一种多孔碳包覆高熵金属氮化物材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及能源材料技术领域，具体涉及一种多孔碳包覆高熵金属氮化物材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.能源是人类赖以生存的重要支撑。为了实现能源的高效利用，储能技术尤其是二次储能技术应运而生。在所有二次储能技术中，可充电电池是发展较为成熟且应用极为广泛的一种。
3.目前，镍氢电池、铅酸电池、锂离子电池等均已成功实现商业化，尤其是锂离子电池在储能市场上占据了重要地位。然而，随着对锂离子电池的深度开发，其正负极材料的实际能量密度已然接近理论极限，难以进一步满足市场对高能量密度不断增长的需求。另外，锂离子电池正极由于使用了含钴和镍的金属基材料，面临环境污染以及回收困难的问题，这些也严重制约了锂离子电池在未来储能领域的大规模应用。
4.鉴于此，诸多新型二次电池体系被开发，其中以硫为正极、金属锂为负极的锂硫电池由于多方面的优势被视为最具潜力的新型储能体系之一。得益于正极硫和负极金属锂的比容量优势，锂硫电池的整体理论能量密度高达2500wh kg-1，远高于现有商用锂离子电池的能量密度。同时硫来源广泛且廉价，兼具环境友好易回收等优点。虽然锂硫电池在能量密度、制备成本和环境相容等方面展现出突出的优势，但是其实际应用还面临诸多挑战。
5.最直观的表现是活性物质利用率不高、容量衰减快和库伦效率低等问题。在锂硫电池的正极侧，这些表现可以归因于硫和放电产物硫化锂的低导电率、中间产物多硫化锂的溶解与穿梭效应、充放电过程中较大的电极体积变化、以及迟滞的电化学转化反应等因素。因此，寻找合适的正极硫载体是提升锂硫电池性能的重要途径。


技术实现要素：

6.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一个而提供一种在锂硫电池领域的性能表现突出、电池的比容量高、电池的容量衰减率低，制备时无需引入氨气，经济高效、性能稳定、绿色环保、可批量生产的多孔碳包覆高熵金属氮化物材料及其制备方法和应用。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
8.发明人认为，多孔碳材料的优势在于大的比表面积、高导电性以及突出的稳定性，但是捕获和催化转化多硫化锂的能力有限。而金属氮化物的优势在于强化学吸附和优异的催化能力，但是由于制备方法的限制以及易团聚的缺陷，活性位点无法全部暴露，效用的发挥受到限制。此外，高熵材料由于构型熵较大而表现出更好的热力学稳定性，同时其多类活性位点在催化过程中反映出不同的特定偏好，用于锂硫电池正极侧，有望改善其多步、多相、多电子参与的迟滞氧化还原反应动力学。
9.基于以上理论分析，本发明结合多孔碳和金属氮化物两种材料各自的长处，并引
入高熵材料独特的鸡尾酒效应，也即各元素之间相互作用带来的一种协同效应，这种多元素特别组合产生的电子结构特异性使高熵金属氮化物在复杂催化反应过程中发挥出不同于单金属组元氮化物的独特优势，提升锂硫电池的综合性能，具体方案如下：
10.一种多孔碳包覆高熵金属氮化物材料，该材料包括十二面体氮掺杂多孔碳，以及均匀分散在多孔碳上的高熵金属氮化物。
11.进一步地，所述高熵金属氮化物的金属元素包括v、mn、ta或cr中的至少1种，甚至4种。
12.进一步地，各金属元素的摩尔比相等。
13.一种如上所述多孔碳包覆高熵金属氮化物材料的制备方法，该方法为：
14.利用锌基沸石咪唑酯金属有机骨架材料作为前驱体，在二氧化硅壳层保护作用下热解形成十二面体氮掺杂多孔碳；
15.再吸附多种金属离子后，通过高温热处理制备获得多孔碳包覆高熵金属氮化物材料。
16.具体而言，是利用锌基沸石咪唑酯金属有机骨架材料(zif-8)作为前驱体，在二氧化硅壳层保护作用下热解形成十二面体氮掺杂多孔碳，将其吸附多种金属离子后通过高温热处理制备获得多孔碳包覆高熵金属氮化物材料。制备过程中，由于二氧化硅壳层相比zif-8具备更高的热稳定性，在后者的热解过程中提供刚性框架支撑，为其形成多孔碳过程中继承原有十二面体规则形貌并产生丰富介孔结构提供有利帮助，这种结构形貌能够促使纳米级别的高熵金属氮化物颗粒实现有效的均匀分散，使得多硫化锂得到高效吸附，若不利用二氧化硅壳层进行保护，则zif-8热解产生的多孔碳孔隙集中在微孔尺寸范围，不利于高熵金属氮化物的加载，也不利于多硫化锂的吸附，从而影响其电化学性能。
17.进一步地，十二面体氮掺杂多孔碳的具体制备步骤为：
18.将锌盐和二甲基咪唑分别溶解到溶剂中；随后将两溶液混合、搅拌后，离心收集zif-8沉淀并干燥；
19.将zif-8沉淀放入水中，超声分散，然后加入表面活性剂和碱，继续超声，形成zif-8分散液；
20.将有机硅源和有机溶剂的混合溶液逐滴滴入zif-8分散液中，搅拌后，加入到水中，离心收集沉淀，并冷冻干燥，得到包覆了sio2的zif-8，记为zif-8@sio2；
21.将zif-8@sio2在惰性气氛下加热，降温后将表面的sio2刻蚀，得到十二面体氮掺杂多孔碳，作为高熵金属氮化物的载体。
22.进一步地，所述的锌盐为六水合硝酸锌，锌盐和二甲基咪唑的质量比为(0.96-3.84):(2.356-9.424)；
23.所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述的碱为氢氧化钠，zif-8分散液中，zif-8沉淀、表面活性剂和碱的质量比为(300-900):(75-300):(28.8-115.2)；
24.所述的有机硅源为正硅酸四乙酯，有机硅源与zif-8沉淀的用量比为(1-3)ml:(300-900)mg。
25.进一步地，所述的惰性气氛为氮气气氛，加热的温度为850-1050℃，时间为3-6h；刻蚀采用5-20wt％的hf刻蚀。
26.进一步地，多孔碳包覆高熵金属氮化物的具体制备步骤为：
27.按摩尔比，将过渡金属盐溶解，并将十二面体氮掺杂多孔碳加入，超声分散；
28.加热将溶剂挥发后，在惰性气氛下加热，冷却后，得到多孔碳包覆高熵金属氮化物材料。
29.进一步地，所述的过渡金属盐包括vcl3、mncl2、tacl5或crcl3·
3h2o中的一种或多种，十二面体氮掺杂多孔碳为过渡金属盐的总质量的1-4倍；
30.所述的惰性气氛为氮气气氛，加热的温度为900-1100℃，时间为1-4h。
31.一种如上所述多孔碳包覆高熵金属氮化物材料(hemn/nc)的应用，该材料作为锂硫电池正极的硫载体材料。
32.具体地，将该材料加载65wt％硫单质后制备成为复合硫正极，以金属锂片作为负极，celgood 2400高分子膜作为隔膜，以溶解有1m litfsi和2wt％的lino3的dol/dme溶液作为电解液，组装成cr2032型号扣式电池。经过测试，电池表现出较高的比容量，且在长期充放电循环过程中具有较低的容量衰减率。
33.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
34.(1)本发明中，多孔碳包覆高熵金属氮化物结合了多孔碳材料和高熵金属氮化物的优势，材料颗粒的表面及内部具有丰富的介孔结构，催化与吸附位点充足，在锂硫电池领域的性能表现突出，极大地提升了电池的比容量，并降低了电池的容量衰减率；
35.(2)本发明在制备过程中，通过氮气氛围热处理即可获得金属氮化物，相比于传统金属氮化物制备过程中需要引入氨气用于氮化，本工艺更加绿色环保，符合可持续发展的理念，这是由于本发明在向多孔碳载体中引入金属元素时，充分利用了其丰富的介孔结构，使得金属元素有效避免了团聚现象，能够以高比表面积、高反应活性的纳米颗粒形态与氮气充分反应；
36.(3)本发明为制备分散均匀的高熵氮化物提供了新的思路，具有通用性，在多孔碳材料中引入包含其他种类金属元素的高熵氮化物纳米颗粒时，也可参照上述工艺；
37.(4)本发明提供了一种经济高效、性能稳定、可批量生产并符合绿色环保发展需求的多孔碳包覆高熵金属氮化物材料及其制备方法，此外还包括了该种材料作为锂硫电池正极的硫载体材料的应用。
附图说明
38.图1为实施例1所制备的多孔碳包覆高熵金属氮化物材料的扫描电镜(sem)图；
39.图2为实施例1所制备的多孔碳包覆高熵金属氮化物材料的透射电镜(tem)图；
40.图3为实施例1所制备的多孔碳包覆高熵金属氮化物材料的x射线衍射(xrd)图；
41.图4为实施例1所制备的多孔碳包覆高熵金属氮化物材料的高角度环形暗场扫描透射电镜(haadf-stem)图以及c、n、ta、cr、v和mn的eds元素分布图；
42.图5为实施例1所制备的多孔碳包覆高熵金属氮化物材料作为正极硫载体制备的锂硫电池的倍率性能曲线；
43.图6为实施例1所制备的多孔碳包覆高熵金属氮化物材料作为正极硫载体制备的锂硫电池的比容量衰减曲线；
44.图7为实施例2所制备的多孔碳包覆高熵金属氮化物材料作为正极硫载体在高面积硫载量条件下制备的锂硫电池的面积容量衰减曲线。
具体实施方式
45.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
46.一种多孔碳包覆高熵金属氮化物材料及其制备方法和应用，具体步骤为：
47.(1)十二面体氮掺杂多孔碳的制备：
48.将0.96-3.84g六水合硝酸锌和2.356-9.424g二甲基咪唑分别溶解到25-100ml的甲醇中；随后将两溶液快速混合，搅拌3-9小时后离心收集zif-8沉淀并在鼓风烘箱中烘干；称取300-900mg上述制取的zif-8样品放入盛有150-400ml去离子水的烧杯中，超声分散10-30分钟；然后加入75-300mg十六烷基三甲基溴化铵和28.8-115.2mg氢氧化钠继续超声5-20分钟；接着将1-3ml正硅酸四乙酯和4-12ml甲醇的混合溶液逐滴滴入上述zif-8分散液中；搅拌15-60分钟后，用去离子水离心收集沉淀并冷冻干燥，得到包覆了sio2的zif-8样品，记为zif-8@sio2；将干燥后的样品放入坩埚中，再转移到通有氮气的管式炉中并在850-1050℃下加热3-6小时；降到室温后用5-20wt％的hf酸洗去除材料表面的sio2，得到十二面体氮掺杂多孔碳材料，以此作为高熵金属氮化物的载体。
49.(2)多孔碳包覆高熵金属氮化物的制备：
50.称取一定量的vcl3、mncl2、tacl5和crcl3·
3h2o等过渡金属盐并混合，其中过渡金属元素v、mn、ta、cr的摩尔比接近于1:1:1:1，将过渡金属盐混合物加入到装有乙醇的敞口玻璃瓶中并超声溶解，随后称取质量为过渡金属盐混合物1-4倍的上述制备的多孔碳，加入玻璃瓶中并继续超声分散10-40分钟；接下来将上述玻璃瓶放在加热搅拌台上在75-95℃下加热搅拌，直到乙醇溶液完全蒸发；随后将烘干的样品转移到氮气氛围的管式炉中，在900-1100℃下加热1-4小时；待冷却到室温后，制得多孔碳包覆高熵金属氮化物。
51.制备的多孔碳包覆高熵金属氮化物，具有良好的孔隙结构和突出的比表面积，同时兼具丰富的多硫化锂催化、吸附活性位点，可作为锂硫电池正极的硫载体材料。
52.具体地，将该材料加载65wt％硫单质后制备成为复合硫正极，以金属锂片作为负极，celgood 2400高分子膜作为隔膜，以溶解有1m litfsi和2wt％的lino3的dol/dme溶液作为电解液，组装成cr2032型号扣式电池。经过测试，电池表现出较高的比容量，且在长期充放电循环过程中具有较低的容量衰减率。
53.实施例1
54.一种多孔碳包覆高熵金属氮化物材料及其制备方法和应用，具体步骤为：
55.(1)十二面体氮掺杂多孔碳的制备：将1.9-2.0g六水合硝酸锌和4.7-4.8g二甲基咪唑分别溶解到50ml的甲醇中。随后将两溶液快速混合，搅拌6小时后离心收集zif-8沉淀并在60℃的鼓风烘箱中烘干。称取600mg上述制取的zif-8样品放入盛有240ml去离子水的烧杯中，超声分散20分钟。然后加入150mg ctab和57.6mg naoh继续超声10分钟。接着将1.5ml正硅酸四乙酯和6ml甲醇的混合溶液逐滴滴入上述zif-8分散液中。搅拌30分钟后，随后用去离子水离心收集沉淀并冷冻干燥，得到包覆了sio2的zif-8样品(zif-8@sio2)。将干燥后的样品放入坩埚中，随后转移到通有氮气的管式炉中并在950℃下加热5小时，降到室温后用10wt％的hf酸洗去材料表面的sio2，得到十二面体氮掺杂多孔碳材料，以此作为高熵金属氮化物的载体。
56.(2)多孔碳包覆高熵金属氮化物的制备：称取3mg vcl3、2.5mg mncl2、7mg tacl5和6.7mg crcl3·
6h2o加入到装有4ml乙醇的敞口小玻璃瓶中并超声溶解，随后将50mg上述制备的多孔碳加入其中并继续超声分散20分钟。接下来将上述玻璃瓶放在加热搅拌台上在85℃下加热搅拌，直到乙醇溶液完全蒸发。随后将烘干的样品转移到氮气氛围的管式炉中，在1000℃下加热2小时。待冷却到室温后，制得多孔碳包覆高熵金属氮化物。
57.将该材料加载65wt％硫单质后制备成为复合硫正极后，以金属锂片作为负极，celgood 2400高分子膜作为隔膜，以溶解有1m litfsi和2wt％的lino3的dol/dme溶液作为电解液，组装成cr2032型号扣式电池，在常规面积硫载量和电解液添加量条件下进行测试。其形貌和性能见图1-6所示。
58.图1可以观察到多孔碳包覆高熵金属氮化物也即hemn@nc具有规则的十二面体形貌。
59.图2中圆圈指示了纳米级别尺寸的高熵金属氮化物颗粒，这些颗粒位于多孔碳载体丰富的介孔中，实现了有效的均匀分布，能够为多硫化锂的催化与吸附提供充足位点。
60.图3的xrd谱线辅助证明了hemn、ta
1/3
mn
1/3v1/3
n与vn具有相似的晶体结构，但晶面间距有所差别。其中，制备ta
1/3
mn
1/3v1/3
n@nc和vn@nc的方法与此前制备hemn@nc相似，只是ta
1/3
mn
1/3v1/3
n@nc在引入金属元素的过程中只添加了3mg vcl3、2.5mg mncl2、7mg tacl5，vn@nc在引入金属元素的过程中只添加了12mg vcl3。
61.图4的eds元素分布显示了在hemn@nc中，v、mn、ta、cr等金属元素实现了均匀分布，佐证了高熵金属氮化物的形成。
62.图5显示，s/hemn@nc作为锂硫电池正极的活性材料，在0.2c、0.5c、1c、2c和5c倍率下的平均放电比容量分别为1261，1076，954，813和650mah g-1
；表明本发明制备的材料相比于金属组元较少的s/ta
1/3
mn
1/3v1/3
n@nc与s/vn@nc材料作为正极材料得到的锂硫电池，能够极大地提升电池容量。
63.图6显示，s/hemn@nc作为锂硫电池正极的活性材料，在0.2c的倍率下经过100次循环，可以维持1107mah g-1
的高比容量，容量保持率为86.9％，高于s/ta
1/3
mn
1/3v1/3
n@nc与s/vn@nc作为正极活性材料组成的锂硫电池；表明本发明制备材料获得的锂硫电池循环稳定性优异，具有较低的容量衰减率。
64.实施例2
65.一种多孔碳包覆高熵金属氮化物材料及其制备方法和应用，具体步骤为：
66.(1)十二面体氮掺杂多孔碳的制备：将1.9-2.0g六水合硝酸锌和4.7-4.8g二甲基咪唑分别溶解到50ml的甲醇中。随后将两溶液快速混合，搅拌6小时后离心收集zif-8沉淀并在60℃的鼓风烘箱中烘干。称取600mg上述制取的zif-8样品放入盛有240ml去离子水的烧杯中，超声分散20分钟。然后加入150mg ctab和57.6mg naoh继续超声10分钟。接着将1.5ml正硅酸四乙酯和6ml甲醇的混合溶液逐滴滴入上述zif-8分散液中。搅拌30分钟后，用去离子水离心收集沉淀并冷冻干燥，得到包覆了sio2的zif-8样品(zif-8@sio2)。将干燥后的样品放入坩埚中，随后转移到通有氮气的管式炉中并在950℃下加热5小时，降到室温后用10wt％的hf酸洗去材料表面的sio2，得到十二面体氮掺杂多孔碳材料，以此作为高熵金属氮化物的载体。
67.(2)多孔碳包覆高熵金属氮化物的制备：称取3mg vcl3、2.5mg mncl2、7mg tacl5和
6.7mg crcl3·
6h2o加入到装有乙醇的敞口小玻璃瓶中并超声溶解，随后将50mg上述制备的多孔碳加入其中并继续超声分散20分钟。接下来将上述玻璃瓶放在加热搅拌台上在85℃下加热搅拌，直到乙醇溶液完全蒸发。随后将烘干的样品转移到氮气氛围的管式炉中，在1100℃下加热2小时。待冷却到室温后，制得多孔碳包覆高熵金属氮化物。
68.将该材料加载65wt％硫单质后制备成为复合硫正极后，以金属锂片作为负极，celgood 2400高分子膜作为隔膜，以溶解有1m litfsi和2wt％的lino3的dol/dme溶液作为电解液，组装成cr2032型号扣式电池，并将其在高面积硫载量(5.0mg cm-2
)和低电解液添加量(8.0μl mg-1
)条件下进行测试。其形貌与实施例1类同，性能见图7。图7显示，100次循环之后可维持5.0mah cm-2
的面积容量。
69.综上可知，本发明制备的复合材料综合了多孔碳和高熵金属氮化物两者各自的优势，因而兼具丰富的孔隙结构、多种活性位点的协同作用以及稳定的化学界面，并能够对多硫化锂产生优异的吸附和催化作用。因此将该复合材料用作锂硫电池正极的硫载体材料时，表现出了高比容量和长循环寿命。本发明的制备工艺简单且绿色环保，制备条件容易满足，制备成本低廉。
70.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种多孔碳包覆高熵金属氮化物材料，其特征在于，该材料包括十二面体氮掺杂多孔碳，以及均匀分散在多孔碳上的高熵金属氮化物。2.根据权利要求1所述的一种多孔碳包覆高熵金属氮化物材料，其特征在于，所述高熵金属氮化物的金属元素包括v、mn、ta或cr中的至少两种。3.根据权利要求2所述的一种多孔碳包覆高熵金属氮化物材料，其特征在于，各金属元素的摩尔比相等。4.一种如权利要求1-3任一项所述多孔碳包覆高熵金属氮化物材料的制备方法，其特征在于，该方法为：利用锌基沸石咪唑酯金属有机骨架材料作为前驱体，在二氧化硅壳层保护作用下热解形成十二面体氮掺杂多孔碳；再吸附多种金属离子后，通过高温热处理制备获得多孔碳包覆高熵金属氮化物材料。5.根据权利要求4所述的一种多孔碳包覆高熵金属氮化物材料的制备方法，其特征在于，十二面体氮掺杂多孔碳的具体制备步骤为：将锌盐和二甲基咪唑分别溶解到溶剂中；随后将两溶液混合、搅拌后，离心收集zif-8沉淀并干燥；将zif-8沉淀放入水中，超声分散，然后加入表面活性剂和碱，继续超声，形成zif-8分散液；将有机硅源和有机溶剂的混合溶液逐滴滴入zif-8分散液中，搅拌后，加入到水中，离心收集沉淀，并冷冻干燥，得到包覆了sio2的zif-8，记为zif-8@sio2；将zif-8@sio2在惰性气氛下加热，降温后将表面的sio2刻蚀，得到十二面体氮掺杂多孔碳，作为高熵金属氮化物的载体。6.根据权利要求5所述的一种多孔碳包覆高熵金属氮化物材料的制备方法，其特征在于，所述的锌盐为六水合硝酸锌，锌盐和二甲基咪唑的质量比为(0.96-3.84):(2.356-9.424)；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述的碱为氢氧化钠，zif-8分散液中，zif-8沉淀、表面活性剂和碱的质量比为(300-900):(75-300):(28.8-115.2)；所述的有机硅源为正硅酸四乙酯，有机硅源与zif-8沉淀的用量比为(1-3)ml:(300-900)mg。7.根据权利要求5所述的一种多孔碳包覆高熵金属氮化物材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛为氮气气氛，加热的温度为850-1050℃，时间为3-6h；刻蚀采用5-20wt％的hf刻蚀。8.根据权利要求4所述的一种多孔碳包覆高熵金属氮化物材料的制备方法，其特征在于，多孔碳包覆高熵金属氮化物的具体制备步骤为：按摩尔比，将过渡金属盐溶解，并将十二面体氮掺杂多孔碳加入，超声分散；加热将溶剂挥发后，在惰性气氛下加热，冷却后，得到多孔碳包覆高熵金属氮化物材料。9.根据权利要求8所述的一种多孔碳包覆高熵金属氮化物材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐包括vcl3、mncl2、tacl5或crcl3·
3h2o中的一种或多种，十二面体氮掺杂多孔碳为过渡金属盐的总质量的1-4倍；
所述的惰性气氛为氮气气氛，加热的温度为900-1100℃，时间为1-4h。10.一种如权利要求1-3任一项所述多孔碳包覆高熵金属氮化物材料的应用，其特征在于，该材料作为锂硫电池正极的硫载体材料。

技术总结
本发明涉及一种多孔碳包覆高熵金属氮化物材料及其制备方法和应用。该材料包括十二面体氮掺杂多孔碳，以及均匀分散在多孔碳上的高熵金属氮化物。制备方法为：利用锌基沸石咪唑酯金属有机骨架材料作为前驱体，在二氧化硅壳层保护作用下热解形成十二面体氮掺杂多孔碳；再吸附多种金属离子后，通过高温热处理制备获得多孔碳包覆高熵金属氮化物材料。该材料作为锂硫电池正极的硫载体材料。与现有技术相比，本发明制备的复合材料综合了多孔碳和高熵金属氮化物两者各自的优势，因而兼具丰富的孔隙结构、多种活性位点的协同作用以及稳定的化学界面，并能够对多硫化锂产生优异的吸附和催化作用。作用。作用。


技术研发人员：吴仁兵 王瑞瑞 焦继煌 刘达
受保护的技术使用者：复旦大学
技术研发日：2023.03.13
技术公布日：2023/7/22