一种锰系锂离子筛的回收再利用方法与流程

1.本发明属于吸附材料的回收再利用技术领域，具体涉及一种锰系锂离子筛的回收再利用方法。


背景技术：

2.锂及锂盐可广泛应用于能源、冶金、化工等领域，锂是支持新能源汽车产业发展不可或缺的原料，锂电新能源市场需求持续火热，带动了上游盐湖提锂行业的发展，锂产能和产量均呈现明显增长，市场前景十分可观。
3.现有的提锂方法中，锂离子筛吸附法是其中重要的一种提锂方法，它具有工艺简单、吸附选择性好、锂吸附容量高等特点，未来应用空间广阔。锰系锂离子筛是一类尖晶石结构的锰氧化合物，其理论吸附量高、对锂离子具有较好的选择性，是一种比较理想的锂离子吸附剂。但是，根据产品质量和使用频率不同，锰系锂离子筛的循环使用寿命通常为3个月至1年，因此，每年各条提锂生产线需更换下大量废旧锰系锂离子筛，这些废旧料通常作为化工固废，需额外付费请专业环保公司进行无害化处理，处理费用高，且造成废旧锂离子筛中有价金属元素的浪费，不符合绿色、可循环再生的环保理念；另有部分废旧锂离子筛被生产厂家回收，通过一系列的处理之后制得前驱体，然后对前驱体进行酸洗处理后获得再利用锰系锂离子筛。
4.例如，现有专利文献就公开了一种锂离子筛的回收再利用方法，包括如下步骤：(1)将回收的粉末状废旧锰系锂离子筛进行两段洗涤和过滤，获得湿粉末a；(2)在搅拌条件下，将酸溶液加入湿粉末a中，形成悬浊液，将还原剂添加至悬浊液中进行消解，获得透明的消解液b；(3)对消解液b进行元素分析，并在搅拌条件下，补加锂源和锰源，形成原料液，调节原料液的ph值后，置于水热反应釜中进行水热反应，获得水热产物c；(4)对水热产物c进行离心过滤、洗涤、干燥和研磨，获得水热干粉d；(5)对水热干粉d进行两段式焙烧，再对焙烧产物进行研磨，获得前驱体e；(6)对前驱体e进行酸洗处理，再经过滤、洗涤和干燥后，获得再利用锰系锂离子筛。但是，该方法仅能用于粉末状锂离子筛，对于造粒后的锂离子筛(包含粘结剂)则无能为力。但是，高质量的锂离子筛在失效时应几乎不含锂离子，仅有少量的锰氧化物留存，用该技术中如此复杂、高成本的方法最终仅能回收少量的锰，该成本远高于直接采购原材料制备锂离子筛。因此该技术是几乎没有应用价值的。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的上述缺陷，从而提供一种锰系锂离子筛的回收再利用方法。
6.为此，本发明提供如下技术方案：
7.本发明提供一种锰系锂离子筛的回收再利用方法，包括如下步骤：
8.s1，采用过量的酸解析待处理的锰系锂离子筛中的锂，水洗、干燥处理；
9.s2，将处理液与上述干燥后的锰系锂离子筛以固液质量比1:2-1:5混合，待体系变
为白色后，排出混合液a，所得固体经过水洗，干燥处理，采用碱将混合液a中的锰沉淀、回收；
10.其中，所述处理液包括盐酸2-7％，硫酸1-5％，氧化剂5-10％和水；
11.s3,将步骤s2干燥后的固体磨碎，按照固液比1:1-1:3再次加入处理液进行处理，排出混合液b，水洗，干燥，回收固体。
12.可选地，所述处理液中，氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、过硫酸铵、高锰酸钾中的一种或多种。
13.可选地，步骤s1中酸的酸为0.25-2mol/l的盐酸或硫酸。
14.可选地，步骤s1中，以待处理的锰系锂离子筛中锂元素的摩尔含量计，酸的用量过量30-80％。
15.可选地，步骤s1中，将处理液与上述干燥后的锰系锂离子筛混合后，震荡10-30min后体系变为白色。
16.可选地，步骤s2中，将干燥后的固体磨碎至d50＝100-200微米。
17.可选地，步骤s3中再次加入处理液进行处理为震荡处理10-30min。
18.可选地，步骤s3中排出的混合液b回用至步骤s2中，用作处理液。
19.可选地，步骤s3中，回收的固体用作粘结剂；
20.可选地，所述粘结剂用于锂离子筛造粒过程。
21.可选地，步骤s1中得到的解析液除钙镁锰后用于后续提锂。
22.可选地，步骤s2中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
23.具体地，本发明提供的锰系锂离子筛的回收再利用方法，包括如下步骤：
24.s1，将待处理的锰系锂离子筛进行以0.25-2mol/l浓度的盐酸或硫酸，过量30％-80％(以吸附的锂离子mol量计)进行解析，确保绝大部分锂离子进入解析液、水洗、干燥处理；
25.解析液中可能含少量钙镁锰离子，可通过相应的除钙镁树脂、硼砂进行去除。除钙镁锰后的解析液可用于后续提锂。
26.s2，将处理液与经上述解析、水洗、干燥后的锰系锂离子筛以固液质量比1:2-1:5混合，震荡10-30分钟后，锂离子筛全部转变为白色后，排出混合液a后，水洗，干燥；
27.其中，处理液包括盐酸2-7％，硫酸1-5％，氧化剂5-10％和水。
28.混合液a已充分将锰系锂离子筛中的锰离子回收，只需加入氢氧化钠/氢氧化钾，将ph调至碱性后形成氢氧化锰沉淀，即可简单回收锰并再利用。
29.s3，通过球磨等方式将已转变为白色并干燥后的锂离子筛磨碎至d50＝100-200微米的颗粒，再次以固液比1:1-1:3加入处理液,震荡10-30分钟后过滤排出混合液b。所得处理液b可用于s2中的步骤。将所得固体水洗、干燥后，即可作为粘结剂再次用于锂离子筛的生产。
30.除钙镁硼的螯合树脂是领域内比较成熟的产品，其惯常用于水处理中除硬度，典型非限定性的，除钙镁树脂有高盐水除钙镁螯合树脂ch-93，杜邦pwc14，陶氏hcr-ssn等，除硼树脂则有杜邦ambertec up7530等。
31.本发明技术方案，具有如下优点：
32.本发明提供的锰系锂离子筛的回收再利用方法，通过简单的工艺，将锰系锂离子
筛中，特别是造粒后的锰系锂离子筛吸附剂中全部有价值的部分进行了回收利用，回收的锂可用于生产锂盐，锰和粘结剂回收后可再用于生产锂离子筛吸附剂，此时锂离子筛吸附剂已全部回收完毕，不产生固废。本发明与现有技术相比，主要针对造粒吸附剂进行回收再利用，其一方面是对造粒吸附剂中大量的粘结剂进行再利用，另一方面，可以大幅减少锂离子筛失效后固废的总量，环境友好，成本友好。
具体实施方式
33.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
34.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
35.为了便于数据之间的对比，本发明以下实施例和对比例中采用的待处理的锂离子筛均来源于礼思(上海)材料科技有限公司，其具体组成为，有效粉体(即粉末状的锂离子筛)65％-80％，粘结剂20％-35％。
36.实施例1
37.本实施例提供一种锰系锂离子筛的回收再利用方法，具体步骤和操作参数如下：
38.s1，将待处理的锰系锂离子筛进行以1mol/l浓度的盐酸，过量45％(以吸附的锂离子mol量计)进行解析，确保绝大部分锂离子进入解析液、水洗、干燥处理；解析液中可能含少量钙镁锰离子，可通过相应的除钙镁树脂、硼砂进行去除。除钙镁锰后的解析液可用于后续提锂。
39.s2，将处理液与经上述解析、水洗、干燥后的锰系锂离子筛以固液质量比1:3混合，震荡20分钟后，锂离子筛全部转变为白色后，排出混合液a后，水洗，干燥；其中，处理液包括盐酸4％，硫酸2.5％，氧化剂为过氧化氢7％和水。混合液a已充分将锰系锂离子筛中的锰离子回收，只需加入氢氧化钠，将ph调至碱性后形成氢氧化锰沉淀，即可简单回收锰并再利用。
40.s3，通过球磨等方式将已转变为白色并干燥后的锂离子筛磨碎至d50＝145微米的颗粒，再次以固液比1:1.8加入处理液,震荡30分钟后过滤排出混合液b。所得处理液b可用于s2中的步骤。将所得固体水洗、干燥后，即可作为粘结剂再次用于锂离子筛的生产。
41.经分析计算，粘结剂的回收率为92.4％，锰的回收率为89.2％，锂的回收率为91.2％。
42.实施例2
43.本实施例提供一种锰系锂离子筛的回收再利用方法，具体步骤和操作参数如下：
44.s1，将待处理的锰系锂离子筛进行以0.25mol/l浓度的盐酸，过量30％(以吸附的锂离子mol量计)进行解析，确保绝大部分锂离子进入解析液、水洗、干燥处理；解析液中可能含少量钙镁锰离子，可通过相应的除钙镁树脂、硼砂进行去除。除钙镁锰后的解析液可用于后续提锂。
45.s2，将处理液与经上述解析、水洗、干燥后的锰系锂离子筛以固液质量比1:2混合，震荡10分钟后，锂离子筛全部转变为白色后，排出混合液a后，水洗，干燥；其中，处理液包括盐酸2％，硫酸1％，氧化剂为过氧化氢5％和水。混合液a已充分将锰系锂离子筛中的锰离子回收，只需加入氢氧化钠，将ph调至碱性后形成氢氧化锰沉淀，即可简单回收锰并再利用。
46.s3，通过球磨等方式将已转变为白色并干燥后的锂离子筛磨碎至d50＝103微米的颗粒，再次以固液比1:1加入处理液,震荡10分钟后过滤排出混合液b。所得处理液b可用于s2中的步骤。将所得固体水洗、干燥后，即可作为粘结剂再次用于锂离子筛的生产。
47.经分析计算，粘结剂的回收率为x82.2％，锰的回收率为81.6％，锂的回收率为87.8％。
48.实施例3
49.本实施例提供一种锰系锂离子筛的回收再利用方法，具体步骤和操作参数如下：
50.s1，将待处理的锰系锂离子筛进行以1mol/l浓度硫酸，过量80％(以吸附的锂离子mol量计)进行解析，确保绝大部分锂离子进入解析液、水洗、干燥处理；解析液中可能含少量钙镁锰离子，可通过相应的除钙镁树脂、硼砂进行去除。除钙镁锰后的解析液可用于后续提锂。
51.s2，将处理液与经上述解析、水洗、干燥后的锰系锂离子筛以固液质量比1:5混合，震荡30分钟后，锂离子筛全部转变为白色后，排出混合液a后，水洗，干燥；其中，处理液包括盐酸7％，硫酸5％，氧化剂为过氧化氢10％和水。混合液a已充分将锰系锂离子筛中的锰离子回收，只需加入氢氧化钾，将ph调至碱性后形成氢氧化锰沉淀，即可简单回收锰并再利用。
52.s3，通过球磨等方式将已转变为白色并干燥后的锂离子筛磨碎至d50＝196微米的颗粒，再次以固液比1:3加入处理液,震荡30分钟后过滤排出混合液b。所得处理液b可用于s2中的步骤。将所得固体水洗、干燥后，即可作为粘结剂再次用于锂离子筛的生产。
53.经分析计算，粘结剂的回收率为89.7％，锰的回收率为86.2％，锂的回收率为92.5％。
54.实施例4
55.一种锰系锂离子筛的回收再利用方法，与实施例1相比，采用其它氧化剂过氧乙酸代替。
56.经分析计算，粘结剂的回收率为80.5％，锰的回收率为58.2％，锂的回收率为91.8％。
57.对比例1
58.一种锰系锂离子筛的回收再利用方法，与实施例1相比，主要区别在于，处理液中不包括氧化剂。
59.实验过程中发现，有效粉体难以从粘结剂中分离出来，导致s3所得固体仍还有大量已经过多个循环的、性能大幅下降的有效粉体，若用来生产新的吸附剂则新吸附剂的吸附效率、吸附容量和选择性将大幅下降。
60.经分析计算，粘结剂的回收率为0％，锰的回收率为23.6％，锂的回收率为91.9％。
61.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或
变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种锰系锂离子筛的回收再利用方法，其特征在于，包括如下步骤：s1，采用过量的酸解析待处理的锰系锂离子筛中的锂，水洗、干燥处理；s2，将处理液与上述干燥后的锰系锂离子筛以固液质量比1:2-1:5混合，待体系变为白色后，排出混合液a，所得固体经过水洗，干燥处理，采用碱将混合液a中的锰沉淀、回收；其中，所述处理液包括盐酸2-7％，硫酸1-5％，氧化剂5-10％和水；s3,将步骤s2干燥后的固体磨碎，按照固液比1:1-1:3再次加入处理液进行处理，排出混合液b，水洗，干燥，回收固体。2.根据权利要求1所述的锰系锂离子筛的回收再利用方法，其特征在于，其特征在于，所述处理液中，氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、过硫酸铵、高锰酸钾中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的锰系锂离子筛的回收再利用方法，其特征在于，步骤s1中酸的酸为0.25-2mol/l的盐酸或硫酸；和/或，步骤s1中，以待处理的锰系锂离子筛中锂元素的摩尔含量计，酸的用量过量30-80％。4.根据权利要求1所述的锰系锂离子筛的回收再利用方法，其特征在于，步骤s1中，将处理液与上述干燥后的锰系锂离子筛混合后，震荡10-30min后体系变为白色。5.根据权利要求1所述的锰系锂离子筛的回收再利用方法，其特征在于，步骤s2中，将干燥后的固体磨碎至d50＝100-200微米。6.根据权利要求1所述的锰系锂离子筛的回收再利用方法，其特征在于，步骤s3中再次加入处理液进行处理为震荡处理10-30min。7.根据权利要求1所述的锰系锂离子筛的回收再利用方法，其特征在于，步骤s3中排出的混合液b回用至步骤s2中，用作处理液。8.根据权利要求1所述的锰系锂离子筛的回收再利用方法，其特征在于，步骤s3中，回收的固体用作粘结剂；可选地，所述粘结剂用于锂离子筛造粒过程。9.根据权利要求8所述的锰系锂离子筛的回收再利用方法，其特征在于，步骤s1中得到的解析液除钙镁锰后用于后续提锂。10.根据权利要求1-9任一项所述的锰系锂离子筛的回收再利用方法，其特征在于，步骤s2中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

技术总结
本发明提供的锰系锂离子筛的回收再利用方法，通过简单的工艺，将锰系锂离子筛中，特别是造粒后的锰系锂离子筛吸附剂中全部有价值的部分进行了回收利用，回收的锂可用于生产锂盐，锰和粘结剂回收后可再用于生产锂离子筛吸附剂，此时锂离子筛吸附剂已全部回收完毕，不产生固废。本发明与现有技术相比，主要针对造粒吸附剂进行回收再利用，其一方面是对造粒吸附剂中大量的粘结剂进行再利用，另一方面，可以大幅减少锂离子筛失效后固废的总量，环境友好，成本友好。成本友好。


技术研发人员：胡羽
受保护的技术使用者：礼思（上海）材料科技有限公司
技术研发日：2023.03.22
技术公布日：2023/7/22