一种高无机含量的热塑性复合材料及其制备方法

1.本发明属于热塑性复合材料加工与应用技术领域，具体涉及一种高无机含量的热塑性复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.无机非金属材料具有稳定性好、抗压强度高、硬度高、耐高温、耐腐蚀等优点。常广泛应用于耐火材料、光纤、石英玻璃、塑料、涂料、橡胶、陶瓷、胶粘剂等领域。但无机非金属材料的成型过程往往是复杂且昂贵的，并且，将获得的材料直接应用于工业生产的方法鲜有报道。总结目前该领域的研究现状，无机非金属复合材料的工业化生产，通常需要大量有机相进行复合增韧，即只使用少量的无机物来增强聚合物网络。而以无机颗粒为主要成分，以有机网络为增韧相的模塑材料的研究还很有限。
3.由专利cn 114763632a公开了一种制备无规连续性线团状低密度无机纤维增强热塑性复合材料装置及方法，制备方法包括将比例为10：90～90：10的连续性热塑性纤维与连续性无机纤维，通过装置实施长丝络合工艺，制备得到克重范围在150-3000g/m2的无规连续性线团状低密度无机纤维增强热塑性复合材料，或再由毡压制成板，此发明主要根据无机纤维长度与复合材料刚性强度、拉伸性能、车用部品的复杂造型之间的线性关系，使用长丝络合法保持无机纤维的无规连续性，通过有效提高无机纤维在材料中的长度来解决传统低密度热塑性复合材料中无机纤维长度短，无法连续的问题。由专利cn 103434227a提出了一种无机改性热塑性复合材料，是以热塑性树脂纤维和增强纤维为主体，并含有粉状的增强填料。经增强纤维增强后的热塑性树脂可提供良好的刚性，增韧膜提供优异的冲击韧性，粉状填料与纤维的组合则可提供出色的吸音性能，保证了汽车乘坐的舒适性。此外，采用该方案所得制品，工艺简便，可连续生产，韧性可调控，且成本低于pp+epdm体系，可作为新一代汽车轮罩护板用复合材料以推广。由专利cn 106627789 a公开了一种纤维增强热塑性复合材料在成型制备汽车零部件中的应用，纤维增强热塑性复合材料包括长纤维增强热塑性复合材料和连续纤维增强热塑性复合材料。其中所述纤维增强热塑性复合材料的主要原料质量配比包括纤维增强材料10％～70％和树脂基体材料30％～90％。
4.以上结果表明，目前对于热塑性复合材料的比例的研究集中于以高聚物为主体，以无机原料为增强填料，而以高聚物为主体的复合材料，往往耐温性较差，且强度不足；而对于以无机原料为主体的热塑性复合材料研究较少，工艺不成熟。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种高无机含量的热塑性复合材料的制备方法，以无机组分为主体，基于桥联理论，通过对无机粒子制备过程中长径比的调控，得到合适的长径比粒子，从而与少量的高聚物复合便可通过常规的热塑成型方式在中等温度下成型，得到的材料可在同样的热塑温度下反复热塑。本发明要解决的另一个技术问题在于提供一种高无机含量的热塑性复合材料，该发明可改善现有的
热塑性复合材料以高聚物为主体的现状，提升材料的耐温性和强度，拓宽了热塑性复合材料的应用领域和应用前景。
6.为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
7.一种高无机含量的热塑性复合材料的制备方法，首先将无机原料以催化固化的方式辅助机械力定向作用得到各向异性的交联网络，然后通过多次离心、洗涤，干燥制备棒状无机粒子，然后将无机粒子与高聚合物共混后经热塑成型得到高无机含量的复合材料；高聚物的复合质量比为10％-50％。包括以下步骤：
8.(1)将无机原料溶于去离子水，置于高速搅拌机中搅拌，配置催化剂和水添加至搅拌的反应体系中；
9.(2)滴加完成后静置得到溶胶状态的前驱体，将前驱体反复离心、过滤后置于烘箱常压干燥得到棒状无机粒子；
10.(3)将步骤(2)中得到的棒状无机粒子与高聚物共混至均匀状态，经热塑成型得到高无机含量的复合材料。
11.所述高无机含量的热塑性复合材料的制备方法，步骤(1)，无机原料有钾盐、钠盐、铵盐或硝酸盐中的任一种；无机原料与水的质量比为0.2∶1-0.4∶1；高速搅拌机的转速为2000-8000r/min。
12.所述高无机含量的热塑性复合材料的制备方法，步骤(1)，催化剂为硫酸，催化剂与水的质量比为1∶1，催化剂与无机原料的质量比为0.5∶1-2∶1。
13.所述高无机含量的热塑性复合材料的制备方法，步骤(2)，反复离心、洗涤的次数为4-6次，烘箱常压干燥的温度为65-105℃；制备得到的棒状无机粒子的长径比为4-8，优选为5-6。
14.所述高无机含量的热塑性复合材料的制备方法，步骤(3)，高聚物为聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇中任一种，高聚物的复合质量占比为10％-40％。
15.所述高无机含量的热塑性复合材料的制备方法，步骤(3)，共混机器为双辊热压机或双螺杆挤出机，共混温度为45-65℃；热塑方法为模压成型、注塑成型或挤出成型中的任一种，热塑温度为120-220℃。
16.所述高无机含量的热塑性复合材料的制备方法，步骤(3)，热塑温度为160-200℃，优选为180-190℃。
17.上述方法制备得到的高无机含量的热塑性复合材料。
18.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
19.1.本发明所制备的热塑性复合材料以无机原料为主体，通过对无机粒子长径比的调控(根据桥连理论，棒状二氧化硅颗粒具有比传统球形二氧化硅颗粒更大的长径比。因此，棒状二氧化硅具有更强的桥连作用。桥连增韧作用即在基体出现裂纹时，晶须就像“桥梁”一样，将两个裂纹表面拉在一起，抵抗外力，防止裂纹进一步扩展，从而提高材料的韧性和强度)，使其与少量高聚物复合即可具有热塑性能。有效解决了无机材料难成型、成本高、工艺复杂等问题，有效缩短无机材料的制备工艺流程，并赋予它可调控的模塑性。
20.2.本发明通过制备无机主体的热塑性复合材料，提升了热塑材料的耐温性、防火性、强度等特性。
21.3.本发明成本较低，符合实际生产需求。
22.4.本发明方法在现有设备基础上进行，无需其他额外设备。
附图说明
23.图1为实施例1和实施例2中经干燥的无机原料的表观形貌图；
24.图2为由此催化固化方法得到的各向异性交联网络电镜图；
25.图3为实施例1和实施例2中经干燥的无机原料的扫描电子显微镜图；
26.图4为实施例1平板热压的模拟图(左图)和经热压得到的复合片材图(右图)；
27.图5为实施例2注塑热压的模拟图(左图)和经注塑得到的复合片材图(右图)；
28.图6为paa、实施例1和实施例3中复合片材的拉伸强度检测结果图；
29.图7为实施例1和实施例3、实施例4中复合片材的弯曲强度检测结果图；
30.图8为实施例6单次热压(左图)和反复热压(右图)得到的复合片材图；
31.图9为不同复合比例材料的耐温性(a图)和防火性测试结果图(b图)；
32.图10为不同复合比例材料热压后的表观形貌图；
33.图11为商品用球状sio2与40％聚丙烯酸复合热压后的表观形貌图。
具体实施方式
34.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
35.实施例1
36.一种高无机含量的热塑性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)配置质量分数为10％的硫酸溶液100g，将硫酸溶液置于反应容器中，搅拌速度为5000r/min，然后，称取30g质量分数为42％的硅酸钠溶液，用移液枪不断吸取硅酸钠溶液滴加至反应容器中直至滴完，最终反应体系ph呈酸性(ph＝2.5)；
38.(2)将反应完全的样品静置5h，经去离子水洗涤、离心、过滤4次，直至滤液呈中性，得到的sio2棒的平均长径比为5.5；
39.(3)截留出来的无机原料测出含水率后(本技术均是计算的绝干状态下的质量比，先混合再烘干的，烘干的步骤在后面，所以要先测含水率)与40％的聚丙烯酸通过双辊热压机45℃物理共混复合，60℃烘箱中常压干燥，完全干燥的复合预制体经过180℃热压成型，得到的复合片材如图4所示，结果表明复合材料可经热压成型。
40.对比例1
41.选用市场销售的球形纳米二氧化硅(上海科研实业有限公司，10-20纳米)与paa以5：2的质量比进行复合。180℃热压后的结果如图11所示。从图11中可以看出热压得到的样品是完全不透明的堆砌粉末，证实了定向排列的棒状二氧化硅颗粒对模具塑性的影响。
42.实施例2
43.一种高无机含量的热塑性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)配置质量分数为10％的硫酸溶液100g，将硫酸溶液置于反应容器中，搅拌速度为5000r/min，然后，称取30g质量分数为42％的硅酸钠溶液，用移液枪不断吸取硅酸钠溶液滴加至反应容器中直至滴完，最终反应体系ph呈酸性(ph＝2.5)；
45.(2)将反应完全的样品静置5h，经去离子水洗涤、离心、过滤4次，直至滤液呈中性，得到的sio2棒的平均长径比为5.5；
46.(3)截留出来的无机原料测出含水率后与40％的聚丙烯酸通过双辊热压机45℃物理共混复合，60℃烘箱中常压干燥，完全干燥的复合预制体经过190℃注塑成型，得到的复合模塑材料如图4所示，结果表明复合材料可经注塑成型。
47.图1是实施例1和实施例2中经干燥的无机原料的表观形貌，为白色粉末。图2为由此催化固化方法得到的各向异性交联网络电镜图。图3是实施例1和实施例2中经干燥的无机原料的扫描电子显微镜图，图中显示出无机粒子呈短棒状。图5为实施例2注塑热压的模拟图(左图)和经注塑得到的复合片材图(右图)，结果表明复合材料可经注塑成型。
48.对比例2
49.一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
50.(1)配置质量分数为10％的硫酸溶液100g，将硫酸溶液置于反应容器中，搅拌速度为3000r/min，然后，称取30g质量分数为42％的硅酸钠溶液，用移液枪不断吸取硅酸钠溶液滴加至反应容器中直至滴完，最终反应体系ph呈酸性(ph＝2.5)；
51.(2)将反应完全的样品静置5h，经去离子水洗涤、离心、过滤4次，直至滤液呈中性，得到的sio2棒的平均长径比为3；
52.(3)截留出来的无机原料测出含水率后与40％的聚丙烯酸通过双辊热压机45℃物理共混复合，60℃烘箱中常压干燥，完全干燥的复合预制体经过180℃热压成型，得到的复合模塑材料延展性不好，结果表明sio2粒子的长径比大小对于热塑成型效果有较大影响。
53.实施例3
54.一种高无机含量的热塑性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
55.(1)配置质量分数为10％的硫酸溶液100g，将硫酸溶液置于反应容器中，搅拌速度为5000r/min，然后，称取质量分数30g质量分数为42％的硅酸钠溶液，用移液枪不断吸取硅酸钠溶液滴加至反应容器中直至滴完，最终反应体系ph呈酸性(ph＝2.5)；
56.(2)将反应完全的样品静置5h，经去离子水洗涤、离心、过滤4次，直至滤液呈中性，得到的sio2棒的平均长径比为5.5；
57.(3)截留出来的无机原料测出含水率后与20％的聚丙烯酸通过双辊热压机45℃物理共混复合，60℃烘箱中常压干燥，完全干燥的复合预制体经过180℃热压成型。
58.图6是paa(图中横坐标paa表示选用的聚丙烯酸原始的强度结果)、实施例1和实施例3中复合片材由万能力学试验机的拉伸模头检测得到的拉伸强度检测，结果表明片材的拉伸强度可达16.35mpa。
59.实施例4
60.一种高无机含量的热塑性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
61.(1)配置质量分数为10％的硫酸溶液100g，将硫酸溶液置于反应容器中，搅拌速度为5000r/min，然后，称取质量分数30g质量分数为42％的硅酸钠溶液，用移液枪不断吸取硅酸钠溶液滴加至反应容器中直至滴完，最终反应体系ph呈酸性(ph＝2.5)；
62.(2)将反应完全的样品静置5h，经去离子水洗涤、离心、过滤4次，直至滤液呈中性，得到的sio2棒的平均长径比为5.5：
63.(3)截留出来的无机原料测出含水率后与10％的聚丙烯酸通过双辊热压机45℃物理共混复合，60℃烘箱中常压干燥，完全干燥的复合预制体经过180℃热压成型。
64.图7为实施例1、实施例3和实施例4复合片材由万能力学试验机的弯曲摸头检测得
到的弯曲强度检测，结果表明片材的弯曲强度可达212.6mpa。
65.实施例5
66.一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
67.(1)配置质量分数为10％的硫酸溶液100g，将硫酸溶液置于反应容器中，搅拌速度为5000r/min，然后，称取质量分数30g质量分数为42％的硅酸钠溶液，用移液枪不断吸取硅酸钠溶液滴加至反应容器中直至滴完，最终反应体系ph呈酸性(ph＝2.5)；
68.(2)将反应完全的样品静置5h，经去离子水洗涤、离心、过滤4次，直至滤液呈中性，得到的sio2棒的平均长径比为5.5；
69.(3)截留出来的无机原料测出含水率后与5％的聚丙烯酸通过双辊热压机45℃物理共混复合，60℃烘箱中常压干燥，完全干燥的复合预制体经过180℃热压成型。
70.图10为不同复合比例材料热压后的表观形貌图；结果表明随着paa比例的增加，材料的热塑性提高，当paa比例增加到40％时，复合材料在热压后表面平滑，表明材料具有良好的热塑性；5％paa比例的复合材料不具备良好的热塑性质。
71.实施例6
72.一种高无机含量的热塑性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
73.(1)配置质量分数为10％的硫酸溶液100g，将硫酸溶液置于反应容器中，搅拌速度为5000r/min，然后，称取质量分数30g质量分数为42％的硅酸钠溶液，用移液枪不断吸取硅酸钠溶液滴加至反应容器中直至滴完，最终反应体系ph呈酸性(ph＝2.5)；
74.(2)将反应完全的样品静置5h，经去离子水洗涤、离心、过滤4次，直至滤液呈中性，得到的sio2棒的平均长径比为5.5；
75.(3)截留出来的无机原料测出含水率后与40％的聚氨酯通过双辊热压机45℃物理共混复合，60℃烘箱中常压干燥，完全干燥的复合预制体经过180℃热压成型，得到的复合片材。
76.将上述得到的材料在同样的热塑温度下反复热压3次。
77.图8是经单次热压(左图)和反复热压(右图)得到的复合片材图，结果表明复合材料可经热压成型，且具有柔韧性；并且得到的材料可在同样的热塑温度下反复热塑，可反复热塑可以有效改善现有无机材料的缺陷，说明该材料可反复使用性。图9为不同复合比例材料的耐温性(a图)和防火性测试结果图(b图)，表明该复合材料相较于高聚物的耐温性和防火性有很大提升。

技术特征：
1.一种高无机含量的热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，首先将无机原料以催化固化的方式辅助机械力定向作用得到各向异性的交联网络，通过多次离心、洗涤，干燥制备棒状无机粒子，然后将无机粒子与高聚合物共混后经热塑成型得到高无机含量的复合材料；高聚物的复合质量比为10％-50％。2.根据权利要求1所述高无机含量的热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将无机原料溶于去离子水，置于高速搅拌机中搅拌，配置催化剂和水添加至搅拌的反应体系中；(2)滴加完成后静置得到溶胶状态的前驱体，将前驱体反复离心、过滤后置于烘箱常压干燥得到棒状无机粒子；(3)将步骤(2)中得到的棒状无机粒子与高聚物共混至均匀状态，经热塑成型得到高无机含量的复合材料。3.根据权利要求2所述高无机含量的热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)，无机原料有钾盐、钠盐、铵盐或硝酸盐中的任一种；无机原料与水的质量比为0.2∶1-0.4∶1；高速搅拌机的转速为2000-8000r/min。4.根据权利要求2所述高无机含量的热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)，催化剂为硫酸，催化剂与水的质量比为1∶1，催化剂与无机原料的质量比为0.5∶1-2∶1。5.根据权利要求2所述高无机含量的热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)，反复离心、洗涤的次数为4-6次，烘箱常压干燥的温度为65-105℃；制备得到的棒状无机粒子的长径比为4-8。6.根据权利要求2所述高无机含量的热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)，高聚物为聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇中的任一种，高聚物的复合质量占比为10％-40％。7.根据权利要求2所述高无机含量的热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)，共混机器为双辊热压机或双螺杆挤出机，共混温度为45-65℃；热塑方法为模压成型、注塑成型或挤出成型中的任一种，热塑温度为120-220℃。8.根据权利要求2所述高无机含量的热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)，热塑温度为160-200℃。9.权利要求1-8所述方法制备得到的高无机含量的热塑性复合材料。

技术总结
本发明公开了一种高无机含量的热塑性复合材料及其制备方法，属于热塑性复合材料加工与应用技术领域。该方法首先将无机原料以催化固化的方式辅助机械力定向作用得到各向异性的交联网络，通过多次离心、洗涤，干燥制备棒状无机粒子，然后将无机粒子与高聚合物共混后经热塑成型得到高无机含量的复合材料；高聚物的复合占比为10％-50％。该方法制得的热塑性复合材料以无机原料为主体，通过对无机粒子长径比的调控，使其与少量高聚物复合即可具有热塑性能；有效解决了无机材料难成型、成本高、工艺复杂等问题，有效缩短无机材料的制备工艺流程，并赋予它可调控的模塑性。并赋予它可调控的模塑性。并赋予它可调控的模塑性。


技术研发人员：黄星雨 陈璐 丁晓良 胡志军 陈华
受保护的技术使用者：浙江科技学院
技术研发日：2023.03.22
技术公布日：2023/7/22