一种香精微胶囊及其制备方法与流程

1.本技术涉及微胶囊制备技术领域，特别涉及一种香精微胶囊及其制备方法。


背景技术：

2.香精微胶囊是将香精、植物精油等原料用特殊材料包裹形成的乳状液，芯材的主体是香精,壁材根据芯材而定,一般要求壁材性能稳定、无毒、无刺激性、不影响香精香料的作用,并且要有一定的粘度和渗透性。香精微胶囊技术中常用的壁材有植物胶类、淀粉及其衍生物、蛋白质类、多种纤维素衍生物等。
3.利用含有香精微胶囊的洗涤剂洗涤衣物时，香精微胶囊会散落于织物纤维的间隙中，当衣物干燥后，织物中的香精微胶囊通过触碰或摩擦破裂，就会释放出香气，从而实现持久留香，解决了传统方式中添加洗衣香精留香度无法达到理想效果的问题。
4.然而，现有的香精微胶囊存在囊壁机械强度低、与织物纤维的亲和力低、粘接困难等问题。针对这些问题，科研工作者已开发出制备电中性微胶囊的方法。例如专利cn102127864a采用原位聚合法制备了以蜜胺树脂为第一层囊壁，乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液为第二层囊壁的芳香微胶囊；专利cn114405423a利用多孔壳聚糖微球对香精进行吸附固定，再利用高分子量的聚乙二醇peg对微胶囊香精进行包覆固定处理，制成多孔壳聚糖微胶囊留香珠。通过上述方法制成的香精微胶囊虽然改善了香精的稳定性或缓释性，但是由于微胶囊颗粒呈电中性，缺少对纤维的吸附性，在纺织品洗涤过程中，微胶囊颗粒与织物纤维的粘结效果不佳。
5.基于以上分析，提供一种与织物纤维的亲和力高、粘结效果好的香精微胶囊十分重要。


技术实现要素：

6.本技术实施例提供一种香精微胶囊，以解决相关技术中现有的香精微胶囊对织物纤维的粘结性差的问题。
7.第一方面，本技术提供一种香精微胶囊，所述香精微胶囊以香精作为芯材，以带正电荷的聚脲嵌壳聚糖聚合物作为壁材，所述聚脲嵌壳聚糖聚合物由异氰酸酯和改性壳聚糖接枝共聚物反应得到，所述改性壳聚糖接枝共聚物由有机硅季铵盐接枝在壳聚糖上得到。
8.一些实施例中，所述有机硅季铵盐选用二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵或二甲基十八烷基(3-三羟基甲硅烷丙基)氯化铵。
[0009]
一些实施例中，所述异氰酸酯选用脂肪族异氰酸酯。
[0010]
一些优选实施例中，所述脂肪族异氰酸酯选用异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、甲基环己烷二异氰酸酯(htdi)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)中的一种或多种的混合。
[0011]
一些实施例中，所述改性壳聚糖接枝共聚物由n-邻苯二甲酰壳聚糖、丁二酸和有
机硅季胺盐反应得到。
[0012]
一些实施例中，所述改性壳聚糖接枝共聚物具体通过以下过程制备：
[0013]
将壳聚糖和邻苯二甲酸酐混合，加入第一溶剂后进行加热反应，反应结束后，冷却、过滤，得到n-邻苯二甲酰壳聚糖；
[0014]
将n-邻苯二甲酰壳聚糖、丁二酸、磷酸二氢钾和有机硅季铵盐混合，加入第二溶剂，加热反应，反应结束后，冷却，得到反应物；
[0015]
对反应物进行洗涤、离心、干燥，之后萃取，得到中间产物；
[0016]
向中间产物中加入水合肼进行还原反应，反应结束后，冷却、洗涤、干燥，即得到改性壳聚糖接枝共聚物。
[0017]
一些实施例中，所述第一溶剂选用n,n-二甲基甲酰胺。
[0018]
一些实施例中，所述第二溶剂选用丙酮。
[0019]
一些实施例中，壳聚糖和邻苯二甲酸酐的质量比为1:2～4。
[0020]
一些实施例中，n-邻苯二甲酰壳聚糖、丁二酸、磷酸二氢钾和有机硅季铵盐的质量比为1:1～3：2～4:1～3。
[0021]
一些实施例中，中间产物和水合肼的质量体积比为1～2:10～30。
[0022]
第二方面，本技术提供了上述香精微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
步骤s101，将香精和异氰酸酯混合，得到油相溶液；
[0024]
步骤s102，将油相溶液加入乳化剂中，搅拌，得到水包油o/w乳液；
[0025]
步骤s103，向水包油o/w乳液中加入扩链剂和改性壳聚糖接枝共聚物，之后加入催化剂进行加热反应，反应结束后，过滤、洗涤、干燥，即得到香精微胶囊粉体。
[0026]
一些实施例中，香精的加入量与脂肪族异氰酸酯单体、改性壳聚糖接枝共聚物、扩链剂的质量总和的比值为2:1～3:1。
[0027]
一些实施例中，所述乳化剂选用苯乙烯-马来酸酐共聚物。
[0028]
一些实施例中，异氰酸酯的异氰酸根基团与扩链剂和改性壳聚糖接枝共聚物中胺基之和的摩尔比为1:1.2～2.0。
[0029]
一些实施例中，所述扩链剂选用乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺中的一种或多种的混合。
[0030]
一些实施例中，所述催化剂选用有机锡催化剂或有机铋催化剂。
[0031]
一些实施例中，催化剂的用量为异氰酸酯的异氰酸根基团质量的0.5～1％。
[0032]
一些实施例中，所述香精选用茉莉香精、玫瑰香精、柠檬香精、薰衣草香精、草莓香精、艾草香精中的一种或多种的混合。
[0033]
本技术制得的香精微胶囊可以加入洗涤产品中用以洗涤衣物。
[0034]
本技术提供的技术方案带来的有益效果包括：
[0035]
本技术提供的香精微胶囊以带正电荷的聚脲嵌壳聚糖聚合物作为壁材，在衣物洗涤过程中，香精微胶囊通过静电相互作用吸附到织物纤维的表面，提高了香精微胶囊在水溶液中向织物的转移效率，香精微胶囊的利用率有效提高；聚脲嵌壳聚糖聚合物依靠聚脲中的羰基和壳聚糖中的羟基之间的氢键作用紧密结合在一起，增强了壁材的稳定性，提高了壁材的力学性能和耐热性能，能够保障芯材充分发挥作用，延长了留香时间；本技术在壳聚糖上引入有机硅季铵盐基团，香精微胶囊吸附在织物表面后，能够充分发挥有机硅季铵
盐的抑菌作用。
附图说明
[0036]
为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0037]
图1为本技术实施例提供的改性壳聚糖接枝共聚物的反应过程示意图；
[0038]
图2为本技术实施例1制得的香精微胶囊附着在纤维上的sem图。
具体实施方式
[0039]
为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0040]
本技术实施例提供了一种香精微胶囊，其能解决现有的香精微胶囊对织物纤维的粘结性差的问题。
[0041]
本技术实施例提供的香精微胶囊以香精为芯材，以带正电荷的聚脲嵌壳聚糖聚合物作为壁材。
[0042]
本技术实施例提供的香精微胶囊的制备方法包括以下步骤：
[0043]
步骤s101，称取油溶性香精材料和脂肪族异氰酸酯单体混合均匀，得到油相溶液；
[0044]
步骤s102，将油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐共聚物的水溶液中并以2000rpm的转速高速搅拌，形成水包油o/w乳液；
[0045]
步骤s103，搅拌30min后，在乳液中加入改性壳聚糖接枝共聚物和扩链剂并维持搅拌，随后将温度升至60～70℃，加入催化剂继续搅拌，在乳液液滴界面上形成聚脲嵌壳聚糖聚合物壁材，再继续升温至90～95℃反应3～5小时使其彻底交联固化，反应结束后，降温、过滤、洗涤，烘干后即得到具有高附着力的表面带正电荷的香精微胶囊粉体。
[0046]
上述制备过程中，脂肪族异氰酸酯单体的异氰酸根基团与扩链剂和改性壳聚糖接枝共聚物的胺基之和的摩尔比为1:1.2～2.0；催化剂的用量为异氰酸酯的异氰酸根基团质量的0.5～1％；香精的加入量与脂肪族异氰酸酯单体、改性壳聚糖接枝共聚物、扩链剂的质量总和的比值为2:1～3:1。
[0047]
改性壳聚糖接枝共聚物通过以下过程制备：
[0048]
步骤s201，按照质量比1:2～4称取壳聚糖和邻苯二甲酸酐混合，加入n,n-二甲基甲酰胺，氮气保护下加热搅拌，反应温度为120℃，反应时间为6h，反应结束后，冷却、过滤，收集滤液，之后将滤液逐滴加入冰水混合物中，出现黄白或乳白色的絮状沉淀，沉淀完全后减压抽滤，收集滤饼，对滤饼进行真空干燥，即得到n-邻苯二甲酰壳聚糖；
[0049]
步骤s202，按照质量比1:1～3：2～4:1～3称取n-邻苯二甲酰壳聚糖、丁二酸、磷酸二氢钾和有机硅季铵盐混合，加入甲苯作为反应溶剂，混合搅拌，加热至110℃～140℃在氮气保护下反应12～24h，反应结束后冷却至室温，得到反应物；
[0050]
步骤s203，将反应物加入丙酮溶液中,洗去未反应的丁二酸及有机硅季铵盐，利用离心管离心，弃去上层液体,对得到的沉淀物进行真空干燥，用滤纸包裹干燥后的沉淀物，以丙酮作为提取液进行萃取，连续提取24h，提取完毕后，冷却至室温，将降温后的物质置于真空干燥箱中干燥，即得到中间产物；
[0051]
步骤s204，按照质量体积比1～2:10～30向中间产物中加入水合肼，并加入水，氮气保护下，加热至100℃反应15h，冷却至室温，用大量乙醇和水洗涤，再用无水乙醇和无水乙醚洗涤，真空干燥，即得到改性壳聚糖接枝共聚物，改性壳聚糖接枝共聚物的反应过程见图1。
[0052]
下面结合实施例对本技术提供的香精微胶囊及其制备方法进行详细说明。
[0053]
实施例1：
[0054]
制备改性壳聚糖接枝共聚物：
[0055]
称量1.0g壳聚糖和3.0g邻苯二甲酸酐加入两口圆底烧瓶中，向烧瓶中加入反应溶剂n,n-二甲基甲酰胺18.0ml，氮气保护下加热搅拌，反应温度为120℃，反应时间为6h，反应结束后，室温下冷却，过滤，收集滤液，之后将滤液逐滴加入冰水混合物中，出现黄白或乳白色的絮状沉淀，沉淀完全后减压抽滤，收集滤饼，对滤饼进行真空干燥，即得到n-邻苯二甲酰壳聚糖，产率为83％；
[0056]
称量1.0g n-邻苯二甲酰壳聚糖、1.0g丁二酸、2.0g磷酸二氢钾和2.0g二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵加入三颈烧瓶中，加入20.0ml甲苯作为反应溶剂，混合搅拌加热至110℃～140℃，氮气保护下反应12～24h，反应结束后冷却至室温，得到反应物；
[0057]
将反应物加入盛有20.0ml丙酮溶液的烧杯中,洗去未反应的丁二酸及有机硅试剂，用离心管离心，弃去上层液体，对得到的沉淀物真空干燥，用滤纸包裹干燥后的产物，装于索氏提取器中，加入丙酮作为提取液，从提取器的上端加入提取液(注意提取液的高度不要超过虹吸管上端)，连续提取24h，提取完毕，冷却至室温，将降温后的物质置于真空干燥箱中干燥，即得到中间产物，产率57％；
[0058]
称量1g中间产物，加入15ml水合肼和30ml水，氮气保护下，加热至100℃反应15h，冷却至室温，用大量乙醇和水洗涤，再用无水乙醇和无水乙醚洗涤，真空干燥，最终得到改性壳聚糖接枝共聚物，产率为43％。
[0059]
制备香精微胶囊：
[0060]
称取80g油溶性茉莉香精、15g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和10g六亚甲基二异氰酸酯(hdi)混合均匀，得到油相溶液；
[0061]
将油相溶液加入到浓度5％的苯乙烯-马来酸酐共聚物的水溶液中并以2000rpm的转速高速搅拌，形成水包油o/w乳液；
[0062]
搅拌30min后，在乳液中加入2g乙二胺和3g改性壳聚糖接枝共聚物并维持搅拌，随后将温度升至60～70℃后，加入0.6g二月桂酸二丁基锡继续搅拌，在乳液液滴界面上形成聚脲嵌壳聚糖聚合物壁材，再升温至90～95℃反应3～5小时使其彻底交联固化，反应结束后，降温、过滤、洗涤，烘干后即得到具有高附着力的表面带正电荷的香精微胶囊粉体。
[0063]
将实施例1制成的香精微胶囊粉体制成整理液整理在织物纤维的表面，利用扫描电子纤维镜进行观察，见图2，图2中，图2a为市售的香精微胶囊产品附着在纤维上的sem图，
图2b为实施例1制成的香精微胶囊附着在纤维上的sem图，从图2可以看出，实施例1制得的香精微胶囊转移到纤维上的数量明显多。
[0064]
实施例2：
[0065]
实施例2提供一种香精微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
[0066]
称取70g油溶性玫瑰香精、10g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和10g六亚甲基二异氰酸酯(hdi)混合均匀，得到油相溶液；
[0067]
将油相溶液加入到浓度5％的苯乙烯-马来酸酐共聚物的水溶液中并以2000rpm的转速高速搅拌，形成水包油o/w乳液；
[0068]
搅拌30min后，在乳液中加入2g二乙烯三胺(deta)和3.5g改性壳聚糖接枝共聚物并维持搅拌，随后将温度升至60～70℃后，加入0.6g辛酸亚锡继续搅拌，在乳液液滴界面上形成聚脲嵌壳聚糖聚合物壁材，再升温至90～95℃反应3～5小时使其彻底交联固化，反应结束后，降温、过滤、洗涤，烘干后即得到具有高附着力的表面带正电荷的香精微胶囊粉体。
[0069]
实施例2使用的改性壳聚糖接枝共聚物同实施例1。
[0070]
实施例3：
[0071]
实施例3提供一种香精微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
[0072]
称取65g油溶性玫瑰香精、10g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)和12g甲基环己烷二异氰酸酯(htdi)混合均匀，得到油相溶液；
[0073]
将油相溶液加入到浓度5％的苯乙烯-马来酸酐共聚物的水溶液中并以2000rpm的转速高速搅拌，形成水包油o/w乳液；
[0074]
搅拌30min后，在乳液中加入1g乙二胺(eda)、1g异氟尔酮二胺(ipda)和3.5g改性壳聚糖接枝共聚物并维持搅拌，随后将温度升至60～70℃后，加入0.6g二月桂酸二丁基锡继续搅拌，在乳液液滴界面上形成聚脲嵌壳聚糖聚合物壁材，再升温至90～95℃反应3～5小时使其彻底交联固化，反应结束后，降温、过滤、洗涤，烘干后即得到具有高附着力的表面带正电荷的香精微胶囊粉体。
[0075]
实施例3使用的改性壳聚糖接枝共聚物同实施例1。
[0076]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本技术的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
[0077]
需要说明的是，在本技术中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本技术中，“多
个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的规定。
[0078]
以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种香精微胶囊，其特征在于，以香精作为芯材，以带正电荷的聚脲嵌壳聚糖聚合物作为壁材，所述聚脲嵌壳聚糖聚合物由异氰酸酯和改性壳聚糖接枝共聚物反应得到，所述改性壳聚糖接枝共聚物由有机硅季铵盐接枝在壳聚糖上得到。2.根据权利要求1所述的香精微胶囊，其特征在于，所述改性壳聚糖接枝共聚物由n-邻苯二甲酰壳聚糖、丁二酸和有机硅季胺盐反应得到。3.根据权利要求1所述的香精微胶囊，其特征在于，所述改性壳聚糖接枝共聚物通过以下过程制备：将壳聚糖和邻苯二甲酸酐混合，加入第一溶剂后进行加热反应，冷却、过滤，得到n-邻苯二甲酰壳聚糖；将n-邻苯二甲酰壳聚糖、丁二酸、磷酸二氢钾和有机硅季铵盐混合，加入第二溶剂，加热反应，冷却，得到反应物；对反应物进行洗涤、离心、干燥、萃取，得到中间产物；向中间产物中加入水合肼进行反应，冷却、洗涤、干燥，即得到改性壳聚糖接枝共聚物。4.根据权利要求3所述的香精微胶囊，其特征在于，所述第一溶剂选用n,n-二甲基甲酰胺，所述第二溶剂选用丙酮。5.根据权利要求1所述的香精微胶囊，其特征在于，所述有机硅季铵盐选用二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵或二甲基十八烷基(3-三羟基甲硅烷丙基)氯化铵。6.权利要求1-5任一项所述香精微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将香精和异氰酸酯混合，得到油相溶液；将油相溶液加入乳化剂中，搅拌，得到水包油o/w乳液；向水包油o/w乳液中加入扩链剂和改性壳聚糖接枝共聚物，之后加入催化剂进行加热反应，反应结束后，过滤、洗涤、干燥，即得到香精微胶囊粉体。7.根据权利要求6所述的香精微胶囊的制备方法，其特征在于，所述改性壳聚糖接枝共聚物由n-邻苯二甲酰壳聚糖、丁二酸和有机硅季胺盐反应得到。8.根据权利要求6所述的香精微胶囊的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯选用脂肪族异氰酸酯。9.根据权利要求6所述的香精微胶囊的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选用苯乙烯-马来酸酐共聚物。10.根据权利要求6所述的香精微胶囊的制备方法，其特征在于，所述催化剂选用有机锡催化剂或有机铋催化剂。

技术总结
本申请涉及微胶囊制备技术领域，特别涉及一种香精微胶囊及其制备方法。本申请提供的香精微胶囊，以香精作为芯材，以带正电荷的聚脲嵌壳聚糖聚合物作为壁材，所述聚脲嵌壳聚糖聚合物由异氰酸酯和改性壳聚糖接枝共聚物反应得到，所述改性壳聚糖接枝共聚物由有机硅季铵盐接枝在壳聚糖上得到。本申请提供的香精微胶囊以带正电荷的聚脲嵌壳聚糖聚合物作为壁材，在衣物洗涤过程中，香精微胶囊通过静电相互作用吸附到织物纤维的表面，提高了香精微胶囊在水溶液中向织物的转移效率，香精微胶囊的利用率有效提高。率有效提高。率有效提高。


技术研发人员：何睿 康翼鸿 喻学锋 刘丹 张光武
受保护的技术使用者：深圳先进技术研究院
技术研发日：2023.03.15
技术公布日：2023/7/22