一种硅氯阴阳离子共掺杂的低镍无钴正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种硅氯阴阳离子共掺杂的低镍无钴正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.从近几年国内三元材料市场份额占比情况来看，高镍低钴或无钴材料的市场占比正逐步增加，成为最有应用前景的正极材料。其中镍的作用在于提高材料的体积能量密度，但镍含量高(即高镍)的三元材料也会导致钾镍混排，从而造成钾的析出；锰的作用在于降低材料成本、提高材料安全性和结构稳定性，但过高的锰含量会破坏材料的层状结构，使材料的比容量降低；钴的作用在于可以稳定材料的层状结构，而钴元素在目前商业化的锂离子电池正极材料中占据着不可或缺的重要位置。但由于目前其存在的诸多缺陷如首次充放电库伦效率低，倍率性能较差，长循环电压衰减等问题限制了钴的应用。再加上当前钴矿稀缺、价格日趋走高的形势，需要降低钴含量或开放无钴正极材料。
3.无钴镍基正极材料以其高比容量、低成本、无毒、环境友好著称，是未来钾离子电池备选正极材料之一。但目前无钴镍基正极材料的循环稳定性和安全性能欠佳，制约了其商业化进程。如申请号为201810296171.1的专利公开了多元素共掺杂锰酸锂复合材料的制备方法，通过溶胶-凝胶法加煅烧法制备镁铝掺杂锂复合材料，但上述复合材料中仍含有钴。因此，开展对高容量、安全性能的无钴镍基正极材料的研究意义重大，为了改善低镍无钴正极材料的电化学性能，主要通过元素掺杂，表面包覆等改性方法。如申请号为cn201410184692.x的专利公开了一种锂离子电池用硅掺杂镍基正极材料的制备方法，通过两段烧结的方式并用气相法掺杂硅改性，来提高材料的电化学性能。申请号为202210306159.0的专利公开了钼与硫共掺杂的改性无钴富锂锰基正极材料及其制备方法，采用二硫化钼一种化合物掺杂钼、硫两种元素。但上述方法制备的正极材料的首次库伦效率和循环稳定性仍有待提高。所以需要一种新的低镍无钴正极材料，进一步提高首次库伦效率和循环稳定性，以推进无钴镍基正极材料的产业化。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种硅氯阴阳离子共掺杂的低镍无钴正极材料及其制备方法。本发明将氯化锂和硅、氯共掺杂制备改性低镍无钴正极材料，通过硅、氯元素对材料中的锰元素、氧元素的取代，能够增加li
+
扩散的层间距和有效改善li
+
脱嵌过程中的结构变化，提高了材料的首次库伦效率和循环稳定性。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明的第一方面，提供所述改性低镍无钴正极材料的化学式为：lini
0.5
mn
0.5-x
sixo
2-y
cly，其中0≤x≤0.03，0《y《0.05。
7.优选的，所述改性低镍无钴正极材料由以下方法制备：
8.(1)将锂盐、镍盐、锰盐和氯化物溶于去离子水中，加入络合剂得到混合盐溶液；
9.(2)将硅化物溶于无水乙醇中，得到硅化物溶液；将硅化物溶液和步骤(1)得到的混合盐溶液混合得到混合液，添加氨水调节混合液ph值，升温并搅拌，得到绿色透明凝胶；
10.(3)将步骤(2)制得的绿色透明凝胶进行煅烧，得到硅与氯共掺杂的改性低镍无钴正极材料。
11.优选的，步骤(1)中，所述混合盐溶液中锂盐浓度为0.5mol/l；所述混合盐溶液中镍盐浓度为0.25mol/l；所述混合盐溶液中锰盐浓度为(0.25-0.5x)mol/l；所述混合盐溶液中氯化物的浓度为0.5y mol/l，0《y《0.05；所述混合盐溶液中加入络合剂的浓度为52.54g/l。
12.优选的，所述锂盐选自二水合醋酸锂、碳酸锂或氢氧化锂；所述镍盐选自四水合乙酸镍；所述锰盐选自四水合乙酸锰；所述氯化物为氯化铵；所述络合剂为纯品柠檬酸。
13.优选的，步骤(2)中，所述硅化物的浓度为0.5x mol/l；所述硅化物和锂盐的摩尔比为x：1，0≤x≤0.03；
14.所述硅化物选自硅酸四乙酯。
15.优选的，步骤(2)中，所述混合液的ph调至8.0～9.0；所述氨水的浓度为25wt％。
16.优选的，所述升温为水浴加热，所述水浴加热的温度为75～80℃。所述搅拌的速度为500～1000rpm。
17.优选的，步骤(3)中，所述煅烧包括预煅烧和高温煅烧；
18.所述预煅烧为：以5℃/min的升温速率升温至450℃，煅烧5h；
19.所述高温煅烧为：以5℃/min的升温速率升温至580℃，煅烧15h。
20.本发明的第二方面，提供改性低镍无钴正极材料在提高锂电池首次库伦效率和循环稳定性中的应用。
21.本发明的第三方面，提供一种扣式电池，以改性低镍无钴正极材料为正极片。
22.本发明的有益效果：
23.(1)本发明将氯化锂和硅、氯共掺杂制备改性低镍无钴正极材料，通过硅、氯元素对材料中的锰元素、氧元素的取代，能够增加li
+
扩散的层间距和有效改善li
+
脱嵌过程中的结构变化，提高了材料的首次库伦效率和循环稳定性。
24.(2)与商业化的共沉淀法相比，本发明的制备改性低镍无钴正极材料的方法简单、无需调节反应过程中的ph值、控制反应气氛。本发明的制备设备简单，能够降低成本，更易实现产业化。
附图说明
25.图1：实施例1制备的硅、氯共掺杂改性低镍无钴正极材料，在0.1c下首次充放电曲线示意图；
26.图2：实施例1制备的硅、氯共掺杂改性低镍无钴正极材料与对比例1的低镍无钴正极材料在0.5c充放电倍率下的循环性能示意图；
27.图3：实施例1制备的硅、氯共掺杂改性低镍无钴正极材料的场发射扫描电子显微镜(sem)图,比例尺为2μm；
28.图4：实施例1制备的硅、氯共掺杂改性低镍无钴正极材料前驱体的xrd谱图。
具体实施方式
29.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
30.正如背景技术部分介绍的，低镍无钴正极材料一般以共沉淀法或溶胶-凝胶法加煅烧法制备，但掺杂元素后，首次库伦效率和循环稳定性仍有待提高。
31.基于此，本发明的目的是提供一种硅氯阴阳离子共掺杂的低镍无钴正极材料及其制备方法。本发明将氯化锂和硅、氯共掺杂制备改性低镍无钴正极材料，掺杂离子和氧离子之间有较强的键解能。si元素具有无毒，自然资源丰富和799kj
·
mol-1
的高键离解能(mn-o键的键能是402kj
·
mol-1
)，这对稳定晶体结构具有重要意义。通过硅、氯元素对材料中的锰元素、氧元素的取代，团聚现象首先得到改善，能够增加li
+
扩散的层间距和有效改善li
+
脱嵌过程中的结构变化，在高电压下具有更稳的晶体结构，能够尽可能的实现ni离子的两电子转移，充分发挥其容量提高了材料的首次库伦效率和循环稳定性。
32.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本技术的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本技术的技术方案。
33.本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
34.实施例1：
35.(1)分别称取0.025mol的四水合乙酸镍、0.024mol的四水合乙酸锰、0.05mol的二水合醋酸锂、0.0005mol的氯化铵，利用磁力搅拌使其完全溶解在100ml的去离子水中，再加入5.254g柠檬酸；
36.(2)量取0.001mol的硅酸四乙酯于100ml无水乙醇中，利用磁力搅拌使其完全溶解；
37.(3)将(1)(2)的两个溶液利用磁力搅拌混合，用氨水溶液调节混合溶液的ph值为8，经80℃水浴搅拌反应得到绿色透明凝胶；
38.(4)将(3)所得过渡金属盐前驱体置于马弗炉空气气氛中以3℃/min的升温速率升温到450℃预烧5h，再以相同的升温速率升温到850℃煅烧15h，得到低镍无钴正极材料。
39.其化学式为：lini
0.5
mn
0.48
si
0.02o1.99
cl
0.01
。
40.(5)表征：图3为本实施例制备的正极材料的sem图。图4为本实施例制备的正极材料的xrd图，其峰形完整尖锐，说明所本实施例所制备材料具有良好的层状结构。
41.实施例2
42.(1)分别称取0.025mol的四水合乙酸镍、0.024mol的四水合乙酸锰、0.05mol的二水合醋酸锂、0.001mol的氯化铵，利用磁力搅拌使其完全溶解在100ml的去离子水中，再加入5.254g柠檬酸；
43.(2)量取0.001mol的硅酸四乙酯于100ml无水乙醇中，利用磁力搅拌使其完全溶解；
44.(3)将(1)(2)的两个溶液利用磁力搅拌混合，用氨水溶液调节混合溶液的ph值为8，经80℃水浴搅拌反应得到绿色透明凝胶；
45.将(3)所得过渡金属盐前驱体置于马弗炉空气气氛中以3℃/min的升温速率升温
到450℃预烧5h，再以相同的升温速率升温到850℃煅烧15h，得到低镍无钴正极材料。其化学式为：lini
0.5
mn
0.48
si
0.02o1.98
cl
0.02
。
46.实施例3
47.(1)分别称取0.025mol的四水合乙酸镍、0.024mol的四水合乙酸锰、0.05mol的二水合醋酸锂、0.0015mol的氯化铵，利用磁力搅拌使其完全溶解在100ml的去离子水中，再加入5.254g柠檬酸；
48.(2)量取0.001mol的硅酸四乙酯于100ml无水乙醇中，利用磁力搅拌使其完全溶解；
49.(3)将(1)(2)的两个溶液利用磁力搅拌混合，用氨水溶液调节混合溶液的ph值为8，经80℃水浴搅拌反应得到绿色透明凝胶；
50.(4)将(3)所得过渡金属盐前驱体置于马弗炉空气气氛中以3℃/min的升温速率升温到450℃预烧5h，再以相同的升温速率升温到850℃煅烧15h，得到低镍无钴正极材料。其化学式为：lini
0.5
mn
0.48
si
0.02o1.97
cl
0.03
。
51.对比例1
52.(1)分别称取0.025mol的四水合乙酸镍、0.025mol的四水合乙酸锰、0.05mol的二水合醋酸锂，利用磁力搅拌使其完全溶解在100ml的去离子水中，再加入5.254g柠檬酸；用氨水溶液调节混合溶液的ph值为8，经80℃水浴搅拌反应得到过渡金属盐前驱体；
53.(2)将(1)所得过渡金属盐前驱体置于马弗炉空气气氛中以3℃/min的升温速率升温到450℃预烧5h，再以相同的升温速率升温到850℃煅烧15h，得到低镍无钴正极材料。其化学式为：lini
0.5
mn
0.5o2.0
。
54.对比例2
55.(1)分别称取0.025mol的四水合乙酸镍、0.025mol的四水合乙酸锰、0.05mol的二水合醋酸锂、0.0005mol的氯化铵，利用磁力搅拌使其完全溶解在100ml的去离子水中，再加入5.254g柠檬酸；
56.(2)用氨水溶液调节混合溶液的ph值为8，经80℃水浴搅拌反应得到过渡金属盐前驱体；
57.(3)将(2)所得过渡金属盐前驱体置于马弗炉空气气氛中以3℃/min的升温速率升温到450℃预烧5h，再以相同的升温速率升温到850℃煅烧15h，得到低镍无钴正极材料。其化学式为：lini
0.5
mn
0.5o1.99
cl
0.01
。
58.对比例3
59.(1)分别称取0.025mol的四水合乙酸镍、0.024mol的四水合乙酸锰、0.05mol的二水合醋酸锂，利用磁力搅拌使其完全溶解在100ml的去离子水中，再加入5.254g柠檬酸；
60.(2)量取0.001mol的硅酸四乙酯于100ml无水乙醇中，利用磁力搅拌使其完全溶解；
61.(3)将(1)(2)的两个溶液利用磁力搅拌混合，用氨水溶液调节混合溶液的ph值为8，经80℃水浴搅拌反应得到过渡金属盐前驱体；
62.(4)将(3)所得过渡金属盐前驱体置于马弗炉空气气氛中以3℃/min的升温速率升温到450℃预烧5h，再以相同的升温速率升温到850℃煅烧15h，得到低镍无钴正极材料。其化学式为：lini
0.5
mn
0.48
si
0.02o2.0
。
63.试验例
64.分别将实施例1～3和对比例1～3制备的低镍无钴正极材料进行组装，制备扣式电池：
65.分别将实施例1～3和对比例1～3制备的低镍无钴正极材料、super-p碳黑和聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比8：1：1的比例分散在1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂中，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以celgard2400为隔膜，1mol/l lipf6/ec：dmc：dec(体积比1：1：1)为电解液，组装成cr2032的扣式电池。
66.组装好的电池在3-4.7v电压范围内，0.1c下检测首次放电比容量、首次库伦效率，在1c充放电倍率下循环100圈的容量保持率；所得结果见表1和图1～2。
67.表1
[0068][0069]
由表1可以看出，与对比例1～3相比，实施例1～3制备的正极材料，其制备成扣式电池后，首次库伦效率和循环稳定性显著提高。
[0070]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种硅与氯共掺杂的改性低镍无钴正极材料，其特征在于，所述改性低镍无钴正极材料的化学式为：lini
0.5
mn
0.5-x
sixo
2-y
cl
y
，其中0≤x≤0.03，0<y<0.05。2.根据权利要求1所述的改性低镍无钴正极材料，其特征在于，由以下方法制备：(1)将锂盐、镍盐、锰盐和氯化物溶于去离子水中，加入络合剂得到混合盐溶液；(2)将硅化物溶于乙醇中，得到硅化物溶液；将硅化物溶液和步骤(1)得到的混合盐溶液混合得到混合液，添加氨水调节混合液ph值，升温并搅拌，得到绿色透明凝胶；(3)将步骤(2)制得的绿色透明凝胶进行煅烧，得到硅与氯共掺杂的改性低镍无钴正极材料。3.根据权利要求2所述的改性低镍无钴正极材料，其特征在于，步骤(1)中，所述混合盐溶液中锂盐浓度为0.5mol/l；所述混合盐溶液中镍盐浓度为0.25mol/l；所述混合盐溶液中锰盐浓度为(0.25-0.5x)mol/l，0≤x≤0.03；所述混合盐溶液中氯化物的浓度为0.5y mol/l，0<y<0.05；所述混合盐溶液中加入络合剂的浓度为52.54g/l。4.根据权利要求3所述的改性低镍无钴正极材料，其特征在于，所述锂盐选自二水合醋酸锂、碳酸锂或氢氧化锂；所述镍盐选自四水合乙酸镍；所述锰盐选自四水合乙酸锰；所述氯化物为氯化铵；所述络合剂为纯品柠檬酸。5.根据权利要求2所述的改性低镍无钴正极材料，其特征在于，步骤(2)中，所述硅化物的浓度为0.5x mol/l，所述硅化物和锂盐的摩尔比为x：1，0≤x≤0.03；所述硅化物选自硅酸四乙酯。6.根据权利要求2所述的改性低镍无钴正极材料，其特征在于，步骤(2)中，所述混合液的ph调至8.0～9.0；所述氨水的浓度为25wt％。7.根据权利要求2所述的改性低镍无钴正极材料，其特征在于，步骤(2)中，所述升温为水浴加热，所述水浴加热的温度为75～80℃；所述搅拌的速度为500～1000rpm。8.根据权利要求2所述的改性低镍无钴正极材料，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧包括预煅烧和高温煅烧；所述预煅烧为：以5℃/min的升温速率升温至450℃，煅烧5h；所述高温煅烧为：以5℃/min的升温速率升温至850℃，煅烧15h。9.权利要求1～8任一项所述的改性低镍无钴正极材料在提高锂电池首次库伦效率和循环稳定性中的应用。10.一种扣式电池，其特征在于，以权利要求1～8任一项所述的改性低镍无钴正极材料为正极片。

技术总结
本发明公开了一种硅氯阴阳离子共掺杂的低镍无钴正极材料及其制备方法。其化学式为：LiNi


技术研发人员：颜廷利 康如金 邓斌 肖莉莉 鹿利利 熊志鹏
受保护的技术使用者：山东瑞福锂业有限公司
技术研发日：2023.03.14
技术公布日：2023/7/22