的原料为正硅酸四乙酯，碳酸锰，八水氯氧化锆中的一种或两种以上；无机氧化物包覆聚合物微球的乙醇分散液的浓度为5～10wt％，电致变色材料的前驱体溶液的浓度为5～10wt％；高温焙烧的温度为300～400℃，时间为5～7h。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：将无机氧化物包覆聚合物微球的乙醇分散液涂覆在导电基底上，再将导电基底浸入到电致变色材料的前驱体的溶液中1-2s后取出。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括3)使用锂盐的水溶液作为电解液，将步骤2)所得薄膜接入电路，通过切换电场方向，实现光子晶体薄膜的电致变色。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，锂盐的水溶液的浓度为0.1-1mol/l，电压为1～5v。

技术总结
本发明公开了一种可重复电致变色的多彩光子晶体薄膜结构及其制备方法，属于电致变色光子晶体材料制备领域。使用快速响应的电致变色材料与无机氧化物中空纳米微球光子晶体材料相结合，利用中空纳米微球可调的壳层厚度来丰富电致变色光子晶体的结构色种类，且该色彩可以通过改变偏压方向的方式进行循环变色。该复合光子晶体结构电致变色薄膜生色范围广，生色质量高，作为电响应显色材料有着巨大的应用价值。价值。


技术研发人员：武素丽 冉晓旭 张淑芬
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2023.04.04
技术公布日：2023/7/22