一种柔性电解水析氢催化材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化剂制备领域，尤其是一种柔性电解水析氢催化材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的新能源，具有高的能量密度(142mj/kg)。同时，氢来源于水，其供能后的产物仍然是水，具有可持续性。此外，氢还是宇宙中含量最多的元素，大约占宇宙质量的75％。因此氢能被誉为第三次能源变革的重要媒介。然而迄今为止，工业制氢的主要方式依旧是蒸汽甲烷转化和煤炭气化，这些过程生产的氢气纯度较低，而且会消耗大量化石燃料，排放大量污染物及co2。因此，迫切需要寻求清洁、可持续发展的氢气生产策略。电催化水分解产氢具有工艺简单，生产过程中无污染，生产氢气纯度高等特点，符合可持续绿色发展的需要。
3.近来，过渡金属及其合金、硫化物、碳化物等引起了研究者们的兴趣，过渡金属硫化物、硒化物以及碳化物等均被成功合成并被应用为有效的阴极析氢催化剂，特别是过渡金属碳化物，其独特的结构和良好的电催化性能受到了极大重视。
4.电解水制氢面临着以下瓶颈问题亟待解决。
①
反应过程能量的消耗。电解水反应涉及了阴阳电极的析氢和析氧反应，该过程需要较大的能量克服热力学反应能垒及较慢的反应动力学。
②
反应成本。
5.cn114892185a公开了多孔碳限域金属氧化物载铂基催化剂在碱性电解水析氢中的应用，属于碱性电解水析氢催化剂技术领域。该方法包括用金属氧化物前驱体盐负载在多孔碳上，然后在空气中热处理得到多孔碳限域金属氧化物复合载体；再在复合载体表面担载铂基纳米粒子。上述专利不会影响催化剂的导电性，还可以促进水分子的解离过程，为析氢反应的第二个步骤提供吸附h，加快铂基催化剂对于碱性电解水的催化速率。
6.国内利用可再生能源发电用于水分解制氢的价格仍远高于化石燃料的气化重整。目前贵金属催化剂仍被认为是活性最好的电解水催化剂，包括上述专利公开的铂基催化剂作为阴极析氢催化剂，但是昂贵的价格仍然限制了大规模工业化应用。
7.目前在用纳米碳材料作为电催化剂的研究中，所使用的碳材料在宏观上大多为粉末状。当粉末状催化剂通过高分子粘结剂混合涂覆在导电载体上时，催化剂与电极间的电子传输阻力会增加，同时也掩盖了催化剂的部分活性位点，降低其催化活性。更重要的是，这些粉状催化剂在气体释放过程中容易从载体上脱落，从而导致催化效果不稳定。


技术实现要素：

8.针对上述现有技术存在的不足，提供了一种柔性电解水析氢催化材料及其制备方法和应用，将价格低廉的原料将原本催化性能差的moc和wn结合生成moc/wn异质结，使其在碱性条件下的催化性能得到极大提升，且其柔性特质使其可以直接作为电解水析氢电极，有巨大的工业化应用潜力。
9.为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是，一种柔性电解水析氢催化材料的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)、称取0.4g-0.8g乙酰丙酮钼和0.3g-0.6g氯化钨溶于n-n-二甲基甲酰胺(dmf)中，将所得溶液超声5-20min至均匀；
11.(2)、称取0.8-1.2g聚丙烯腈(pan)，加入上述溶液，搅拌10-12h至均匀；
12.(3)、用10ml针管吸取6-10ml上述溶液放入纺丝机进行纺丝(10-15kv，0.4-0.8ml/h)，期间保证纺丝针头到滚轴距离为20cm；
13.(4)、将纺丝所得薄膜以60-70℃真空干燥10-15h；
14.(5)、将薄膜置于马弗炉，以2-5℃/min的速率升温至250-300℃，保温2-4h，退火；
15.(6)、将薄膜置于管式炉，以2-5℃/min的速率升温至700-800℃，保温2-4h，退火从而得到柔性纳米纤维膜，即柔性电解水析氢催化材料。
16.上述的柔性电解水析氢催化材料的制备方法，所述步骤(3)中，纺丝落在纸板上的横向距离为10-15cm。
17.一种柔性电解水析氢催化材料，其是由上述的制备方法制得。
18.上述的柔性电解水析氢催化材料，所述柔性电解水催化材料在整体上呈现层状网络结构。
19.上述的柔性电解水析氢催化材料，其厚度为0.5-2
㎝
。
20.上述的柔性电解水析氢催化材料，所述柔性电解水催化材料中的纳米纤维的平均直径为：1-5微米。
21.上述的柔性电解水析氢催化材料，产氢过电势可低至105mv。
22.上述的柔性电解水析氢催化材料，可以进行自支撑。
23.一种柔性电解水析氢催化材料的的应用，直接作为电解水制氢的电极。
24.本发明一种柔性电解水析氢催化材料及其制备方法和应用的有益效果是，本发明经过简单的制备操作，使用价格低廉的原料将原本催化性能差的moc和wn结合生成moc/wn异质结，使其在碱性条件下的催化性能得到极大提升，且其柔性特质使其可以直接作为电解水析氢电极，有巨大的工业化应用潜力。
25.本发明原料成本较低，催化性能较好，将原本具有高过电势、催化性能差的moc、wn结合成具有异质结moc/wn，使其催化性能得到极大提升。
26.本发明制备过程简单，其柔性特质可使其直接作为电解水制氢的电极，有应用于工业制氢的巨大潜力。
附图说明
27.图1(a)(b)(c)分别为wn、moc、moc/wn异质结sem图像；
28.图2为室温下在o2-饱和的1.0m koh溶液中的线性扫描伏安图(lsv)；
29.图3为催化剂可以进行自支撑的效果图。
具体实施方式
30.下面结合附图及具体实施例对本发明做详细说明。
31.实施例1
32.一种柔性电解水析氢催化材料的制备方法，包括如下步骤：
33.(1)、称取0.4g乙酰丙酮钼和0.3g氯化钨溶于n-n-二甲基甲酰胺(dmf)中，将所得溶液超声5min至均匀
34.(2)、称取0.8g聚丙烯腈(pan)，加入上述溶液，搅拌10h至均匀
35.(3)、用10ml针管吸取6ml上述溶液放入纺丝机进行纺丝(105kv，0.4ml/h)，期间保证纺丝针头到滚轴距离为20cm；
36.(4)、将纺丝所得薄膜以60℃真空干燥10h；
37.(5)、将薄膜置于马弗炉，以2℃/min的速率升温至250℃，保温2h，退火；
38.(6)、将薄膜置于管式炉，以2℃/min的速率升温至700℃，保温2h，退火从而得到柔性纳米纤维膜，即柔性电解水析氢催化材料。
39.上述的柔性电解水析氢催化材料的制备方法，所述步骤(3)中，纺丝落在纸板上的横向距离为10cm。
40.一种柔性电解水析氢催化材料，其是由上述的制备方法制得。所述柔性电解水析氢催化材料在整体上呈现层状网络结构。其厚度为0.5
㎝
。所述柔性电解水析氢催化材料中的纳米纤维的平均直径为：1微米。
41.一种柔性电解水析氢催化材料的的应用，直接作为电解水制氢的电极。本技术中其柔性特质使其可以直接作为电解水析氢电极，有巨大的工业化应用潜力。图3示出了柔性电解水析氢催化材料可以进行自支撑。
42.通过附图2评价wn、mo2c、wn/mo2c的电催化性能，wn/mo2c分别需要105mv、186mv的过电位来提供100和1000ma cm-2
，这比wn低得多(300和445mv)、mo2c(303和450mv)。
43.实施例2
44.本实施例与实施例1相同部分不在赘述，其不同之处在于：一种柔性电解水析氢催化材料的制备方法，包括如下步骤：
45.(1)、称取0.6g乙酰丙酮钼和0.5g氯化钨溶于n-n-二甲基甲酰胺(dmf)中，将所得溶液超声15min至均匀
46.(2)、称取1g聚丙烯腈(pan)，加入上述溶液，搅拌11h至均匀
47.(3)、用10ml针管吸取8ml上述溶液放入纺丝机进行纺丝(12kv，0.6ml/h)，期间保证纺丝针头到滚轴距离为20cm；
48.(4)、将纺丝所得薄膜以65℃真空干燥12h；
49.(5)、将薄膜置于马弗炉，以3℃/min的速率升温至280℃，保温3h，退火；
50.(6)、将薄膜置于管式炉，以3℃/min的速率升温至750℃，保温3h，退火从而得到柔性纳米纤维膜，即柔性电解水析氢催化材料。
51.上述的柔性电解水析氢催化材料的制备方法，所述步骤(3)中，纺丝落在纸板上的横向距离为12cm。
52.一种柔性电解水析氢催化材料，其是由上述的制备方法制得。所述柔性电解水析氢催化材料在整体上呈现层状网络结构。其厚度为1
㎝
。所述柔性电解水析氢催化材料中的纳米纤维的平均直径为：3微米。
53.实施例3
54.本实施例与实施例1相同部分不在赘述，其不同之处在于：一种柔性电解水析氢催
化材料的制备方法，包括如下步骤：
55.(1)、称取0.8g乙酰丙酮钼和0.6g氯化钨溶于n-n-二甲基甲酰胺(dmf)中，将所得溶液超声20min至均匀；
56.(2)、称取1.2g聚丙烯腈(pan)，加入上述溶液，搅拌12h至均匀；
57.(3)、用10ml针管吸取10ml上述溶液放入纺丝机进行纺丝(15kv，0.8ml/h)，期间保证纺丝针头到滚轴距离为20cm；
58.(4)、将纺丝所得薄膜以70℃真空干燥15h；
59.(5)、将薄膜置于马弗炉，以5℃/min的速率升温至300℃，保温4h，退火；
60.(6)、将薄膜置于管式炉，以5℃/min的速率升温至800℃，保温4h，退火从而得到柔性纳米纤维膜，即柔性电解水析氢催化材料。
61.上述的柔性电解水析氢催化材料的制备方法，所述步骤(3)中，纺丝落在纸板上的横向距离为15cm。
62.一种柔性电解水析氢催化材料，其是由上述的制备方法制得。所述柔性电解水析氢催化材料在整体上呈现层状网络结构。其厚度为2
㎝
。所述柔性电解水析氢催化材料中的纳米纤维的平均直径为：5微米。
63.当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不局限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种柔性电解水析氢催化材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)、称取0.4g-0.8g乙酰丙酮钼和0.3g-0.6g氯化钨溶于n-n-二甲基甲酰胺(dmf)中，将所得溶液超声5-20min至均匀；(2)、称取0.8-1.2g聚丙烯腈(pan)，加入上述溶液，搅拌10-12h至均匀；(3)、用10ml针管吸取6-10ml上述溶液放入纺丝机进行纺丝(10-15kv，0.4-0.8ml/h)，期间保证纺丝针头到滚轴距离为20cm；(4)、将纺丝所得薄膜以60-70℃真空干燥10-15h；(5)、将薄膜置于马弗炉，以2-5℃/min的速率升温至250-300℃，保温2-4h，退火；(6)、将薄膜置于管式炉，以2-5℃/min的速率升温至700-800℃，保温2-4h，退火从而得到柔性纳米纤维膜，即柔性电解水析氢催化材料。2.根据权利要求1所述的柔性电解水析氢催化材料的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中，纺丝落在纸板上的横向距离为10-15cm。3.一种柔性电解水析氢催化材料，其特征是，其是由上述的制备方法制得。4.根据权利要求3所述的柔性电解水析氢催化材料，其特征是，所述柔性电解水催化材料在整体上呈现层状网络结构。5.根据权利要求4所述的的柔性电解水析氢催化材料，其特征是，其厚度为0.5-2
㎝
。6.根据权利要求5所述的的柔性电解水析氢催化材料，其特征是，所述柔性电解水催化材料中的纳米纤维的平均直径为：1-5微米。7.根据权利要求6所述的的柔性电解水析氢催化材料，其特征是，产氢过电势可低至105mv。8.根据权利要求7所述的的柔性电解水析氢催化材料，其特征是，可以进行自支撑。9.一种柔性电解水析氢催化材料的的应用，其特征在于：直接作为电解水制氢的电极。

技术总结
本发明涉及催化剂制备领域，尤其是一种柔性电解水析氢催化材料及其制备方法和应用，是将价格低廉的原料将原本催化性能差的MoC和WN结合生成MoC/WN异质结，使其在碱性条件下的催化性能得到极大提升，且其柔性特质使其可以直接作为电解水析氢电极，有巨大的工业化应用潜力。力。力。


技术研发人员：杨磊 龙云泽 张文洁 曲丽君
受保护的技术使用者：青岛大学
技术研发日：2023.03.13
技术公布日：2023/7/22