柔性气体扩散电极、其制备方法及应用

1.本发明涉及电化学能源技术领域，尤其涉及一种柔性气体扩散电极、其制备方法及应用。


背景技术：

2.更小的体积/重量、以及更高的输出功率一直是电化学能源转换设备追求的目标。尤其是柔性电化学能源转化器件(诸如超级电容器、锂离子电池、金属-空气电池和燃料电池等等)更需要在较小的体积/重量下提供更高的能量/功率用来大幅度的延长用电器的续航时间与续航里程。
3.同时，轻质、高比功率密度的能源设备具有广泛的应用场景，如无人飞行器、单兵电源，应急电源等等。以上提及的电化学能源转化器件中有的是需要气体参加反应，并进一步将反应气的化学能转化为电能的，诸如金属-空气电池，燃料电池等等。因此，气体扩散电极是需要气体参与反应的电化学能源转化器件的重要组成部分。
4.气体扩散电极一般包括碳纤维纸，多孔炭黑纸，碳纳米管或者纳米碳纤维膜等。以上提及的气体扩散电极具有可调的气体扩散能力，能为反应物提供传丰富的传输通道，有利于反应的发生和能源的转换。然而，气体扩散电极的电导率较低，不能够很好的用来收集电流。如果将气体扩散电极直接用来收集电流，较低的电导率会产生较大的电压降，进一步降低了输出功率密度。因此，必须要有多孔的，高导电性的材料作为集流板用来收集电流，减小放电过程中的电压降，进一步提高功率密度。目前，通常需要高导电性多孔石墨板、金属板和金属泡沫来收集电流。
5.具体的，现有技术中，发表在(small 2021,17,2007579)的技术文献中，研究人员通过层层自组装诱导金属电沉积的方法，在各种不导电的基底上均匀沉积金属，实现了导电率的提升，方块电阻小于0.1ω
·
sq-1
。该高导电性的多孔材料被用来作为电流收集装置，提高超级电容器的性能。
6.发表在(advanced materials.2016,28,6421
–
6428)的技术文献中，研究人员使用高导电性的不锈钢网作为集流网与电极材料，并进一步负载催化剂，应用于锌空气电池中，用来提高电池的性能。
7.目前，柔性电化学能源转化器件中的气体扩散电极，通常由碳基气体扩散电极和金属集流网或金属泡沫搭配使用。气体扩散电极用来提供气体反应的通道，多孔金属网或高导电性的金属泡沫来收集电流。由于金属集流网(金属泡沫)的高导电性，它的使用确实带来了电流密度和功率密度的提高。然而，金属集流网(金属泡沫)的使用存在下面几个严重的缺点：
8.首先，重量较大的金属集流网以及金属泡沫将大大增加电化学能源转化器件的总体重量，不利于电化学能源转化器件的轻质化，以及微型化。
9.其次，气体扩散电极与金属集流网(金属集流泡沫)之间的接触较差，因此存在较大的接触电阻，不利于电化学能源反应器件电流密度以及功率密度的提升。
10.第三，金属集流网(金属泡沫)的开孔参数影响了气体的传输，不利于反应气的传输，进一步降低了电化学能源器件的电流密度。
11.第四，金属集流网(金属泡沫)本身的刚性，以及与气体扩散电极之间较差的接触，不利于电化学能源器件的柔性化。
12.总结而言，目前，现有的技术很难实现气体扩散电极兼具柔性、高导电性与高气体扩散能力。本发明提出的兼具高导电性与高气体扩散能力的气体扩散电极能够实现电化学能源转化器件体积/质量的下降，功率密度的提升，比功率的提高。


技术实现要素：

13.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种柔性气体扩散电极、其制备方法及应用。
14.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
15.第一方面，本发明提供一种柔性气体扩散电极，包括柔性电极基体以及设置于所述柔性电极基体的部分表面的金属层；
16.所述柔性电极基体至少由线型碳纳米材料交织形成，所述金属层中设置有多个沿所述金属层的厚度方向贯通的孔洞结构，以使所述柔性电极基体的部分表面由所述孔洞结构中暴露出。
17.第二方面，本发明还提供一种柔性气体扩散电极的制备方法，包括：
18.提供柔性电极基体，所述柔性电极基体至少由线型碳纳米材料交织形成；
19.在所述柔性电极基体的部分表面形成金属层；
20.在形成所述金属层的同时，或形成所述金属层之后，使所述金属层中形成多个孔洞结构，所述孔洞结构沿所述金属层的厚度方向贯通，以使所述柔性电极基体的部分表面由所述孔洞结构中暴露出。
21.第三方面，本发明还提供上述柔性气体扩散电极在制作燃料电池、金属-空气电池中的应用。
22.第四方面，本发明还提供一种自呼吸燃料电池，其阴极采用上述柔性气体扩散电极。
23.基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
24.本发明所提供的高导电性的柔性气体扩散电极，适用于需要气体参与的电化学能源转化器件，能够降低器件的质量/体积，提高器件的功率密度，实现比功率的提升。
25.本发明所提供的制备方法操作简单，同时能够实现选择性沉积，均匀沉积以及所沉积的金属层与基底结合强度高的效果，在保证柔性和均匀性的基础上提高了电极的电化学性能。
26.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
27.图1是本发明一些典型实施案例提供的柔性气体扩散电极的制备方法的流程示意
图；
28.图2是本发明一典型实施案例提供的柔性气体扩散电极的制备过程的sem电镜照片；
29.图3是本发明一典型实施案例提供的柔性气体扩散电极的制备过程的气体透过性能测试图；
30.图4是本发明一些典型实施案例提供的柔性气体扩散电极的导电性能对比测试图；
31.图5是本发明一些典型实施案例提供的自呼吸燃料电池的伏安特性对比测试图；
32.图6是本发明一些典型实施案例提供的自呼吸燃料电池的峰值功率密度对比测试图。
具体实施方式
33.鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。本发明的目的是实现兼顾高导电性与高气体通量的气体扩散电极的制备。该气体扩散电极同时充当扩散层与集流层的作用，能够大幅度的降低需要气体参与反应的电化学能源转化器件的质量/体积，提高功率密度，提高稳定性，实现比功率的大幅度提升。
34.如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
35.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
36.而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件或方法步骤区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件或方法步骤之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
37.参见图2，本发明实施例的第一个方面提供的一种柔性气体扩散电极，包括柔性电极基体以及设置于所述柔性电极基体的部分表面的金属层；所述柔性电极基体至少由线型碳纳米材料交织形成，所述金属层中设置有多个沿所述金属层的厚度方向贯通的孔洞结构，以使所述柔性电极基体的部分表面由所述孔洞结构中暴露出。
38.在一些实施方案中，如图2中的f图所示，位于柔性电极基体与金属层的界面处的部分所述线型碳纳米材料被部分所述金属层中的金属包裹。
39.在一些实施方案中，所述界面处还设置有多个金属种子颗粒。
40.在一些实施方案中，所述金属种子颗粒的材质与所述金属层相同。
41.在一些实施方案中，所述柔性电极基体包括碳纤维纸、多孔炭黑纸、碳纳米管薄膜、纳米碳纤维膜中的任意一种或两种以上的组合。
42.在一些实施方案中，所述柔性电极基体包括由碳纤维和碳纳米管纤维混合交织形成的混纺薄膜。
43.发明人在实践中发现，优选的柔性电极基体例如可以是通过碳纤维以及碳纳米管的混合液通过抽滤制备而成的。这其中，碳纤维充当柔性电极基体的骨架，提高柔性电极基体的强度。碳纳米管纠缠，填充于碳纤维形成的骨架中，提高柔性电极基体的导电性。另外，相对与碳纤维纸与碳纳米管薄膜，该柔性电极基体还具有均匀的孔径分布，优异的空隙率
等特征，相比于其他各类柔性电极基体，与金属层的匹配性佳，能够达到相对最优的透气性和导电性综合效果。
44.在一些实施方案中，所述混纺薄膜中，碳纤维与碳纳米管的质量比为5-1：1；碳纤维的长度为10-100μm，直径为3-10μm；碳纳米管的长度为1-10μm，直径为5-20nm。
45.在长期实践中，本发明的发明人发现，相比于单纯的碳纤维组成的碳纤维纸，或碳纳米管组成的碳纳米管薄膜，使用具有两种不同物理特性的碳纤维和碳纳米管来混合构成的柔性电极基体更加匹配本发明的气体扩散电极的结构，其原因是：相对较粗、较长以及弯曲模量较高的碳纤维构成主要网络，碳纳米管纤维分散在主要网络中，形成柔性较大的毛细分支网络，主要网络和分支网络所形成的透气界面的透气性优异，并且这样形成的界面结构具有多分支的末端，在保持柔性的同时，能够紧密地与金属层相互结合，这样就能够在实现高透气性的同时，使得接触电阻进一步降低，从而实现了更加优异的气体透过性、导电性和柔性的综合效果)。
46.在一些实施方案中，所述金属层的面密度为0.5-6mg
·
cm-2
。
47.在一些实施方案中，所述孔洞结构的孔径为0.1-3μm。
48.在一些实施方案中，多个所述孔洞结构的总面积占所述金属层表面积的20-70％。
49.在一些实施方案中，所述金属层的材质选自au、ag、cu中的任意一种或两种以上的组合。
50.在一些实施方案中，所述金属层采用电化学沉积的方法形成。
51.在一些实施方案中，所述柔性气体扩散电极的方块电阻最小低至0.01ω
·
cm-2
。
52.在一些实施方案中，所述柔性气体扩散电极的气体通量为30-150ml
·
min-1
·
kpa
·
cm-2
优选为20-150ml
·
min-1
·
kpa
·
cm-2
。
53.参见图1-图4，本发明实施例的第二个方面提供的一种柔性气体扩散电极的制备方法，包括如下的步骤：
54.提供柔性电极基体，所述柔性电极基体至少由线型碳纳米材料交织形成。
55.在所述柔性电极基体的部分表面形成金属层。
56.在形成所述金属层的同时，或形成所述金属层之后，使所述金属层中形成多个孔洞结构，所述孔洞结构沿所述金属层的厚度方向贯通，以使所述柔性电极基体的部分表面由所述孔洞结构中暴露出。
57.图1是本发明的技术方案流程图，通过在气体扩散电极上电镀高导电性的金属提高气体扩散电极的导电性，进一步通过电镀方案的调控或者后续的图案化处理提高高导电性气体扩散电极的气体传输能力，最终获得高导电性以及高气体传输能力的气体扩散电极。
58.这里的流程图展示了两种实施方案。第一种是图1中的a-d所示的，通过磁控溅射，电镀以及激光的图案化处理获得的高导电性，高气体传输能力的气体扩散电极。第二种是图1中的a-e所示的，通过直接电镀获得的高导电性，高气体传输能力的气体扩散电极。本发明的实施案例不局限于这里列出的两种方案。同时，方案“磁控溅射-电镀-激光图案化”是优选的方案，下面将对每一个部分进行详细的说明。
59.具体的，本发明实施例提供了一种通过电镀实现的高导电性，高气体传输能力气体扩散电极的通用方案，如图1所示，其中的一种制备步骤(a)-(d)通过“溅射-电镀-激光图
案化”制备高导电性，高气体传输能力气体扩散电极的方案。(a)代表碳纸，(b)代表在碳纸上磁控溅射上一层金属种子颗粒，该金属和后面需要电镀的金属层相同；(c)代表通过电镀的方式在溅射金属的一面均匀的电镀上一层金属镀层；(d)代表通过激光刻蚀的方式对电镀得到的金属层进行图案化，最终得到高导电性，高气体传输能力的气体扩散电极。而另一种制备步骤(a)-(e)则是通过直接电镀制备的高导电性，高气体传输能力气体扩散电极的方案。(e)代表直接电镀获得的高导电性，高气体传输能力的气体扩散电极，并且在直接电镀过程中，需要控制条件参数来通过一步法实现既具有电流导通能力又具有透气的多孔结构的金属层。
60.因此在一些实施方案中，所述制备方法具体可以包括如下步骤：
61.通过第一电化学沉积在所述柔性电极基体的部分表面形成多个金属岛状物，多个金属岛状物相互连接，且多个金属岛状物包围形成所述孔洞结构。
62.在一些实施方案中，所述第一电化学沉积的条件是电流密度小于20ma cm-2
,并且对电解液进行机械搅拌(转速为100-300转/min)，整个电镀在常温状态(例如15-30℃)下进行。
63.一步法直接形成具有优良导电效果和透气效果的金属层是上述制备方法的优势，这种方法具有工艺简单成本低廉的优势，而其中的关键就在于电化学沉积条件的控制，通过控制上述条件，使得所沉积的金属倾向于岛状聚集，而非均匀分布，进而形成了若干分散分布的岛状生长状态，随着岛状物的逐渐扩张，多个岛状物相连构成导电网络，并且控制生长程度，使得岛状物之间仍然留存有充足的孔洞结构，以达到导电性和气体透过性的最佳平衡。
64.又在一些实施方案中，所述制备方法具体可以包括如下步骤：
65.通过物理溅射的方法使所述柔性电极基体的部分表面沉积金属种子颗粒。
66.在具体实施中，可以将气体扩散的柔性电极基体通过绝缘胶带固定在平整的玻璃板上，并将固定好的柔性电极基体放置于磁控溅射的腔体内。通过调节磁控溅射的电流和时间改变磁控溅射的载量，通过更换磁控溅射的靶，改变溅射的金属类型。这里选择溅射的金属优选为三种导电性最好的金属，分别是au，ag，cu。磁控溅射的电流例如可以设置为2.0ma，溅射时间优选可以设置为10-120s。
67.通过第二电化学沉积在负载有所述金属种子颗粒的部分表面沉积导电层前体。
68.在具体实施中，第二电化学沉积例如可以采用如下的步骤1-2得以实施：
69.(1)电镀液的配置：
70.电镀金属选择导电率最高的三种金属，分别是au，ag，cu。对于au的电镀，电镀液的组成例如是：20g
·
l-1
氯金酸(haucl4)、10g
·
l-1
盐酸(hcl)和去离子水。对于ag的电镀，电镀液的组成例如可以是：34g
·
l-1
硝酸银(agno3)，6g
·
l-1
硝酸(hno3)，3g
·
l-1
柠檬酸(c6h8o7)和去离子水。对于cu的电镀，电解液的组成例如可以是：1000g
·
l-1
个硫酸铜(ii)五水合物(cuso4·
5h2o)，50g
·
l-1
硫酸(h2so4)和去离子水。
71.(2)电镀
72.将已经磁控溅射的自制气体扩散电极剪裁成5cm
×
10cm的尺寸。随后，通过绝缘胶带固定在塑料板上，同时在气体扩散电极的最上层，使用绝缘胶带固定不锈钢薄片与气体扩散电极。不锈钢薄片的作用是连接气体扩散电极与电源。其中，气体扩散电极作为负极，
相应的电镀金属的薄片作为对正极进行电镀。电镀cu,ag和au的电压分别可以是2v,1.5v和1v。通过改变电镀金属的时间调节电镀金属的载量分别是0.5,1,2,3,4,5,6mg cm-2
，电镀金属的载量和时间的关系可以通过法拉第公式进行计算。最后，将已经电镀好的气体扩散电极用乙醇和水进行清洗，最后在60℃的温度下烘干即可。
73.对所述导电层前体进行图案化处理，形成图案化的多个所述孔洞结构。
74.在一些实施方案中，所述图案化处理选自激光刻蚀。
75.除激光刻蚀以外，形成上述图案化的孔洞结构分布的另一些方法还包括图案化化学刻蚀法、图案化物理刻蚀法等等，具体可以采用光刻胶涂覆后曝光显影形成图案化掩模，然后基于该掩模对下方的金属层进行化学腐蚀溶解或等离子体轰击等物理刻蚀方式，并不限于上述优选示例的激光刻蚀法。
76.但最优选的实施方式是进行激光刻蚀，至少最接近柔性电极基体的一侧金属层(最后刻蚀的部分)采用激光刻蚀，例如先进行图案化化学刻蚀，最后再进行激光刻蚀露出所述柔性电极基体，这是由于：相比于其他刻蚀方式，激光刻蚀在加热气化金属层形成孔洞结构的同时，还会不可避免地照射从所述孔洞结构中暴露出的柔性电极基体的表面，使其松散化，扩展气体通路，以及同时使得附近的金属层能够产生部分融化的效果，增强结合程度，从而提高空洞结构处的透气性和电流导通能力，带来更佳优异的综合性能。
77.在具体实施中，上述图案化处理例如可以采用如下的步骤得以实施：
78.将烘干的电镀金属扩散层放置在紫外激光打标机的工作台上，尽量保证电镀后的金属层的平整性。通过激光打标的软件进行打孔尺寸，间距以及打孔范围的设置，不同的打孔尺寸与打孔间距可能会影响金属层的导电性和气体传输能力。调节激光的电流以及打标的次数，保证激光的刻蚀深度仅能够刻蚀表面的金属镀层，同时不刻蚀气体扩散电极。这里设置的打孔尺寸是50μm，孔间距是50μm，打孔区域小于10cm
×
10cm。对于载量为5mg cm-2
的au的镀层，打标电流设置为4a,打标次数设置为1次。对于载量为5mg cm-2
的ag的镀层，打标电流设置为4.5a,打标次数设置为2次。对于载量为5mg cm-2
的cu的镀层，打标电流设置为6.5a,打标次数设置为2次。将激光打标图案化之后的气体扩散电极使用乙醇和水进行清洗，随后在60℃的温度下烘干，最终得到本发明提出的高导电性高气体透过性的柔性气体扩散电极。
79.本发明实施例的第三个方面还提供的柔性气体扩散电极在制作燃料电池、金属-空气电池中的应用。
80.参见图5-图6，作为上述应用的其中一种具体实施方式，本发明实施例的第四个方面还提供的一种自呼吸燃料电池，所述自呼吸燃料电池的阴极采用上述任一实施方式所提供的柔性气体扩散电极。
81.在一些实施方案中，所述自呼吸燃料电池的峰值功率密度最大能够达到355mw/cm2。
82.以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
83.实施例1
84.本实施例示例一采用直接电镀的方法形成高导电性高气体扩散性能的柔性气体扩散电极的制备过程，具体如下所示：
85.以碳纤维短丝和碳纳米管混纺薄膜作为柔性电极基体，其制备的方法大致是：首先，利用细胞粉碎机将碳纤维，碳纳米管均匀的分散于溶液中，其次，按照不同的质量比例对碳纤维与碳纳米管的溶液进行混合，最后使用抽滤获得柔性碳基基体。其中的碳纤维短丝平均直径为5μm，平均长度为100μm，碳纳米管平均直径为5nm，平均长度为20nm，碳纤维与碳纳米管的质量比为1：1。
86.采用镀金的电镀方法，直接在该柔性电极基体的一侧面镀覆金属层，控制其金属载量为0.5mg
·
cm-2
，镀金溶液的组成为：20g
·
l-1
氯金酸(haucl4)、10g
·
l-1
盐酸(hcl)和去离子水。
87.最终形成多个由金元素构成的岛状物相连组成的金属层，且多个岛状物之间还留有孔洞，孔洞尺寸分布主要为0.1-3μm。不同区域的孔洞面密度为10-103/cm2之间，金属层和柔性电极基体构成了柔性气体扩散电极。
88.再控制电镀时间，使其金属载量为6mg
·
cm-2
，能够得到具有同样水平的微观结构和透气性以及导电性的柔性气体扩散电极。
89.实施例2
90.本实施例示例一采用“溅射-电镀-激光图案化”制备方法形成高导电性高气体扩散性能的柔性气体扩散电极的制备过程，具体如下所示：
91.采用与实施例1相同的柔性电极基体，先采用磁控溅射的方法，溅射的金属为金，磁控溅射电流是20ma，溅射时间是30s，形成多个金颗粒。
92.然后在溅射后的基体上继续电镀，采用与实施例1相同的电镀液，电镀的金属载量为5mg cm-2
。
93.最后采用激光打标机，打标电流设置为4a，打标次数设置为1次，打孔尺寸是50μm，孔间距是50μm，打标机的功率为2.6w，来形成如图2中的g图所示的多个贯通的孔洞结构。
94.实施例3-8
95.本实施例示例一采用“溅射-电镀-激光图案化”制备方法形成高导电性高气体扩散性能的柔性气体扩散电极的制备过程，与实施例2大体相同，区别主要在于：
96.调节电镀时间，使得金属的载量分别依次为0.5、1、2、3、4、6mg
·
cm-2
，分别对应于实施例3-8。
97.实施例9
98.本实施例与实施例2大体相同，区别主要在于：
99.将柔性电极基体由碳纤维和碳纳米管混纺薄膜替换成同样尺寸厚度的碳纤维纸，其余各步骤以及实施参数均保持不变。
100.实施例10
101.本实施例与实施例2大体相同，区别主要在于：
102.将柔性电极基体由碳纤维和碳纳米管混纺薄膜替换成同样尺寸厚度的碳纳米管薄膜，其余各步骤以及实施参数均保持不变。
103.实施例11
104.本实施例与实施例2大体相同，区别主要在于：
105.将柔性电极基体由碳纤维和碳纳米管混纺薄膜替换成同样尺寸厚度的碳纳米管薄膜，其余各步骤以及实施参数均保持不变。
106.实施例12
107.本实施例与实施例2大体相同，区别主要在于：
108.将磁控溅射的金属靶材替换为ag，并将电镀的金属替换为ag，具体的，电镀液的组成是：34g
·
l-1
硝酸银(agno3)，6g
·
l-1
硝酸(hno3)，3g
·
l-1
柠檬酸(c6h8o7)和去离子水，其余各步骤以及实施参数均保持不变。
109.实施例13
110.本实施例与实施例2大体相同，区别主要在于：
111.将磁控溅射的金属靶材替换为cu，并将电镀的金属替换为cu，具体的，电解液的组成是：1000g
·
l-1
个硫酸铜(ii)五水合物(cuso4·
5h2o)，50g
·
l-1
硫酸(h2so4)和去离子水。
112.其余各步骤以及实施参数均保持不变。
113.实施例14
114.本实施例与实施例2大体相同，区别主要在于：
115.将激光刻蚀替换为利用光刻胶掩模，采用等离子体刻蚀的方法，将金层刻蚀，形成同样尺寸结构和密度的孔洞结构。
116.其余各步骤以及实施参数均保持不变。
117.空白例1
118.直接以实施例1中所用的同样的柔性电极基体直接作为柔性气体扩散电极。
119.对比例1
120.将金属集流网贴在商业碳纤维纸的一侧，进一步制备成燃料电池。在电池测试与使用时，金属集流网的外侧使用不导电的，多孔塑料板进行固定。多孔塑料板的固定是通过螺丝实现的。
121.多孔塑料板给与金属集流网一定的压力，进一步较小金属集流网与碳纤维纸的接触电阻，从而实现电池性能的提高。
122.对比例2
123.将金属泡沫贴在商业碳纤维纸的一侧，进一步制备成燃料电池。在电池测试与使用时，金属泡沫的外侧使用不导电的，多孔塑料板进行固定。多孔塑料板的固定是通过螺丝实现的。多孔塑料板给与金属泡沫一定的压力，进一步较小金属泡沫与碳纤维纸的接触电阻，从而实现电池性能的提高。
124.应用例1
125.本应用例示例一些利用上述实施例和空白例提供的柔性气体扩散电极制备自呼吸式燃料电池的应用实例，具体如下所示：
126.1)首先配置微孔层浆料。将vulcan-x-72与20％的聚四氟乙烯(ptfe)混合均匀分散在水与异丙醇的溶液中。进一步，将超声成均匀的浆料通过喷涂负载在没有金属镀层的上述气体扩散电极的一侧，vulcan-x-72的负载量是0.5mg
·
cm-2
，并在350℃温度下烘干。
127.2)其次，配置催化剂的浆料，将70％pt/c,nafion按照一定的比例分散在水和异丙醇的溶液中，超声分散成均匀的浆料。进一步，通过喷涂将分散均匀的催化剂浆料负载在微孔层上，催化剂的载量是0.5mgpt
·
cm-2
。将负载有催化剂的气体扩散电极放置于105℃的烘箱中静置2小时。
128.3)之后进行膜电极的制备，将质子交换膜(dupont xl)放置在阴阳两极间，在130
℃，40kgf
·
cm-2
下热压两分钟。
129.4)膜电极进行封装，在阳极一侧使用聚甲氧基硅烷(pdms)膜进行封装，并在对角的方向各留一个小孔用于连接氢气进出的通道。pdms膜以及膜电极之间的空间构成了阳极的流场。阴极一侧直接裸露在空气中，不做封装处理。
130.5)电池测试，对封装之后的膜电极进行测试，使用0.5mm厚，50mm宽银片连接膜电极的阴阳极与外电路。使用电化学工作站测试膜电极的性能，在常温常压下用线性伏安法测试电池的极化曲线，并通过计算得到电池的功率曲线。氢气的流速是15ml
·
min-1
，线性扫描伏安的扫速是10mv
·
s-1
，截止电压是0.2v。
131.电极性能检测项目及方法
132.1、高导电性金属层的形貌(sem)：
133.通过扫描电子显微镜对高导电性金属层的正面以及截面进行观察，获得高导电性金属层的结构以及形貌信息。观察电镀金属的均匀性，连续性以及平整度(正面的扫描电镜图)；电镀金属沉积的位置(截面的扫描电镜图)。
134.2、气体传输能力
135.气体传输能力是气体扩散电极重要的评价指标之一。这里通过气体通量这一参数对气体扩散电极的气体传输能力进行评估。气体通量的单位是ml-1
·
min-1
·
kpa-1
·
cm-2
，它指的是不同压力下通过物体单位横截面积的气体流量。在此，使用自制的气体通量装置进行测试。(1)将尺寸为2cm
×
2cm的金属层固定在夹具内，连接好装置。(2)打开空气泵，使气体自空气泵流入，通过夹具后，自空气流量计流出。(3)调节装置上流量阀门，使空气流速由慢到快，并通过压力表记录压强读数(单位:kpa)和流量计流量(单位：ml
·
min-1
·
cm-2
)使压强和流量数据一一对应。(4)每组数据重复2-3次，记录至少7组数据最终得到结果。
136.3、导电性能：
137.气体扩散电极的导电性是本发明所要强调的气体扩散电极的重要特征。通过测量金属层的方块电阻(r
□
，单位是ω
·
sq-1
)，评估气体扩散电极导电性的优劣。方块电阻又称膜电阻，其大小与样品尺寸无关。方块电阻的值越小，说明电子在扩散层面内传递越快。
138.通过四探针电阻仪测试气体扩散电极的方块电阻，气体扩散电极的尺寸不小于4cm
×
4cm。在不同位置进行取样测量，测量50个点。进一步对测量得到的50个数值进行高斯拟合，得到气体扩散电极的方阻的平均值，同时使用高斯拟合得到的半峰宽(fwhm)评价金属层导电性的均匀性。
139.电极性能及电池性能测试结果分析
140.1、高导电性金属层的扫描电镜(sem)
141.如图2中的a,b小图所示为自制气体扩散电极正面与截面的sem。从图2中的a图中，可以看出自制气体扩散电极的组成主要是碳纤维与碳纳米管。碳纤维与碳纳米管相互缠绕，无序堆叠组成了自制的气体扩散电极。b图显示了自制气体扩散电极的厚度是45μm。磁控溅射au之后，自制的气体扩散电极的形貌(c图)并没有发生明显的改变，这主要是因为溅射的au的颗粒比较小，在sem中难以观察。但是，c图内插图的元素扫描能够很明显的得到au元素的特征峰。因此，通过磁控溅射au的纳米颗粒能够负载在自制的气体扩散电极上。从更大的放大倍数的截面sem(d图)中，可以看出溅射的au纳米颗粒的存在，像棉絮一样包裹在气体扩散电极上。
142.通过电镀，得到了如e图所示的，具有金属镀层的气体扩散电极。从e图中，可以清楚的看出电镀层呈现出连续，均匀，平整的分布。f图中可以看出电镀层被限域在溅射金属的气体扩散电极的一侧，电极的内部和电极的背面没有明显的金属沉积。这种限域的沉积对于保证气体扩散电极的气体传输能力至关重要。因为限域在气体扩散电极表面的金属很容易被激光刻蚀掉，而气体扩散电极内部与背面的金属难以被刻蚀掉，并且能够大幅度的降低气体扩散电极的气体传输能力。同时，这种均匀，连续的金属镀层也赋予了气体扩散电极优异的导电性。f图的内插图中，可以看出电镀的金属紧紧的包裹在碳纤维上，犹如人的皮肤一样。这种样品形貌自适应，无差别的金属电沉积行为对于这种表面高低起伏不平的气体扩散电极形成均匀的电镀层至关重要，进一步保证了气体扩散电极导电性的均匀程度。
143.为了获得更为优异的气体传输能力，对电镀之后的气体扩散电极进行图案化的处理。如g图所示为激光打标之后的图案化的气体扩散电极。通过激光的刻蚀，气体扩散电极表面的金属镀层被刻蚀掉。刻蚀掉的金属镀层为气体的扩散提供了传输通道，提高了电镀气体扩散电极的气体传输能力。同时，没有被刻蚀掉的金属镀层还是相互连接的，因此图案化的气体扩散电极同样具有较高的导电性。从h图中，可以看出这种激光的刻蚀是一种选择性的刻蚀，仅仅对气体扩散电极表层的金属镀层进行刻蚀，并不会对内部的气体扩散电极进行刻蚀，破坏气体扩散电极本身的结构和性质。因此，通过溅射，电镀，激光图案化处理三个步骤得到了一种兼具高导电性以及高气体传输能力的气体扩散电极。
144.其中，图2中，(a)-(b)为实施例所制的碳基柔性电极基体的正面与截面的sem。(c)-(d)为磁控溅射之后正面与截面的sem。磁控溅射的金属为金，磁控溅射电流是20ma，溅射时间是30s。(e)-(f)为电镀之后气体扩散金属层正面与截面的sem。电镀金属是金，电镀载量是5mg cm-2
。(g)-(h)为图案化之后高导电性金属层正面与截面的sem。
145.2、气体传输能力
146.如图3所示，自制的气体扩散电极的气体通量为124ml-1
·
min-1
·
kpa-1
·
cm-2
。溅射金属之后，气体扩散电极的气体通量为128ml-1
·
min-1
·
kpa-1
·
cm-2
，和溅射之前相比变化不大。电镀金属之后，气体扩散电极的气体通量呈现大幅度的下降，气体通量下降至22ml-1
·
min-1
·
kpa-1
·
cm-2
。这主要是因为电镀的金属均匀，连续的沉积在气体扩散电极溅射金属的一侧，形成了连续的金属镀层。连续的金属镀层大幅度的降低了气体扩散电极传输气体的能力。通过激光刻蚀对电镀的气体扩散电极图案化之后，气体扩散电极的气体通量提高到92ml-1
·
min-1
·
kpa-1
·
cm-2
。这主要是因为部分电镀金属被激光刻蚀掉。被激光刻蚀掉的金属打开了气体传输的通道，提高了气体扩散电极的气体传输能力。相较于未经任何处理的气体扩散电极而言，图案化的气体扩散电极的气体传输能力仍有一定幅度的下降。这主要是因为未被刻蚀的金属镀层一定程度上减少了气体传输的面积，降低了气体传输能力。但是，这种气体传输能力的下降是可以接受的。
147.3、导电性
148.图4是不同电镀au载量的气体扩散电极的方块电阻。首先，可以看出随着电镀au载量的增加，气体扩散电极的方块电阻持续下降。这种方块电阻随着电镀au载量持续下降的趋势明显分为两个阶段。当电镀au的载量小于2mg
·
cm-2
时，气体扩散电极的方块电阻随着镀au载量的增加快速下降。当当电镀au的载量大于2mg
·
cm-2
时，气体扩散电极的方块电阻
随着镀au载量的增加缓慢下降。同时，从不同电镀au载量的误差棒上可以看出，随着电镀au载量的持续增加，气体扩散电极导电性的均匀程度持续升高。当电镀au的载量为5mg
·
cm-2
时，气体扩散电极的方块电阻仅为0.023ω
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sq-1
,其半峰宽也仅有0.027。未经过任何处理的气体扩散电极的方阻高达1.49ω
·
sq-1
，其半峰宽也仅有0.37。因此，该发明得到的气体扩散电极具有更好的导电性以及均匀性。
149.其中，图4中为不同电镀au载量的气体扩散电极的方块电阻，误差棒是50次测量之后，方阻经过高斯拟合得到的半峰宽(fwhm)。
150.4、电池性能测试
151.如图5所示，为不同电镀au载量的气体扩散电极用于自呼吸燃料电池，电池的极化曲线。可以看出，电镀au载量的不同会影响电池的性能。从图6中可以看出，随着电镀au载量的升高，电池的峰值功率密度出现先上升后下降的趋势。当电镀au载量小于5mg
·
cm-2
时，电池的性能持续上升。当电镀au载量小于5mg
·
cm-2
时，电池的性能出现下降。电镀au载量为5mg
·
cm-2
时，电池的性能最优，峰值功率密度为355mw
·
cm-2
。相较于没有经过任何处理的气体扩散电极制备的燃料电池的性能(40mw
·
cm-2
)，高导电性气体扩散电极制备的电池的性能大幅度的提升，提升幅度高达8.9倍。
152.而由于实施例2采用了较为优选的基体结构，实施例9-10相比于实施例2的电极性能出现了一些下降，具体表现在，导电性能相比于实施例2，均下降了30％左右，气体透过性均下降了20％左右，相应的，同样结构的电池的峰值功率均下降40％左右。
153.同时，由于激光刻蚀的方式是优于其他物理/化学刻蚀方式的，因此，采用掩模板刻蚀的实施例14的导电性相比于实施例2，下降10％左右，透气性也下降了15％左右。
154.此外，对比例1和2使用了现有技术中的金属导电网或金属泡沫来形成气体扩散电极，其综合性能亦均弱于实施例2，具体表现在，导电性能相比于实施例2，均下降了10％左右，气体透过性均下降了20％左右，相应的，同样结构的电池的峰值功率均下降30％左右。
155.此外更重要的是，对比例1和2不仅表现在峰值功率密度(面积密度)的下降，还表现在峰值比功率(功率/重量)的下降，这是由于电极的比重过大导致的，具体为，经过换算，实施例2的比功率为1150w/kg，而对比例1和对比例2均在100w/kg左右；以及，对比例1和对比例2的柔性相比于实施例2更差，这也是由于金属泡沫或金属导电网的相对更加刚性所必然导致的。
156.基于上述实施例以及空白例和对比例，可以明确：
157.(1)本发明实施例所提供的柔性气体扩散电极及其制备方法，尤其所提出的金属电镀的方法能够实现金属的选择性沉积。溅射过程能够改变样品亲疏水性，同时溅射金属提供了均匀的成核位点。因此，这两个方面的作用有利于电镀过程中金属的选择性沉积。电镀过程中金属能够优先和成核位点进行结合，进一步对金属的沉积产生选择性。如该方案中，电镀金属仅沉积在气体扩散电极溅射金属的一侧，对于没有溅射金属的气体扩散电极的内部以及背面不会产生明显的金属沉积。
158.(2)本发明实施例所提供的柔性气体扩散电极及其制备方法，尤其所提出的金属电镀的方法能够实现金属的均匀沉积。对于表面起伏较大的样品，电镀的均匀性是比较低的。本发明先磁控溅射后电镀的方法在电镀过程中对样品的形貌具有“自适应”的特点，能够在表面起伏较大的样品上形成均匀的电镀金属层。如该方案中，对于表面粗糙度较大，起
伏不平的自制气体扩散电极，电镀的金属能够均匀的覆盖气体扩散电极的每一个部分。
159.(3)本发明实施例所提供的柔性气体扩散电极及其制备方法，尤其所提出的金属电镀的方法具有普世性，同样适应与其他金属的均匀电镀与沉积。如本方案中，该方法能够实现au,ag,cu三种金属的均匀电镀。
160.(4)本发明实施例所提供的柔性气体扩散电极及其制备方法，尤其所提出的金属电镀的方法具有强健的稳定性，电镀的金属能够紧密与样品进行结合。如本方案中，电镀的au能够紧密的贴合在样品上，并且具有较好的稳定性。
161.(5)本发明实施例所提供的柔性气体扩散电极及其制备方法，采用一种“磁控溅射-电镀-图案化”处理的方式，实现高导电性与高气体传输能力的气体扩散电极的制备。该高导电性与高气体传输能力的气体扩散电极能够同时充当扩散电极与集流板的作用，能够大幅度的降低电化学能源转化器件的质量和体积，同时提高电化学能源转化器件的输出功率密度，最终实现电化学能源转化器件质量/体积的降低，功率密度的提高，比功率的提升。
162.(6)本发明实施例所提供的柔性气体扩散电极不仅仅适用于燃料电池，同样适用于金属-空气电池等需要气体参与的电化学能源转化器件。
163.由此，本发明实施例所提供的高导电性的柔性气体扩散电极，适用于需要气体参与的电化学能源转化器件，能够降低器件的质量/体积，提高器件的功率密度，实现比功率的提升。
164.本发明实施例所提供的制备方法操作简单，同时能够实现选择性沉积，均匀沉积以及所沉积的金属层与基底结合强度高的效果，在保证柔性和均匀性的基础上提高了电极的电化学性能。
165.应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种柔性气体扩散电极，其特征在于，包括柔性电极基体以及设置于所述柔性电极基体的部分表面的金属层；所述柔性电极基体至少由线型碳纳米材料交织形成，所述金属层中设置有多个沿所述金属层的厚度方向贯通的孔洞结构，以使所述柔性电极基体的部分表面由所述孔洞结构中暴露出。2.根据权利要求1所述的柔性气体扩散电极，其特征在于，位于柔性电极基体与金属层的界面处的部分所述线型碳纳米材料被部分所述金属层中的金属包裹；和/或，所述界面处还设置有多个金属种子颗粒；优选的，所述金属种子颗粒的材质与所述金属层相同。3.根据权利要求1所述的柔性气体扩散电极，其特征在于，所述柔性电极基体包括碳纤维纸、多孔炭黑纸、碳纳米管薄膜、纳米碳纤维膜中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述柔性电极基体包括由碳纤维和碳纳米管纤维混合交织形成的混纺薄膜；柔性电极基体优选的，所述混纺薄膜中，碳纤维与碳纳米管的质量比为5-1∶1；碳纤维的长度为10-100μm，直径为3-10μm；碳纳米管的长度为1-10μm，直径为5-20nm。4.根据权利要求1所述的柔性气体扩散电极，其特征在于，所述金属层的面密度为0.5-6mg
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cm-2
；优选的，所述孔洞结构的孔径为0.1-3μm；优选的，多个所述孔洞结构的总面积占所述金属层表面积的20-70％；优选的，所述金属层的材质选自au、ag、cu中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述金属层采用电化学沉积的方法形成。5.根据权利要求1所述的柔性气体扩散电极，其特征在于，所述柔性气体扩散电极的方块电阻能够在0.01ω
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cm-2
以下；和/或，所述柔性气体扩散电极的气体通量为20-150ml
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min-1
·
kpa
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cm-2
。6.一种柔性气体扩散电极的制备方法，其特征在于，包括：提供柔性电极基体，所述柔性电极基体至少由线型碳纳米材料交织形成；在所述柔性电极基体的部分表面形成金属层；在形成所述金属层的同时，或形成所述金属层之后，使所述金属层中形成多个孔洞结构，所述孔洞结构沿所述金属层的厚度方向贯通，以使所述柔性电极基体的部分表面由所述孔洞结构中暴露出。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，具体包括：通过第一电化学沉积在所述柔性电极基体的部分表面形成多个金属岛状物，多个金属岛状物相互连接，且多个金属岛状物包围形成所述孔洞结构；优选的，所述第一电化学沉积的电流密度小于20ma cm-2
；并且对电解液进行机械搅拌，搅拌转速为100-300转/min，电镀液温度为15-30℃。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，具体包括：通过物理溅射的方法使所述柔性电极基体的部分表面沉积金属种子颗粒；通过第二电化学沉积在负载有所述金属种子颗粒的部分表面沉积导电层前体；对所述导电层前体进行图案化处理，形成图案化的多个所述孔洞结构；
优选的，所述图案化处理选自激光刻蚀。9.权利要求1-5中任意一项所述的柔性气体扩散电极在制作燃料电池或金属-空气电池中的应用。10.一种自呼吸燃料电池，其特征在于：所述自呼吸燃料电池的阴极采用权利要求1-5中任意一项所述的柔性气体扩散电极；优选的，所述自呼吸燃料电池的峰值功率密度能够达到355mw/cm2。

技术总结
本发明公开了一种柔性气体扩散电极、其制备方法及应用。所述柔性气体扩散电极包括柔性电极基体以及设置于所述柔性电极基体的部分表面的金属层；所述柔性电极基体至少由线型碳纳米材料交织形成，所述金属层中设置有多个沿所述金属层的厚度方向贯通的孔洞结构，以使所述柔性电极基体的部分表面由所述孔洞结构中暴露出。本发明所提供的高导电性的柔性气体扩散电极适用于需要气体参与的电化学能源转化器件，能够降低器件的质量/体积，提高器件的功率密度，实现比功率的提升；并且制备方法操作简单，同时能够实现选择性沉积，均匀沉积以及所沉积的金属层与基底结合强度高的效果，在保证柔性和均匀性的基础上提高了电极的电化学性能。性能。性能。


技术研发人员：周小春 宁凡迪
受保护的技术使用者：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
技术研发日：2023.02.17
技术公布日：2023/7/22