一种水性带锈聚苯胺转化型防腐底漆及其制备方法

1.本发明属于带锈涂装防腐底漆技术领域，尤其涉及一种转化型带锈防腐底漆，具体为一种水性带锈聚苯胺转化型防腐底漆及其制备方法。


背景技术：

2.金属腐蚀给人类造成的损失是惊人的，全球每年因腐蚀造成的金属损失量高达全球金属产量的20～40％，经济损失约1.2万亿美元，每秒钟就有1.5吨钢铁被腐蚀，金属表面涂敷一层防腐涂料是防止金属腐蚀防护最经济、实用和有效的方法。但是金属在空气中放置以及转运过程中，其表面就非常容易产生铁锈或者浮锈，这些锈蚀会直接影响涂层的防腐效果，因而，防腐涂料在正式施工之前，必须进行复杂的除锈前处理工艺，包括以下两种情况：第一、对于新的钢构进行防腐涂层施工，首先需要对钢构进行严格的喷砂、喷丸预处理，彻底除掉表面的浮锈，要求达到st2.5级以上；第二、对于需要维修的防腐涂层，需要彻底将原涂层的漆膜以及锈蚀打磨掉，直至完全露出金属基体本色。金属基底的表面除锈是一项十分繁杂的工作，不仅严重影响生产效率，施工费用高，锈尘危害人体健康，而且在一些大型金属构筑物如桥梁、交通护栏和大型机械上更是无法进行彻底表面处理，而且更为重要的是，钢铁表面锈蚀清除不彻底，涂装之后，表面铁锈将会由点到面不断长大、延伸和膨胀，导致涂料涂膜表面锈蚀、鼓包、开裂，使得涂料防腐功能降低或者直接失效。这是因为这是因为金属表面形成的铁锈结构疏松，不但不能阻止水和氧的渗透，而且锈层表现出多孔电极的性质，直接影响溶解的fe
2+
、溶解氧以及侵蚀性离子等不同物质在锈层中的迁移，加速金属基体的腐蚀行为。而且，铁锈多为铁的疏松的氧化物(fe3o4)或氢氧化物(γ-feooh或α-feooh)，具有比铁较高的电位，可以促进金属腐蚀反应的进行。纯γ-feooh和α-feooh锈膜在电化学过程中作为阴极反应，促进了锈膜下钢铁的腐蚀，其中α-feooh锈膜结构呈疏松多孔结构，阴极反应活性较高，腐蚀过程受电解质在多孔膜中的扩散过程控制，腐蚀加剧。因此，就非常有必要开发一种可直接涂刷锈蚀钢铁表面的新型可带锈涂装涂料。
3.转化型带锈防腐底漆为一种反应型防腐涂料，其机理是底漆中含有能与铁锈发生反应的螯合剂，增加基地与涂层间的附着力，磷酸和单宁酸作为锈转化剂组分在转化型带锈底漆研究中得到了广泛的研究，但是，这两种酸为小分子酸，和铁锈形成螯合物(盐)后，非常容易在腐蚀介质中给游离出来，一旦从涂膜上脱落，就会形成涂膜缺陷，导致防腐性能加速。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水性带锈聚苯胺转化型防腐底漆及其制备方法，本发明提供的防腐底漆具有较好的防腐性能和附着力。
5.本发明提供了一种水性带锈聚苯胺转化型防腐底漆，以重量份计，包括：
[0006][0007]
优选的，所述水性聚苯胺具有式i结构：
[0008][0009]
式i中，
[0010][0011]
0≤y≤1，1≤n≤100，1≤m≤9。
[0012]
优选的，所述渗透剂选自甲醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。
[0013]
优选的，所述颜填料选自滑石粉、钛白粉、绢云母、玻璃鳞片、沉淀硫酸钡、碳酸钙中的三种或四种。
[0014]
本发明提供了一种上述技术方案所述的水性带锈聚苯胺转化型防腐底漆的制备方法，包括：
[0015]
将水、分散剂、消泡剂和颜填料进行第一混合，得到浆料；
[0016]
将所述浆料研磨，得到色浆；
[0017]
将所述色浆、丙烯酸树脂、水性聚苯胺、渗透剂和流平剂进行第二混合后过滤，得到水性带锈聚苯胺转化型防腐底漆。
[0018]
优选的，所述第一混合在搅拌的条件下进行分散，所述搅拌的速度为750～850rpm，所述分散的时间为15～30min；
[0019]
所述第二混合在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速度为350～450rpm，所述搅拌的时间为20～40min。
[0020]
优选的，所述研磨至细度为15～25μm。
[0021]
优选的，所述水性聚苯胺的制备方法包括：
[0022]
将本征态聚苯胺、去离子水和多元酚锈转化剂进行第一反应，得到反应产物；
[0023]
将所述反应产物和掺杂剂进行第二反应，得到水性聚苯胺。
[0024]
优选的，所述多元酚锈转化剂选自单宁酸、没食子酸中的一种。
[0025]
优选的，所述掺杂剂优选为含有乙氧基的磷酸酯水性掺杂剂。
[0026]
本发明提供了一种新型结构的水性聚苯胺，将含有多元酚结构的锈转化剂固定在该聚苯胺主链结构上，防止了锈转化剂的流失，保证了防腐效果，同时增强了涂层与钢铁基地之间的附着力。
附图说明
[0027]
图1为实施例1制备的水性聚苯胺sem图；
[0028]
图2为实施例2制备的水性聚苯胺sem图。
具体实施方式
[0029]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
本发明提供了一种水性带锈聚苯胺转化型防腐底漆，以重量份计，包括：
[0031][0032]
在本发明中，所述丙烯酸树脂的重量份数优选为55～80份，更优选为60～75份，最优选为65～70份。
[0033]
在本发明中，所述丙烯酸树脂优选为水性丙烯酸树脂，更优选选自陶氏primal as-8508、primal b-959、巴斯夫joncrylflx 5020、acronals 400fap中的一种或几种。
[0034]
在本发明中，所述聚苯胺的重量份数优选为35～40份，更优选为36～38份。
[0035]
在本发明中，所述水性聚苯胺优选具有式i结构：
[0036][0037]
式i中，
[0038][0039]
0≤y≤1，1≤n≤300，1≤m≤9。
[0040]
在本发明中，y优选为0.2～0.8，更优选为0.4～0.6，最优选为0.5；n优选为5～200，更优选为10～180，更优选为20～170，更优选为30～160，最优选为40～150；m优选为2～8，更优选为3～7，最优选为4～6。
[0041]
在本发明中，所述水性聚苯胺的制备方法优选包括：
[0042]
将本征态聚苯胺、水和多元酚锈转化剂进行第一反应，得到反应产物；
[0043]
将所述反应产物和掺杂剂进行第二反应，得到水性聚苯胺。
[0044]
在本发明中，所述本征态聚苯胺优选为本征态聚苯胺粉末；所述本征态聚苯胺粉末的mn(数均分子量)优选为28000～76000da，更优选为30000～70000da，更优选为40000～60000da，最优选为50000da；所述本征态聚苯胺粉末的粒径优选为35～50微米，更优选为40～45微米，最优选为42～43微米。
[0045]
在本发明中，所述水优选为去离子水。
[0046]
在本发明中，所述多元酚锈转化剂优选选自单宁酸、没食子酸中的一种。
[0047]
在本发明中，所述本征态聚苯胺、水和多元酚锈转化剂的质量比优选为(60～110)：(2100～3800)：(45～70)，更优选为(70～100)：(2500～3500)：(50～60)，最优选为(80～90)：(2800～3200)：55。
[0048]
在本发明中，所述第一反应优选在搅拌的条件下进行；所述第一反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为90℃；所述第一反应的时间优选为2～4小时，更优选为3小时。
[0049]
在本发明中，所述掺杂剂优选为水性掺杂剂，更优选为含有乙氧基的水性掺杂剂，最优选为含有乙氧基重复单元的磷酸酯，可按照geng等人(polymer,1999,40,5723
–
5727)中的方法制备。
[0050]
在本发明中，所述聚苯胺和掺杂剂的质量比优选为(60～110)：(55～135)，更优选为(70～100)：(60～130)，更优选为(80～90)：(70～120)，最优选为85：(80～110)。
[0051]
在本发明中，所述第二反应优选在搅拌的条件下进行，所述第二反应的温度优选为25～35℃，更优选为28～32℃，最优选为30℃；所述第二反应的时间优选为0.5～2小时，更优选为1～1.5小时。
[0052]
在本发明中，所述渗透剂的重量份数优选为9～14份，更优选为10～13份，最优选为11～12份。
[0053]
在本发明中，所述渗透剂优选选自甲醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。
[0054]
在本发明中，所述颜填料的重量份数优选为15～25份，更优选为18～22份，最优选为20份。
[0055]
在本发明中，所述颜填料优选选自滑石粉、钛白粉、绢云母、玻璃鳞片、沉淀硫酸钡、碳酸钙中的三种或四种。
[0056]
在本发明中，所述流平剂的重量份数优选为0.5～2.5份，更优选为1～2份，最优选为1.5份。
[0057]
在本发明中，所述流平剂优选为水性流平剂，更优选选自byk-306、byk-307、byk-301、byk-302、byk-333、byk-325、byk-341、byk-345、byk-346、byk-370、byk-348、byk-375中的一种或几种。
[0058]
在本发明中，所述消泡剂的重量份数优选为1～3份，更优选为1.5～2.5份，最优选为2份。
[0059]
在本发明中，所述消泡剂优选为水性消泡剂，更优选选自byk-031、byk-027、byk-032、byk-021、byk-045、byk-033、byk-022、byk-034、byk-023、byk-035、byk-036、byk-037、byk-026、byk-011中的一种或几种。
[0060]
在本发明中，所述分散剂优选为1～2份，更优选为1.5份。
[0061]
在本发明中，所述分散剂优选为水性分散剂，更优选选自disperbyk-180、disperbyk-181、disperbyk-182、disperbyk-184、disperbyk-190中的一种或几种。
[0062]
在本发明中，所述水的重量份数优选为18～22份，更优选为20份。
[0063]
在本发明中，所述水优选为去离子水。
[0064]
本发明提供了一种上述技术方案所述的水性带锈聚苯胺转化型防腐底漆的制备方法，包括：
[0065]
将水、分散剂、消泡剂和颜填料进行第一混合，得到浆料；
[0066]
将所述浆料研磨，得到色浆；
[0067]
将所述色浆、丙烯酸树脂、水性聚苯胺、渗透剂和流平剂进行第二混合后过滤，得到水性带锈聚苯胺转化型防腐底漆。
[0068]
在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行分散，所述搅拌的速度优选为750～850rpm，更优选为780～820rpm，最优选为800rpm；所述分散的时间优选为15～30min，更优选为20～25min。
[0069]
在本案方面中，所述研磨优选将浆料送至砂磨机；所述研磨优选至细度为15～25μm，更优选为18～22μm，最优选为20μm。
[0070]
在本发明中，所述第二混合优选在分散釜中进行，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速度优选为350～450rpm，更优选为380～420rpm，最优选为400rpm；所述搅拌的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，最优选为30min。
[0071]
在本发明中，所述过滤优选采用尼龙布过滤；所述尼龙布的目数优选为80～120目，更优选为100目。
[0072]
在本发明中，水性聚苯胺锈转化机理如下所示，水性聚苯胺侧链的多元酚结构中羟基上的氧以o
－
与铁锈fe3o4中的fe
3+
发生络合作用(式ii～式v)，形成一种稳定的络合物网状结构，具有很好的附着力，可与铁基体表面紧密结合，不但起到很好的防腐作用，而且可以解决铁锈导致的附着力的问题。侧链结构的水性磷酸酯有两个功能，第一个功能是能够和铁锈生成磷化膜，具有优异的防腐性能，同时磷酸酯可以将铁锈中的深层fe
3+
溶解出来，使得铁锈全部转化为与钢铁基地具有更加优异附着力的螯合物涂层；而且聚苯胺在体系中不仅起到了防腐作用，还起到了缓蚀剂的作用。
[0073]
[0074]
[0075][0076]
实施例1水性聚苯胺的合成
[0077]
将60g的聚苯胺(mn＝28000da，粒径为35微米，y＝0.5)粉末、2100g的去离子水和45g的单宁酸加入到反应釜中，温度升高到80℃，搅拌4小时，然后温度降低到25℃，加入55g的含有一个乙氧基重复单元的单磷酸酯水性掺杂剂(m＝1)，搅拌2小时，得到式vi结构的水性聚苯胺分散液。
[0078][0079]
对实施例1制备的水性聚苯胺颗粒进行检测，实施例1制备的水性聚苯胺mn＝32500da，pdi＝2.58，水性聚苯胺乳液zeta电势：48mv，水性聚苯胺粒径1～1.5微米，如图1所示。
[0080]
水性聚苯胺的mn和pdi测试：
[0081]
水性聚苯胺的mn和pdi在凝胶渗透色谱(gpc)仪器上完成，将聚苯胺溶解在n-甲基吡咯烷酮中，配成1mg/ml，以n-甲基吡咯烷酮作为淋洗液，进行分子量测试。
[0082]
水性聚苯胺乳液的zeta电势测试：
[0083]
zeta电势是将乳液移入折叠毛细管样品池后由malvern-zs90动态光散射(dls)仪器上测量，温度为25℃。
[0084]
实施例2水性聚苯胺的合成
[0085]
将110g的聚苯胺(mn＝76000da，粒径为45微米，y＝0.6)粉末、3800g的去离子水和70g的没食子酸加入到反应釜中，温度升高到100℃，搅拌2小时，然后温度降低到35℃，加入135g的的含有九个乙氧基重复单元的单磷酸酯水性掺杂剂(m＝9)，搅拌0.5小时，得到式vii结构的水性聚苯胺分散液。
[0086][0087]
实施例2制备的水性聚苯胺mn＝87500da，pdi＝3.18，水性聚苯胺乳液zeta电势：51mv，水性聚苯胺粒径0.8～1.2微米，如图2所示。
[0088]
实施例3水性聚苯胺的合成
[0089]
将80g的聚苯胺(mn＝42000da，粒径为42微米，y＝0.5)粉末、2500g的去离子水和55g的单宁酸加入到反应釜中，温度升高到90℃，搅拌3小时，然后温度降低到30℃，加入60g的含有一个乙氧基重复单元的二磷酸酯水性掺杂剂(m＝1)，搅拌1小时，得到式viii结构的水性聚苯胺分散液。
[0090]
[0091]
实施例3制备的水性聚苯胺mn＝51800da，pdi＝3.85，水性聚苯胺乳液zeta电势：42mv，水性聚苯胺粒径1.3～1.8微米。
[0092]
实施例4水性聚苯胺的合成
[0093]
将100g的聚苯胺(mn＝56000da，粒径为47微米，y＝0.55)粉末、3500g的去离子水和60g的没食子酸加入到反应釜中，温度升高到95℃，搅拌3.5小时，然后温度降低到32℃，加入115g的的含有五个乙氧基重复单元的单磷酸酯水性掺杂剂(m＝5)，搅拌1.5小时，得到式ix结构的水性聚苯胺分散液。
[0094][0095]
实施例4制备的水性聚苯胺mn＝71520da，pdi＝2.91，水性聚苯胺乳液zeta电势：45mv，水性聚苯胺粒径0.6～0.75微米。
[0096]
实施例5水性聚苯胺的合成
[0097]
将95g的聚苯胺(mn＝35800da，粒径为37微米，y＝0.6)粉末、3100g的去离子水和62g的单宁酸加入到反应釜中，温度升高到88℃，搅拌2.5小时，然后温度降低到30℃，加入105g的的含有两个乙氧基重复单元的单磷酸酯水性掺杂剂(m＝2)，搅拌1小时，得到式x结构的水性聚苯胺分散液。
[0098][0099]
实施例5制备的水性聚苯胺mn＝42150da，pdi＝4.15，水性聚苯胺乳液zeta电势：40mv，水性聚苯胺粒径1.5～1.9微米。
[0100]
对比例1水性聚苯胺的合成
[0101]
按照实施例1的方法制备水性聚苯胺，与实施例1的区别在于，不加入单宁酸。
[0102]
对比例2水性聚苯胺的合成
[0103]
按照实施例2的方法制备水性聚苯胺，与实施例2的区别在于，不加入没食子酸。
[0104]
实施例6水性带锈聚苯胺防腐涂料制备
[0105]
按照表1所示的原料配比，根据以下的方法制备水性带锈转化底漆，将实施例1～实施例5、对比例1和对比例2制备得到的水性聚苯胺配以其它原料制备了不同的带锈转化底漆，分别标记为底漆pan1～pan5，db1和db2；
[0106]
第一步、在分散釜中分别加入去离子水、分散剂、消泡剂和颜填料，以750～850rpm转速，分散15～30min，形成浆料，随后将浆料泵送至砂磨机，研磨至细度小于20μm，制备成色浆。
[0107]
第二步、将第一步制备好的色浆泵送到分散釜中，加入水性树脂乳液、水性聚苯胺、渗透剂以及水性流平剂，以350～450rpm转速，搅拌30min，使用100目尼龙布过滤，得到水性带锈聚苯胺转化型防腐底漆。
[0108]
表1制备水性带锈聚苯胺转化型防腐底漆原料配比
[0109][0110]
性能检测
[0111]
附着力测试：将带锈钢板的表面疏松的浮锈用砂纸进行打磨，除掉表层浮锈，然后涂刷实施例6制备的水性带锈转化底漆(漆膜干膜厚度为70
±
5微米)，自然晾干2小时后，再上一层双组分环氧防腐底漆(环氧树脂为双酚a环氧树脂，选自江苏三木公司的6101环氧树脂，固化剂为腰果油改性酚醛胺，选自卡德莱的nx-2015)，环氧防腐底漆的干膜厚度控制在170
±
10微米，72小试后，进行附着力测试。
[0112]
耐水性、抗冲击性、弯曲试验和3％nacl溶液测试：将水性转化底漆涂敷在除掉浮锈的马口铁上(厚度为150
±
10微米)，24小时后，进行相关性能测试。
[0113]
检测结果如下：
[0114][0115]
本发明提供了一种新型结构的水性聚苯胺，将含有多元酚结构的锈转化剂固定在该聚苯胺主链结构上，防止了锈转化剂的流失，保证了防腐效果，同时增强了涂层与钢铁基地之间的附着力。
[0116]
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本技术的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本技术的限制。

技术特征：
1.一种水性带锈聚苯胺转化型防腐底漆，以重量份计，包括：2.根据权利要求1所述的水性带锈聚苯胺转化型防腐底漆，其特征在于，所述水性聚苯胺具有式i结构：胺具有式i结构：式i中，0≤y≤1，1≤n≤100，1≤m≤9。3.根据权利要求1所述的水性带锈聚苯胺转化型防腐底漆，其特征在于，所述渗透剂选自甲醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的水性带锈聚苯胺转化型防腐底漆，其特征在于，所述颜填料选自滑石粉、钛白粉、绢云母、玻璃鳞片、沉淀硫酸钡、碳酸钙中的三种或四种。5.一种权利要求1所述的水性带锈聚苯胺转化型防腐底漆的制备方法，包括：将水、分散剂、消泡剂和颜填料进行第一混合，得到浆料；将所述浆料研磨，得到色浆；将所述色浆、丙烯酸树脂、水性聚苯胺、渗透剂和流平剂进行第二混合后过滤，得到水性带锈聚苯胺转化型防腐底漆。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一混合在搅拌的条件下进行分散，所述搅拌的速度为750～850rpm，所述分散的时间为15～30min；所述第二混合在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速度为350～450rpm，所述搅拌的时间为20～40min。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述研磨至细度为15～25μm。8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水性聚苯胺的制备方法包括：将聚苯胺、水和多元酚锈转化剂进行第一反应，得到反应产物；将所述反应产物和掺杂剂进行第二反应，得到水性聚苯胺。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述多元酚锈转化剂选自单宁酸、没食子酸中的一种。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂为含有乙氧基的水性掺杂剂。

技术总结
本发明提供了一种水性带锈聚苯胺转化型防腐底漆，以重量份计，包括：丙烯酸树脂；聚苯胺；渗透剂；颜填料；流平剂；消泡剂；分散剂。本发明提供了一种新型结构的水性聚苯胺，将含有多元酚结构的锈转化剂固定在该聚苯胺主链结构上，防止了锈转化剂的流失，保证了防腐效果，同时增强了涂层与钢铁基地之间的附着力。同时增强了涂层与钢铁基地之间的附着力。


技术研发人员：张红明 吕金龙 王献红
受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日：2023.02.17
技术公布日：2023/7/22