一种金纳米粒子/氧化锰复合亚微米大孔纤维膜及其制备方法

1.本发明涉及一种金纳米粒子/氧化锰复合亚微米大孔纤维膜及其制备方法，属于过渡金属氧化物复合材料技术领域。


背景技术：

2.目前，由甲醛造成的室内空气污染形势依然严峻，迫切需要开发新型的去除技术。在现有的去除技术中，催化氧化法由于反应条件温和，产物为无二次污染的co2和h2o，得到了广泛的关注。催化氧化法的催化剂材料主要包括贵金属和过度金属氧化物催化剂体系，负载型贵金属催化剂具有优异的甲醛室温催化活性，但其过高的成本在一定程度上限制了其大范围的应用，氧化锰(mnox)催化剂由于其对甲醛氧化具有优异的催化活性得到了广泛的研究，可以在较低的温度下(100℃左右)完全氧化甲醛，但是在室温环境下的催化效率仍有待提高。


技术实现要素：

3.针对现有的技术不足，本发明拟解决的技术问题是金纳米粒子由于粒径小而容易发生团聚，难以均匀地分布，催化剂材料孔隙率低，比表面积小，无法充分与空气接触，从而导致催化效率难以提高，对空气中的甲醛及vocs去除能力较低等问题。
4.为解决以上技术问题，本发明提供如下技术方案：
5.本发明提供一种金纳米粒子/氧化锰复合亚微米大孔纤维膜，所述金纳米粒子/氧化锰复合纤维膜为负载有金纳米粒子和氧化锰纳米颗粒的聚甲基丙烯酸(pmaa)微球均匀分散于氨基改性的聚乙烯醇缩丁醛树脂(pvb)中，通过模板去除法刻蚀掉pmaa微球，得到具有均匀分布大孔的亚微米大孔纤维膜，金纳米粒子和氧化锰纳米颗粒均匀分布在大孔上。具有孔隙率高、孔径小、比表面积大、与空气接触面积大等优点。
6.本发明公开了以下技术效果：
7.(1)本发明合成的金纳米粒子/氧化锰复合亚微米大孔纤维膜(au/mnox/mpvb)具有孔径小、孔隙率高、比表面积大等特点，通过将载有金纳米粒子和氧化锰纳米颗粒的pmaa微球均匀分散在纳米纤维上，利用模板去除法刻蚀掉pmaa微球，得到均匀的大孔纤维。催化剂均匀负载在大孔内壁上，提高了固定在载体上的纳米颗粒的稳定性，纤维经过氨基官能团修饰后具有良好的甲醛吸附性能，与催化形成协同效应，提高催化降解活性，在室内环境中对低浓度甲醛的去除表现出良好的催化性能。本发明工艺制备路线简单，反应条件温和。
8.(2)本发明合成的au/mnox/mpvb亚微米大孔纤维膜催化剂材料，对室内环境中的甲醛具有较好的去除能力，在初始浓度为0.8ppm、温度为25℃、相对湿度为50％时，能够在90min内使甲醛浓度下降至0.08ppm以下，并且经过至少连续6次循环使用后，甲醛的去除效率仍能够位置在90％以上，结果表明，au/mnox/mpvb亚微米大孔纤维膜具有优异的甲醛催化活性，是一种具有良好应用前景的甲醛催化氧化材料。
9.(3)本发明反应过程可控性强，通过改变反应条件、各实验变量、可根据需要获得不同的性质。
附图说明
10.图1为本发明实施例1-4制得的pmaa微球透射电镜图；
11.图2为本发明实施例1-4制得的au@pmaa微球透射电镜图；
12.图3-6为本发明实施例1-4制得的au/mnox@pmaa微球透射电镜图；
13.图7为本发明实施例1-4制得的au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜透射电镜图；
14.图8为本发明实施例1-4制得的au/mnox/mpvb多孔复合纤维膜透射电镜图；
15.图9为本发明实施例1-4及对比例1-3制得的部分样品的xrd谱图；
16.图10-11为本发明制得的复合纤维膜样品的催化测试谱图；
具体实施方式
17.下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本发明权利要求的保护范围。
18.本发明提供了一种金纳米粒子氧化锰复合亚微米大孔纤维膜及其制备方法(简称方法)，该方法包括以下步骤：
19.(1)制备au@pmaa复合微球
20.以甲基丙烯酸(maa)为单体，偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，采用蒸馏-沉淀聚合法制备单分散的pmaa微球。取适量pmaa微球加入到盛有乙腈的圆底烧瓶中，搅拌混匀后加入haucl4丙酮溶液，避光搅拌后加入nabh4水溶液，继续避光搅拌后离心洗涤，分散到适量乙腈中密封避光保存，得到au@pmaa复合微球。
21.(2)au/mnox@pmaa微球的制备
22.取步骤(1)中的au@pmaa加入到盛有适量乙腈的圆底烧瓶中，搅拌均匀后加入一定量的kmno4，继续避光搅拌后加入适量甲醇，继续避光搅拌后转移至离心管，离心洗涤4次，分散到适量乙腈中密封避光保存，得到au/mnox@pmaa微球。
23.(3)氨基改性聚乙烯醇缩丁醛树脂(mpvb)的制备
24.以3-氨丙基三乙氧基硅烷(atpes)为交联剂，采用脱水缩合法制备氨基改性的聚乙烯醇羧丁醛树脂(mpvb)。将适量聚乙烯醇缩丁醛(pvb)加入到乙醇和水的混合溶液中，加热搅拌至完全溶解，稳定后脱气冷却至30℃，加入一定比例的atpes，搅拌后加入hcl水溶液，继续搅拌，加入过量超纯水，析出pvb，过滤回收固体产物，用乙醇洗涤2次，获得氨基改性的聚乙烯醇缩丁醛树脂(mpvb)。
25.(4)au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜的制备
26.au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜的制备采用静电纺丝法，称取适量步骤4)中制备的mpvb树脂，和步骤(3)中的au/mnox@pmaa复合微球，分别超声分散于甲酸丙脂中，分别加入适量n-己基吡啶六氟磷酸盐，搅拌至完全溶解后混合，制备纺丝液，利用静电纺丝技术，在纺丝机上设置电压，推注流速，接收距离，温度等参数，进行纺丝，制备au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜。
27.(5)au/mnox/mpvb复合亚微米大孔纤维膜的制备
28.多孔复合纤维膜au/mnox/mpvb采用模板去除法制备。具体步骤：配置ph＝10的氢氧化钠溶液，将au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜浸泡于氢氧化钠溶液中，选择性去除pmaa微球，制备大孔结构，使aunps负载在纤维内孔壁上，真空干燥得到au/mnox/mpvb多孔复合纤维膜。
29.进一步的，步骤(1)所述的pmaa微球的粒径在160nm-190nm之间，多分散性指数pdi＝1.008＜1.05，分散性良好。
30.进一步的，步骤(1)所述的pmaa与au的摩尔比为40∶1。
31.进一步的，步骤(2)中pmaa∶mn∶au的物质的量比例为40∶4∶1、40∶8∶1、40∶12∶1、40∶16∶1。
32.进一步的，步骤(3)中的aptes质量分数为10％～50％，hcl浓度为2mol/l。
33.进一步的，步骤(4)中的mpvb树脂质量分数为12wt％，n-己基吡啶六氟磷酸盐质量分数为1.5％，纺丝电压为8～10kv，推注速度0.06～0.1mm/min，接收距离10～20cm，温度为20～25℃。
34.进一步的，步骤(4)中的au/mnox@pmaa所占的质量分数可在1wt％-5wt％之间。
35.本发明的实施例中，甲醛去除效果测试分析如下：在温度为25℃、相对湿度为50％的条件下，称取0.1g制备好的金纳米粒子/氧化锰复合亚微米大孔纤维膜，固定于0.18m3甲醛静态测试实验舱的小密闭箱中，立即封闭箱盖，用微量注射器注入5μl稀释2.5倍的37～40％甲醛溶液，利用英国ppm-technology公司ppm htv-m甲醛检测器检测不同时间实验舱内的甲醛浓度，计算出甲醛去除率。甲醛去除率＝(c
0-c
t
)*100％/c0(c0为甲醛初始浓度，c
t
为甲醛反应后的浓度)。
36.复合亚微米大孔纤维膜的形貌及结构表征测试方法：
37.1.形貌测试：采用透射电子显微镜(tem)对产物的形貌结构进行观测，获得放大倍数分别为200000x、30000x的tem图像。
38.2.结构表征：使用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行分析测试，获得样品的化学组成及化学结构。
39.3.结构表征：使用xrd射线衍射仪对样品进行分析测试，获得样品的晶面性质及晶形结构。
40.催化测试：使用完全混合分批模式静态去除测试装置对样品的甲醛催化性能进行测试。
41.实施例1
42.(1)取2mlmaa，0.04gaibn，分散到盛有80ml乙腈的100ml圆底烧瓶中。超声混匀后，加入三颗沸石，在80v的电压下加热蒸馏。反应在15min内沸腾，30min内由乳白色逐渐变为白色，蒸出第一滴溶剂。待反应1h后，蒸出约40ml乙腈时停止加热，冷却至室温后，转移至离心管，转速设置为11000r/min，离心15min，倒掉上清液。用乙腈离心洗涤4次。对固体样品进行称重。分散到适量乙腈中，密封干燥保存，得到单分散聚合物微球pmaa。
43.(2)取3ml步骤(1)中的pmaa加入到盛有70ml乙腈的100ml干的圆底烧瓶中，搅拌混匀后，加入1ml 0.02943mol/l的haucl4丙酮溶液(pmaa∶au的摩尔比例为40∶1)，溶液由乳白色变为淡黄色。低速避光搅拌12h后，调高转速，在液面下快速加入0.1ml 0.2943mol/l的nabh4水溶液(nabh4∶au的摩尔比为10∶1)，溶液有淡黄色变为砖红色。继续避光搅拌6h后，转
移至离心管，在10000r/min，离心15min，用乙腈离心洗涤4次，分散到适量乙腈中密封避光保存，得到au@pmaa复合微球。
44.(3)取步骤(2)中的au@pmaa加入到盛有70ml乙腈的100ml圆底烧瓶中，搅拌混匀后，加入一定量的kmno4(pmaa∶mn∶au的摩尔比例为40∶12∶1)，溶液由砖红色变为紫色，低速避光搅拌1h后，缓慢加入0.9ml甲醇，溶液由紫色缓慢变为棕色。继续避光搅拌23h后，转移至离心管，在10000r/min，离心15min，用乙腈离心洗涤4次，分散到适量乙腈中密封避光保存，得到au/mnox@pmaa复合微球。
45.(4)将2gpvb加入到90ml乙醇和10ml水的混合溶液中，在80～90℃下搅拌至完全溶解，稳定1h后脱气冷却至30℃；分别加入pvb质量的10％，20％，30％，40％和50％的aptes，搅拌10min，加入1ml 2mol/l的hcl水溶液，继续搅拌6h；缓慢加入过量超纯水，析出pvb，过滤回收固体产物，用乙醇洗涤2次，去除没有键合的aptes，获得氨基改性的聚乙烯醇缩丁醛树脂(mpvb)。
46.(5)称取0.738g(12wt％)步骤(4)中制备的mpvb树脂，0.073g(1.5wt％)n-己基吡啶六氟磷酸盐，加入到6ml甲酸丙酯溶液中，搅拌至完全溶解，且没有气泡产生。称取质量分数为2wt％的au/mnox@pmaa复合微球加入至上述溶液，搅拌均匀。将混合溶液放置于静电纺丝机中，调节电压9kv，推注速度0.09mm/min，接收速度40r/min，接收距离15cm，湿度为50％，温度为室温，纺丝得到au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜。
47.(6)将步骤(5)中的au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜浸泡于氢氧化钠溶液(ph＝10)中，选择性去除pmaa微球，制备大孔结构，使aunps负载在纤维内孔壁上，在真空条件下干燥得到au/mnox/mpvb多孔复合纤维膜。
48.效果实验：
49.将所制备的金纳米粒子/氧化锰复合亚微米大孔纤维膜置于实验舱内，1.5h后测得甲醛去除率为92.6％，可以证明本发明的金纳米粒子/氧化锰复合亚微米大孔纤维膜能够高效去除空气中低浓度甲醛。
50.实施例2
51.(1)取2mlmaa，0.04gaibn，分散到盛有80ml乙腈的100ml圆底烧瓶中。超声混匀后，加入三颗沸石，在80v的电压下加热蒸馏。反应在15min内沸腾，30min内由乳白色逐渐变为白色，蒸出第一滴溶剂。待反应1h后，蒸出约40ml乙腈时停止加热，冷却至室温后，转移至离心管，转速设置为11000r/min，离心15min，倒掉上清液。用乙腈离心洗涤4次。对固体样品进行称重。分散到适量乙腈中，密封干燥保存，得到单分散聚合物微球pmaa。
52.(2)取3ml步骤(1)中的pmaa加入到盛有70ml乙腈的100ml干的圆底烧瓶中，搅拌混匀后，加入1ml 0.02943mol/l的haucl4丙酮溶液(pmaa∶au的摩尔比例为40∶1)，溶液由乳白色变为淡黄色。低速避光搅拌12h后，调高转速，在液面下快速加入0.1ml0.2943mol/l的nabh4水溶液(nabh4∶au的摩尔比为10∶1)，溶液由淡黄色变为砖红色。继续避光搅拌6h后，转移至离心管，在10000r/min，离心15min，用乙腈离心洗涤4次，分散到适量乙腈中密封避光保存，得到au@pmaa复合微球。
53.(3)取步骤(2)中的au@pmaa加入到盛有70ml乙腈的100ml圆底烧瓶中，搅拌混匀后，加入一定量的kmno4(pmaa∶mn∶au的摩尔比例为40∶4∶1)，溶液由砖红色变为紫色，低速避光搅拌1h后，缓慢加入0.7ml甲醇，溶液由紫色缓慢变为棕色。继续避光搅拌23h后，转移
至离心管，在10000r/min，离心15min，用乙腈离心洗涤4次，分散到适量乙腈中密封避光保存，得到au/mnox@pmaa复合微球。
54.(4)将2g pvb加入到90ml乙醇和10ml水的混合溶液中，在80～90℃下搅拌至完全溶解，稳定1h后脱气冷却至30℃；分别加入pvb质量的10％，20％，30％，40％和50％的aptes，搅拌10min，加入1ml 2mol/l的hcl水溶液，继续搅拌6h；缓慢加入过量超纯水，析出pvb，过滤回收固体产物，用乙醇洗涤2次，去除没有键合的aptes，获得氨基改性的聚乙烯醇缩丁醛树脂(mpvb)。
55.(5)称取0.738g(12wt％)步骤(4)中制备的mpvb树脂，0.073g(1.5wt％)n-己基吡啶六氟磷酸盐，加入到6ml甲酸丙酯溶液中，搅拌至完全溶解，且没有气泡产生。将混合溶液放置于静电纺丝机中，调节电压9kv，推注速度0.09mm/min，接收速度40r/min，接收距离15cm，湿度为50％，温度为室温，纺丝得到au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜。
56.(6)将步骤(5)中的au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜浸泡于氢氧化钠溶液(ph＝10)中，选择性去除pmaa微球，制备大孔结构，使aunps负载在纤维内孔壁上，在真空条件下干燥得到au/mnox/mpvb多孔复合纤维膜。
57.效果实验：
58.将所制备的金纳米粒子/氧化锰复合亚微米大孔纤维膜置于实验舱内，1.5h后测得甲醛去除率为71.3％，可以证明本发明的金纳米粒子/氧化锰复合亚微米大孔纤维膜能够高效去除空气中低浓度甲醛。
59.实施例3
60.(1)取2mlmaa，0.04gaibn，分散到盛有80ml乙腈的100ml圆底烧瓶中。超声混匀后，加入三颗沸石，在80v的电压下加热蒸馏。反应在15min内沸腾，30min内由乳白色逐渐变为白色，蒸出第一滴溶剂。待反应1h后，蒸出约40ml乙腈时停止加热，冷却至室温后，转移至离心管，转速设置为11000r/min，离心15min，倒掉上清液。用乙腈离心洗涤4次。对固体样品进行称重。分散到适量乙腈中，密封干燥保存，得到单分散聚合物微球pmaa。
61.(2)取3ml步骤(1)中的pmaa加入到盛有70ml乙腈的100ml干的圆底烧瓶中，搅拌混匀后，加入1ml 0.02943mol/l的haucl4丙酮溶液(pmaa∶au的摩尔比例为40∶1)，溶液由乳白色变为淡黄色。低速避光搅拌12h后，调高转速，在液面下快速加入0.1ml 0.2943mol/l的nabh4水溶液(nabh4∶au的摩尔比为10∶1)，溶液有淡黄色变为砖红色。继续避光搅拌6h后，转移至离心管，在10000r/min，离心15min，用乙腈离心洗涤4次，分散到适量乙腈中密封避光保存，得到au@pmaa复合微球。
62.(3)取步骤(2)中的au@pmaa加入到盛有70ml乙腈的100ml圆底烧瓶中，搅拌混匀后，加入一定量的kmno4(pmaa∶mn∶au的摩尔比例为40∶8∶1)，溶液由砖红色变为紫色，低速避光搅拌1h后，缓慢加入0.8ml甲醇，溶液由紫色缓慢变为棕色。继续避光搅拌23h后，转移至离心管，在10000r/min，离心15min，用乙腈离心洗涤4次，分散到适量乙腈中密封避光保存，得到au/mnox@pmaa复合微球。
63.(4)将2g pvb加入到90ml乙醇和10ml水的混合溶液中，在80～90℃下搅拌至完全溶解，稳定1h后脱气冷却至30℃；分别加入pvb质量的10％，20％，30％，40％和50％的aptes，搅拌10min，加入1ml 2mol/l的hcl水溶液，继续搅拌6h；缓慢加入过量超纯水，析出pvb，过滤回收固体产物，用乙醇洗涤2次，去除没有键合的aptes，获得氨基改性的聚乙烯醇
缩丁醛树脂(mpvb)。
64.(5)称取0.738g(12wt％)步骤(4)中制备的mpvb树脂，0.073g(1.5wt％)n-己基吡啶六氟磷酸盐，加入到6ml甲酸丙酯溶液中，搅拌至完全溶解，且没有气泡产生。称取质量分数为1wt％的au/mnox@pmaa复合微球加入至上述溶液，搅拌均匀。将混合溶液放置于静电纺丝机中，调节电压9kv，推注速度0.09mm/min，接收速度40r/min，接收距离15cm，湿度为50％，温度为室温，纺丝得到au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜。
65.(6)将步骤(5)中的au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜浸泡于氢氧化钠溶液(ph＝10)中，选择性去除pmaa微球，制备大孔结构，使aunps负载在纤维内孔壁上，在真空条件下干燥得到au/mnox/mpvb多孔复合纤维膜。
66.效果实验：
67.将所制备的金纳米粒子/氧化锰复合亚微米大孔纤维膜置于实验舱内，1.5h后测得甲醛去除率为84.5％，可以证明本发明的金纳米粒子/氧化锰复合亚微米大孔纤维膜能够高效去除空气中低浓度甲醛。
68.实施例4
69.(1)取2mlmaa，0.04gaibn，分散到盛有80ml乙腈的100ml圆底烧瓶中。超声混匀后，加入三颗沸石，在80v的电压下加热蒸馏。反应在15min内沸腾，30min内由乳白色逐渐变为白色，蒸出第一滴溶剂。待反应1h后，蒸出约40ml乙腈时停止加热，冷却至室温后，转移至离心管，转速设置为11000r/min，离心15min，倒掉上清液。用乙腈离心洗涤4次。对固体样品进行称重。分散到适量乙腈中，密封干燥保存，得到单分散聚合物微球pmaa。
70.(2)取3ml步骤(1)中的pmaa加入到盛有70ml乙腈的100ml干的圆底烧瓶中，搅拌混匀后，加入1ml 0.02943mol/l的haucl4丙酮溶液(pmaa∶au的摩尔比例为40∶1)，溶液由乳白色变为淡黄色。低速避光搅拌12h后，调高转速，在液面下快速加入0.1ml 0.2943mol/l的nabh4水溶液(nabh4∶au的摩尔比为10∶1)，溶液有淡黄色变为砖红色。继续避光搅拌6h后，转移至离心管，在10000r/min，离心15min，用乙腈离心洗涤4次，分散到适量乙腈中密封避光保存，得到au@pmaa复合微球。
71.(3)取步骤(2)中的au@pmaa加入到盛有70ml乙腈的100ml圆底烧瓶中，搅拌混匀后，加入一定量的kmno4(pmaa∶mn∶au的摩尔比例为40∶16∶1)，溶液由砖红色变为紫色，低速避光搅拌1h后，缓慢加入1.0ml甲醇，溶液由紫色缓慢变为棕色。继续避光搅拌23h后，转移至离心管，在10000r/min，离心15min，用乙腈离心洗涤4次，分散到适量乙腈中密封避光保存，得到au/mnox@pmaa复合微球。
72.(4)将2g pvb加入到90ml乙醇和10ml水的混合溶液中，在80～90℃下搅拌至完全溶解，稳定1h后脱气冷却至30℃；分别加入pvb质量的10％，20％，30％，40％和50％的aptes，搅拌10min，加入1ml 2mol/l的hcl水溶液，继续搅拌6h；缓慢加入过量超纯水，析出pvb，过滤回收固体产物，用乙醇洗涤2次，去除没有键合的aptes，获得氨基改性的聚乙烯醇缩丁醛树脂(mpvb)。
73.(5)称取0.738g(12wt％)步骤(4)中制备的mpvb树脂，0.073g(1.5wt％)n-己基吡啶六氟磷酸盐，加入到6ml甲酸丙酯溶液中，搅拌至完全溶解，且没有气泡产生。称取质量分数为3wt％的au/mnox@pmaa复合微球加入至上述溶液，搅拌均匀。将混合溶液放置于静电纺丝机中，调节电压9kv，推注速度0.09mm/min，接收速度40r/min，接收距离15cm，湿度为
50％，温度为室温，纺丝得到au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜。
74.(6)将步骤(5)中的au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜浸泡于氢氧化钠溶液(ph＝10)中，选择性去除pmaa微球，制备大孔结构，使aunps负载在纤维内孔壁上，在真空条件下干燥得到au/mnox/mpvb多孔复合纤维膜。
75.效果实验：
76.将所制备的金纳米粒子/氧化锰复合亚微米大孔纤维膜置于实验舱内，1.5h后测得甲醛去除率为87.3％，可以证明本发明的金纳米粒子/氧化锰复合亚微米大孔纤维膜能够高效去除空气中低浓度甲醛。
77.实施例5
78.(1)取2mlmaa，0.04gaibn，分散到盛有80ml乙腈的100ml圆底烧瓶中。超声混匀后，加入三颗沸石，在80v的电压下加热蒸馏。反应在15min内沸腾，30min内由乳白色逐渐变为白色，蒸出第一滴溶剂。待反应1h后，蒸出约40ml乙腈时停止加热，冷却至室温后，转移至离心管，转速设置为11000r/min，离心15min，倒掉上清液。用乙腈离心洗涤4次。对固体样品进行称重。分散到适量乙腈中，密封干燥保存，得到单分散聚合物微球pmaa。
79.(2)取3ml步骤(1)中的pmaa加入到盛有70ml乙腈的100ml干的圆底烧瓶中，搅拌混匀后，加入1ml 0.02943mol/l的haucl4丙酮溶液(pmaa∶au的摩尔比例为40∶1)，溶液由乳白色变为淡黄色。低速避光搅拌12h后，调高转速，在液面下快速加入0.1ml 0.2943mol/l的nabh4水溶液(nabh4∶au的摩尔比为10∶1)，溶液有淡黄色变为砖红色。继续避光搅拌6h后，转移至离心管，在10000r/min，离心15min，用乙腈离心洗涤4次，分散到适量乙腈中密封避光保存，得到au@pmaa复合微球。
80.(3)取步骤(2)中的au@pmaa加入到盛有70ml乙腈的100ml圆底烧瓶中，搅拌混匀后，加入一定量的kmno4(pmaa∶mn∶au的摩尔比例为40∶16∶1)，溶液由砖红色变为紫色，低速避光搅拌1h后，缓慢加入1.0ml甲醇，溶液由紫色缓慢变为棕色。继续避光搅拌23h后，转移至离心管，在10000r/min，离心15min，用乙腈离心洗涤4次，分散到适量乙腈中密封避光保存，得到au/mnox@pmaa复合微球。
81.(4)将2g pvb加入到90ml乙醇和10ml水的混合溶液中，在80～90℃下搅拌至完全溶解，稳定1h后脱气冷却至30℃；分别加入pvb质量的10％，20％，30％，40％和50％的aptes，搅拌10min，加入1ml 2mol/l的hcl水溶液，继续搅拌6h；缓慢加入过量超纯水，析出pvb，过滤回收固体产物，用乙醇洗涤2次，去除没有键合的aptes，获得氨基改性的聚乙烯醇缩丁醛树脂(mpvb)。
82.(5)称取0.738g(12wt％)步骤(4)中制备的mpvb树脂，0.073g(1.5wt％)n-己基吡啶六氟磷酸盐，加入到6ml甲酸丙酯溶液中，搅拌至完全溶解，且没有气泡产生。称取质量分数为5wt％的au/mnox@pmaa复合微球加入至上述溶液，搅拌均匀。将混合溶液放置于静电纺丝机中，调节电压9kv，推注速度0.09mm/min，接收速度40r/min，接收距离15cm，湿度为50％，温度为室温，纺丝得到au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜。
83.(6)将步骤(5)中的au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜浸泡于氢氧化钠溶液(ph＝10)中，选择性去除pmaa微球，制备大孔结构，使aunps负载在纤维内孔壁上，在真空条件下干燥得到au/mnox/mpvb多孔复合纤维膜。
84.效果实验：
85.将所制备的金纳米粒子/氧化锰复合亚微米大孔纤维膜置于实验舱内，1.5h后测得甲醛去除率为79.6％，可以证明本发明的金纳米粒子/氧化锰复合亚微米大孔纤维膜能够高效去除空气中低浓度甲醛。
86.对比例1
87.(1)取2mlmaa，0.04gaibn，分散到盛有80ml乙腈的100ml圆底烧瓶中。超声混匀后，加入三颗沸石，在80v的电压下加热蒸馏。反应在15min内沸腾，30min内由乳白色逐渐变为白色，蒸出第一滴溶剂。待反应1h后，蒸出约40ml乙腈时停止加热，冷却至室温后，转移至离心管，转速设置为11000r/min，离心15min，倒掉上清液。用乙腈离心洗涤4次。对固体样品进行称重。分散到适量乙腈中，密封干燥保存，得到单分散聚合物微球pmaa。
88.(2)取3ml步骤(1)中的pmaa加入到盛有70ml乙腈的100ml干的圆底烧瓶中，搅拌混匀后，加入1ml 0.02943mol/l的haucl4丙酮溶液(pmaa∶au的摩尔比例为40∶1)，溶液由乳白色变为淡黄色。低速避光搅拌12h后，调高转速，在液面下快速加入0.1ml 0.2943mol/l的nabh4水溶液(nabh4∶au的摩尔比为10∶1)，溶液有淡黄色变为砖红色。继续避光搅拌6h后，转移至离心管，在10000r/min，离心15min，用乙腈离心洗涤4次，分散到适量乙腈中密封避光保存，得到au@pmaa复合微球。
89.(3)取步骤(2)中的au@pmaa加入到盛有70ml乙腈的100ml圆底烧瓶中，搅拌混匀后，加入一定量的kmno4(pmaa∶mn∶au的摩尔比例为40∶8∶1)，溶液由砖红色变为紫色，低速避光搅拌1h后，缓慢加入0.8ml甲醇，溶液由紫色缓慢变为棕色。继续避光搅拌23h后，转移至离心管，在10000r/min，离心15min，用乙腈离心洗涤4次，分散到适量乙腈中密封避光保存，得到au/mnox@pmaa复合微球。
90.(4)将2g pvb加入到90ml乙醇和10ml水的混合溶液中，在80～90℃下搅拌至完全溶解，稳定1h后脱气冷却至30℃；分别加入pvb质量的10％，20％，30％，40％和50％的aptes，搅拌10min，加入1ml 2mol/l的hcl水溶液，继续搅拌6h；缓慢加入过量超纯水，析出pvb，过滤回收固体产物，用乙醇洗涤2次，去除没有键合的aptes，获得氨基改性的聚乙烯醇缩丁醛树脂(mpvb)。
91.(5)称取0.738g(12wt％)步骤(4)中制备的mpvb树脂，0.073g(1.5wt％)n-己基吡啶六氟磷酸盐，加入到6ml甲酸丙酯溶液中，搅拌至完全溶解，且没有气泡产生。称取质量分数为1wt％的au/mnox@pmaa复合微球加入至上述溶液，搅拌均匀。将混合溶液放置于静电纺丝机中，调节电压9kv，推注速度0.09mm/min，接收速度40r/min，接收距离15cm，湿度为50％，温度为室温，纺丝得到au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜。
92.效果实验：
93.将所制备的au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜置于实验舱内，1.5h后测得甲醛去除率为76.5％，可以证明本发明的经过刻蚀后具有大孔结构的金纳米粒子/氧化锰复合亚微米大孔纤维膜相比未经刻蚀的纤维膜能够高效去除空气中低浓度甲醛。
94.对比例2
95.(1)取2mlmaa，0.04gaibn，分散到盛有80ml乙腈的100ml圆底烧瓶中。超声混匀后，加入三颗沸石，在80v的电压下加热蒸馏。反应在15min内沸腾，30min内由乳白色逐渐变为白色，蒸出第一滴溶剂。待反应1h后，蒸出约40ml乙腈时停止加热，冷却至室温后，转移至离心管，转速设置为11000r/min，离心15min，倒掉上清液。用乙腈离心洗涤4次。对固体样品进
行称重。分散到适量乙腈中，密封干燥保存，得到单分散聚合物微球pmaa。
96.(2)取3ml步骤(1)中的pmaa加入到盛有70ml乙腈的100ml干的圆底烧瓶中，搅拌混匀后，加入1ml 0.02943mol/l的haucl4丙酮溶液(pmaa∶au的摩尔比例为40∶1)，溶液由乳白色变为淡黄色。低速避光搅拌12h后，调高转速，在液面下快速加入0.1ml0.2943mol/l的nabh4水溶液(nabh4∶au的摩尔比为10∶1)，溶液有淡黄色变为砖红色。继续避光搅拌6h后，转移至离心管，在10000r/min，离心15min，用乙腈离心洗涤4次，分散到适量乙腈中密封避光保存，得到au@pmaa复合微球。
97.(3)取步骤(2)中的au@pmaa加入到盛有70ml乙腈的100ml圆底烧瓶中，搅拌混匀后，加入一定量的kmno4(pmaa∶mn∶au的摩尔比例为40∶12∶1)，溶液由砖红色变为紫色，低速避光搅拌1h后，缓慢加入0.9ml甲醇，溶液由紫色缓慢变为棕色。继续避光搅拌23h后，转移至离心管，在10000r/min，离心15min，用乙腈离心洗涤4次，分散到适量乙腈中密封避光保存，得到au/mnox@pmaa复合微球。
98.(4)将2gpvb加入到90ml乙醇和10ml水的混合溶液中，在80～90℃下搅拌至完全溶解，稳定1h后脱气冷却至30℃；分别加入pvb质量的10％，20％，30％，40％和50％的aptes，搅拌10min，加入1ml 2mol/l的hcl水溶液，继续搅拌6h；缓慢加入过量超纯水，析出pvb，过滤回收固体产物，用乙醇洗涤2次，去除没有键合的aptes，获得氨基改性的聚乙烯醇缩丁醛树脂(mpvb)。
99.(5)称取0.738g(12wt％)步骤(4)中制备的mpvb树脂，0.073g(1.5wt％)n-己基吡啶六氟磷酸盐，加入到6ml甲酸丙酯溶液中，搅拌至完全溶解，且没有气泡产生。称取质量分数为2wt％的au/mnox@pmaa复合微球加入至上述溶液，搅拌均匀。将混合溶液放置于静电纺丝机中，调节电压9kv，推注速度0.09mm/min，接收速度40r/min，接收距离15cm，湿度为50％，温度为室温，纺丝得到au/mnox@pmammpvb复合纤维膜。
100.效果实验：
101.将所制备的au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜置于实验舱内，1.5h后测得甲醛去除率为81.2％，可以证明本发明的经过刻蚀后具有大孔结构的金纳米粒子/氧化锰复合亚微米大孔纤维膜相比未经刻蚀的纤维膜能够高效去除空气中低浓度甲醛。
102.对比例3
103.(1)取2mlmaa，0.04gaibn，分散到盛有80ml乙腈的100ml圆底烧瓶中。超声混匀后，加入三颗沸石，在80v的电压下加热蒸馏。反应在15min内沸腾，30min内由乳白色逐渐变为白色，蒸出第一滴溶剂。待反应1h后，蒸出约40ml乙腈时停止加热，冷却至室温后，转移至离心管，转速设置为11000r/min，离心15min，倒掉上清液。用乙腈离心洗涤4次。对固体样品进行称重。分散到适量乙腈中，密封干燥保存，得到单分散聚合物微球pmaa。
104.(2)取3ml步骤(1)中的pmaa加入到盛有70ml乙腈的100ml干的圆底烧瓶中，搅拌混匀后，加入1ml 0.02943mol/l的haucl4丙酮溶液(pmaa∶au的摩尔比例为40∶1)，溶液由乳白色变为淡黄色。低速避光搅拌12h后，调高转速，在液面下快速加入0.1ml 0.2943mol/l的nabh4水溶液(nabh4∶au的摩尔比为10∶1)，溶液有淡黄色变为砖红色。继续避光搅拌6h后，转移至离心管，在10000r/min，离心15min，用乙腈离心洗涤4次，分散到适量乙腈中密封避光保存，得到au@pmaa复合微球。
105.(3)取步骤2)中的au@pmaa加入到盛有70ml乙腈的100ml圆底烧瓶中，搅拌混匀后，
加入一定量的kmno4(pmaa∶mn∶au的摩尔比例为40∶16∶1)，溶液由砖红色变为紫色，低速避光搅拌1h后，缓慢加入1.0ml甲醇，溶液由紫色缓慢变为棕色。继续避光搅拌23h后，转移至离心管，在10000r/min，离心15min，用乙腈离心洗涤4次，分散到适量乙腈中密封避光保存，得到au/mnox@pmaa复合微球。
106.(4)将2g pvb加入到90ml乙醇和10ml水的混合溶液中，在80～90℃下搅拌至完全溶解，稳定1h后脱气冷却至30℃；分别加入pvb质量的10％，20％，30％，40％和50％的aptes，搅拌10min，加入1ml 2mol/l的hcl水溶液，继续搅拌6h；缓慢加入过量超纯水，析出pvb，过滤回收固体产物，用乙醇洗涤2次，去除没有键合的aptes，获得氨基改性的聚乙烯醇缩丁醛树脂(mpvb)。
107.(5)称取0.738g(12wt％)步骤(4)中制备的mpvb树脂，0.073g(1.5wt％)n-己基吡啶六氟磷酸盐，加入到6ml甲酸丙酯溶液中，搅拌至完全溶解，且没有气泡产生。称取质量分数为3wt％的au/mnox@pmaa复合微球加入至上述溶液，搅拌均匀。将混合溶液放置于静电纺丝机中，调节电压9kv，推注速度0.09mm/min，接收速度40r/min，接收距离15cm，湿度为50％，温度为室温，纺丝得到au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜。
108.效果实验：
109.将所制备的au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜置于实验舱内，1.5h后测得甲醛去除率为79.4％，可以证明本发明的经过刻蚀后具有大孔结构的金纳米粒子/氧化锰复合亚微米大孔纤维膜相比未经刻蚀的纤维膜能够高效去除空气中低浓度甲醛。
110.对比例4
111.(1)取2mlmaa，0.04gaibn，分散到盛有80ml乙腈的100ml圆底烧瓶中。超声混匀后，加入三颗沸石，在80v的电压下加热蒸馏。反应在15min内沸腾，30min内由乳白色逐渐变为白色，蒸出第一滴溶剂。待反应1h后，蒸出约40ml乙腈时停止加热，冷却至室温后，转移至离心管，转速设置为11000r/min，离心15min，倒掉上清液。用乙腈离心洗涤4次。对固体样品进行称重。分散到适量乙腈中，密封干燥保存，得到单分散聚合物微球pmaa。
112.(2)取3ml步骤(1)中的pmaa加入到盛有70ml乙腈的100ml干的圆底烧瓶中，搅拌混匀后，加入1ml 0.02943mol/l的haucl4丙酮溶液(pmaa∶au的摩尔比例为40∶1)，溶液由乳白色变为淡黄色。低速避光搅拌12h后，调高转速，在液面下快速加入0.1ml 0.2943mol/l的nabh4水溶液(nabh4∶au的摩尔比为10∶1)，溶液有淡黄色变为砖红色。继续避光搅拌6h后，转移至离心管，在10000r/min，离心15min，用乙腈离心洗涤4次，分散到适量乙腈中密封避光保存，得到au@pmaa复合微球。
113.(3)取步骤(2)中的au@pmaa加入到盛有70ml乙腈的100ml圆底烧瓶中，搅拌混匀后，加入一定量的kmno4(pmaa∶mn∶au的摩尔比例为40∶16∶1)，溶液由砖红色变为紫色，低速避光搅拌1h后，缓慢加入1.0ml甲醇，溶液由紫色缓慢变为棕色。继续避光搅拌23h后，转移至离心管，在10000r/min，离心15min，用乙腈离心洗涤4次，分散到适量乙腈中密封避光保存，得到au/mnox@pmaa复合微球。
114.(4)将2g pvb加入到90ml乙醇和10ml水的混合溶液中，在80～90℃下搅拌至完全溶解，稳定1h后脱气冷却至30℃；分别加入pvb质量的10％，20％，30％，40％和50％的aptes，搅拌10min，加入1ml 2mol/l的hcl水溶液，继续搅拌6h；缓慢加入过量超纯水，析出pvb，过滤回收固体产物，用乙醇洗涤2次，去除没有键合的aptes，获得氨基改性的聚乙烯醇
缩丁醛树脂(mpvb)。
115.(5)称取0.738g(12wt％)步骤(4)中制备的mpvb树脂，0.073g(1.5wt％)n-己基吡啶六氟磷酸盐，加入到6ml甲酸丙酯溶液中，搅拌至完全溶解，且没有气泡产生。称取质量分数为5wt％的au/mnox@pmaa复合微球加入至上述溶液，搅拌均匀。将混合溶液放置于静电纺丝机中，调节电压9kv，推注速度0.09mm/min，接收速度40r/min，接收距离15cm，湿度为50％，温度为室温，纺丝得到au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜。
116.效果实验：
117.将所制备的au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜置于实验舱内，1.5h后测得甲醛去除率为74.0％，可以证明本发明的经过刻蚀后具有大孔结构的金纳米粒子/氧化锰复合亚微米大孔纤维膜相比未经刻蚀的纤维膜能够高效去除空气中低浓度甲醛。
118.由图1可以看出制备的pmaa微球边缘光滑、规整，大小均匀、边界清晰，平均粒径约为175nm，分散良好。
119.由图2可以看出制备的au@pmaa复合微球仍保持良好的分散性，并且尺寸均匀、结构完整，aunps分布均匀，负载良好，未发生团聚。
120.由图3-6可以看出随着氧化锰含量的增加，复合微球表面的透光性逐渐降低，氧化锰层的厚度逐渐增加，au nps被氧化锰层遮挡而逐渐变得不明显。二维图像中，微球分布均匀，边缘粗糙，有类似球状颗粒。
121.由图7可以看出au/mnox@pmaa复合微球成功的电纺进mpvb纤维，且均匀分散在纤维内部，复合纤维出现球形凸起，au/mnox@pmaa复合微球的二维形貌在纤维内部清晰可见。
122.由图8可以看出，刻蚀pmaa微球后，静电纺丝纤维内部出现大孔结构，au/mnox纳米颗粒保留在纤维内部，没有脱落。
123.由图9可以看出，样品的xrd谱图与标准卡片中的衍射峰位置基本一致，这证明了所制备的au/mnox@pmaa复合微球同时拥有au和δ-mnox晶面。
124.由图10-11可以看出，制备出的au/mnox/mpvb复合纤维膜对甲醛的去除效率能够达到92.6％，且经过多次重复实验(6次)后，其经过效率仍为90％以上。
125.本发明未述及之处适用于现有技术。

技术特征：
1.一种金纳米粒子/氧化锰复合亚微米大孔纤维膜，其特征在于，该亚微米纤维膜以经氨基改性的聚乙烯醇缩丁醛为纤维主体，与负载金纳米粒子和氧化锰粒子的聚合物微球(au/mnox@pmaa)共混后通过静电纺丝而成，该亚微米纤维膜的大孔结构通过模板去除法选择性去除pmaa聚合物微球而成，制备出的金纳米粒子/氧化锰复合亚微米纤维膜用于净化室内空气中的甲醛；所述的制备方法包括如下步骤：(1)负载金纳米粒子的聚甲基丙烯酸复合微球(au@pmaa)的制备以甲基丙烯酸(maa)为单体，偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，采用蒸馏-沉淀聚合法制备单分散的聚甲基丙烯酸(pmaa)微球。取适量pmaa微球加入到盛有乙腈的圆底烧瓶中，搅拌混匀后加入haucl4丙酮溶液，避光搅拌后加入nabh4水溶液，继续避光搅拌后离心洗涤，分散到适量乙腈中密封避光保存，得到au@pmaa复合微球；(2)au/mnox@pmaa微球的制备取步骤(1)中的au@pmaa加入到盛有适量乙腈的圆底烧瓶中，搅拌均匀后加入一定量的kmno4，继续避光搅拌后加入适量甲醇，继续避光搅拌后转移至离心管，离心洗涤4次，分散到适量乙腈中密封避光保存，得到au/mnox@pmaa微球；(3)氨基改性聚乙烯醇缩丁醛树脂(mpvb)的制备将适量聚乙烯醇缩丁醛(pvb)加入到乙醇和水的混合溶液中，加热搅拌至完全溶解，稳定后脱气冷却至30℃，加入一定比例的3-氨丙基三乙氧基硅烷(atpes)，搅拌后加入hcl水溶液，继续搅拌，加入过量超纯水，析出pvb，过滤回收固体产物，用乙醇洗涤2次，获得氨基改性的聚乙烯醇缩丁醛树脂(mpvb)；(4)负载金纳米粒子和氧化锰粒子的聚合物微球共混氨基改性聚乙烯醇缩丁醛复合纤维膜(au/mnox@pmaa/mpvb)的制备au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜的制备采用静电纺丝法，称取适量步骤(4)中制备的mpvb树脂，和步骤(4)中的au/mnox@pmaa复合微球，分别超声分散于甲酸丙脂中，分别加入适量n-己基吡啶六氟磷酸盐，搅拌至完全溶解后混合，制备纺丝液，利用静电纺丝技术，在纺丝机上设置电压，推注流速，接收距离，温度等参数，进行纺丝，制备au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜；(5)金纳米粒子/氧化锰复合亚微米大孔纤维膜(au/mnox/mpvb)的制备多孔复合纤维膜au/mnox/mpvb采用模板去除法制备。具体步骤：配置ph＝10的氢氧化钠溶液，将au/mnox@pmaa/mpvb复合纤维膜浸泡于氢氧化钠溶液中，选择性去除pmaa微球，制备大孔结构，使aunps负载在纤维内孔壁上，真空干燥得到au/mnox/mpvb多孔复合纤维膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述氨基改性聚乙烯醇缩丁醛是由pvb单体和交联剂atpes通过脱水缩合法制备而成。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的pmaa微球的粒径在160nm-190nm之间，多分散性指数pdi＝1.008＜1.05，分散性良好。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的pmaa与au的摩尔比为40∶1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述的pmaa∶mn∶au的物质的量比例可为40∶4∶1、40∶8∶1、40∶12∶1、40∶16∶1中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述的aptes质量分数为10％～50％，hcl浓度为2mol/l。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述的au/mnox@pmaa复合微球所占的质量分数可在1wt％-5wt％之间。

技术总结
本发明涉及一种金纳米粒子/氧化锰复合亚微米大孔纤维膜及其制备方法。所述的这种亚微米大孔纤维膜，其特征在于负载金纳米粒子和氧化锰纳米颗粒的PMAA微球均匀分散于氨基改性的聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)中，通过模板去除法刻蚀掉PMAA微球，得到具有均匀大孔结构的亚微米纤维膜，将其应用于室内空气中甲醛的去除，1.5h内的甲醛去除率最高可达92.6％，具有较好的去除效果。本发明具有过程简单，操作可控，产品孔隙率高、孔径小、比表面积大等特点；本发明制备得到的亚微米纤维膜具有大孔结构。本发明制备得到的亚微米纤维膜具有大孔结构。本发明制备得到的亚微米纤维膜具有大孔结构。


技术研发人员：刘巍 宁杨 李妲 崔昊康 李志鹏 赵晶 计雅佳
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/7/22