一种难熔金属合金球形粉体及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于难熔金属合金粉体制备技术领域，具体涉及一种难熔金属合金球形粉体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.难熔金属合金是解决难熔金属(通常熔点高于2000℃以上的金属属于难熔金属，如：钨、钼、铌、钽、钒、锆等)热/氧防护难题的最佳途径。目前，国内外研究学者，主要是通过合理的合金成分设计，研发出力学性能优良且具备高温抗氧化能力的难熔金属合金，或者在难熔金属表面制备具有优异热/氧防护性能的高温抗氧化涂层两种方法获得难熔金属合金。其中，表面涂层技术能够在基本不改变基体材料力学性能的同时大幅提高其抗氧化性能，是目前提高难熔金属合金高温抗氧化性能的普遍工艺。其制备方法主要包括包埋渗法、料浆法、熔盐法、热喷涂法、电火花烧结法、气相沉积法、多弧离子镀法及溅射法等。
3.难熔金属合金粉末作为合金粉末的一种，在增材制造领域和表面硬化处理技术领域中显示出巨大的应用潜力，如：钨、铬、铼这类高熔点金属，不仅具有极强的耐热性和耐腐蚀性，而且即使在高温下也能保持其结构完整性。通过堆焊、喷涂(或喷焊)或激光熔覆将难熔金属合金粉表面涂覆工件或进行工件制备，不仅提高工件的抗磨损、抗腐蚀和抗氧化性能，还能延长工件使用寿命。由此，难熔金属合金粉也是一系列极具挑战性的航空航天、工业和科学用途的绝佳选择。
4.但是，如何使低熔点、低密度金属均匀包覆在难熔金属粉末的表面，形成表面均匀合金化的难熔金属合金粉末，为后端难熔金属合金的应用提供更高效、更广阔的应用前景，仍然行业内的研究难点。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种难熔金属合金球形粉体及其制备方法和应用，本发明提供的难熔金属合金球形粉体实现了难熔金属合金粉体的均匀表面合金化、球形化，为其后续的堆焊、喷涂(或喷焊)或激光熔覆等应用提供了根本质量保证。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.本发明提供了一种难熔金属合金球形粉体的制备方法，包括以下步骤：
8.将金属氧化物、活化剂和还原剂混合，进行熔炼，得到金属熔融液；所述金属氧化物包括难熔金属氧化物和低熔点金属氧化物，所述低熔点金属氧化物为熔点小于2000℃的金属形成的氧化物；所述难熔金属氧化物和低熔点金属氧化物根据难熔金属合金球形粉体的化学组成配料；
9.在保护气体气氛中，将所述金属熔融液分散雾化，形成的雾状熔滴颗粒冷却后得到所述难熔金属合金球形粉体。
10.优选的，所述分散雾化为离心雾化，所述离心雾化的转速为8000～19000r/min。
11.优选的，所述熔炼为金属氧化物、活化剂和还原剂发生自蔓燃反应。
12.优选的，所述活化剂包括氟化钙、高锰酸钾、硝酸钠和硝酸钾中的一种或多种；所述活化剂占所述金属氧化物的质量百分含量为1～10％。
13.优选的，所述还原剂包括硅粉、镁粉和铝粉中的一种或多种；所述还原剂占所述金属氧化物的质量百分含量为5～30％。
14.优选的，所述熔炼的时间为≥0.5min。
15.优选的，所述难熔金属氧化物包括氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化钽、氧化钒和氧化锆中的一种或多种；
16.所述低熔点金属氧化物包括氧化铜、氧化镍、氧化铁、氧化铬、氧化钛和氧化钴中的一种或多种。
17.本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的难熔金属合金球形粉体，包括难熔金属核心、包裹于所述难溶金属核心表面的难熔金属与低熔点金属合金化的过渡层以及包裹在所述过度层表面的低熔点金属表层。
18.优选的，所述难熔金属合金球形粉体的粒径为15～200μm。
19.本发明提供了上述技术方案所述的难熔金属合金球形粉体在增材制造或表面硬化处理中的应用。
20.本发明提供了一种难熔金属合金球形粉体的制备方法，包括以下步骤：将金属氧化物、活化剂和还原剂混合，进行熔炼，得到金属熔融液；所述金属氧化物包括难熔金属氧化物和低熔点金属氧化物，所述低熔点金属氧化物为熔点小于2000℃的金属形成的氧化物；所述难熔金属氧化物和低熔点金属氧化物根据难熔金属合金球形粉体的化学组成配料；在保护气体气氛中，将所述金属熔融液分散雾化，形成的雾状熔滴颗粒冷却后得到所述难熔金属合金球形粉体。本发明得到金属熔融液后，将金属熔融液分散雾化，在分散雾化过程中，金属熔融液形成的雾状熔滴颗粒，雾状熔滴颗粒受保护气体保护的同时，受到自身表面张力和环境温度的影响，收缩成球形；由于难熔金属熔液的熔点≥2000℃，在冷却过程中，难熔金属优先于低熔点金属凝固结晶，并在表面张力的作用下，收缩成球形核心，而低熔点金属则由于仍处于熔融状态而均匀包覆在难熔金属核心表面，最终在难熔金属核心表面形成均匀的低熔点金属层。由此，本发明提供的制备方法制备得到的难熔金属合金球形粉体实现了难熔金属合金粉体的均匀表面合金化、球形化，为其后续的堆焊、喷涂(或喷焊)或激光熔覆等应用提供了根本质量保证。本发明提供的制备方法能耗低、设备方法简单且环保，无二氧化碳排放，整个反应过程只有水气产生，通过冷却回收循环利用；同时设备投资小，可批量化生产，便于工业化生产应用；而且整个反应过程元素平衡，可获得理想的难熔金属合金粉，可为高品质难熔金属合金的应用提供更高效、更广阔的应用前景。
21.进一步的，在本发明中，所述熔炼为金属氧化物、活化剂和还原剂发生自蔓燃反应形成所述金属熔融液。本发明优选通过自蔓燃反应，使难熔金属通过自放热反应形成高温熔池，无需外部热源提供，短时高温熔融状态促使合金液均质化，生产成本低。
22.进一步的，在本发明中，所述活化剂包括氟化钙、高锰酸钾、硝酸钠和硝酸钾中的一种或多种；所述活化剂占所述金属氧化物的质量百分含量为5～30％。本发明通过调控所述活化剂的种类和质量含量，能够确保所述自蔓燃反应顺利进行。
23.进一步的，在本发明中，所述还原剂包括硅粉、镁粉和铝粉中的一种或多种；所述还原剂占所述金属氧化物的质量百分含量为1～10％。本发明通过调控所述还原剂的种类
和质量含量，能够与所述活化剂相互配合，确保所述自蔓燃反应顺利进行。
附图说明
24.图1为本发明实施例制备的难熔金属合金粉体的显微照片图；
25.图2为本发明实施例制备难熔金属合金粉体的流程图。
具体实施方式
26.本发明提供了一种难熔金属合金球形粉体的制备方法，包括以下步骤：
27.将金属氧化物、活化剂和还原剂混合，进行熔炼，得到金属熔融液；所述金属氧化物包括难熔金属氧化物和低熔点金属氧化物，所述低熔点金属氧化物为熔点小于2000℃的金属形成的氧化物；所述难熔金属氧化物和低熔点金属氧化物根据难熔金属合金球形粉体的化学组成配料；
28.在保护气体气氛中，将所述金属熔融液分散雾化，形成的雾状熔滴颗粒冷却后得到所述难熔金属合金球形粉体。
29.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
30.本发明将金属氧化物、活化剂和还原剂混合，进行熔炼，得到金属熔融液；所述金属氧化物包括难熔金属氧化物和低熔点金属氧化物，所述低熔点金属氧化物为熔点小于2000℃的金属形成的氧化物；所述难熔金属氧化物和低熔点金属氧化物根据难熔金属合金球形粉体的化学组成配料。
31.在本发明中，所述金属氧化物包括难熔金属氧化物和低熔点金属氧化物。
32.在本发明中，所述难熔金属氧化物为熔点≥2000℃的金属形成的氧化物。
33.在本发明的具体实施例中，所述难熔金属氧化物具体优选为氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化钽、氧化钒和氧化锆中的一种或多种。
34.在本发明中，所述低熔点金属氧化物优选包括氧化铜、氧化镍、氧化铁、氧化铬、氧化钛和氧化钴中的一种或多种，更优选包括氧化铜、氧化镍、氧化铁、氧化铬、氧化钛和氧化钴中的任意两种。
35.在本发明的具体实施例中，所述低熔点金属氧化物具体优选为氧化镍和氧化铁的混合物或氧化铁和氧化钴的混合物。
36.在本发明中的具体实施例中，所述难熔金属合金球形粉体具体优选为钨镍铁合金球形粉体、钨铁钴合金球形粉体或碳化钨钴合金球形粉体。在本发明中，所述难熔金属合金球形粉体具体优选为碳化钨钴合金球形粉体时，制备所述碳化钨钴合金球形粉体的原料优选还包括碳源，所述碳源优选为含碳化合物。
37.在本发明中，所述活化剂优选包括氟化钙、高锰酸钾、硝酸钠和硝酸钾中的一种或多种。
38.在本发明中，所述活化剂占所述金属氧化物的质量百分含量优选为1～10％，更优选为2～7％，进一步优选为3～5％。
39.在本发明中，所述还原剂优选包括硅粉、镁粉和铝粉中的一种或多种。
40.在本发明中，所述还原剂占所述金属氧化物的质量百分含量优选为5～30％，更优
选为8～25％，进一步优选为10～20％。
41.在本发明中，所述熔炼优选为金属氧化物、活化剂和还原剂发生自蔓燃反应形成所述金属熔融液。
42.在本发明中，所述熔炼优选在熔炼系统中进行，本发明优选通过反应已发装置引发所述自蔓燃反应进行所述熔炼。在本发明中，所述自蔓燃反应的反应温度为3400以上，能够瞬间达到难溶性金属(例如钨)的熔点。
43.本发明为了确保难熔金属合金粉的品质，本发明优选在熔炼系统中设定最低液面参数，当熔融液面降至设定值，程序关闭流道闸阀，使反应渣料留在熔炼系统冷却，冷却后的炉渣进入炉渣处理系统处理。
44.本发明优选在熔炼系统中产生的余热和水蒸气通过冷却回收系统，循环用于离心雾化系统，提高本发明难熔金属合金球形粉体制备过程的环保性和循环利用机制。
45.在本发明中，所述熔炼的时间优选为≥0.5min。在本发明中，所述熔炼时间优选根据所述金属氧化物原料的质量确定。
46.得到金属熔融液后，本发明在保护气体气氛中，将所述金属熔融液分散雾化，形成的雾状熔滴颗粒冷却后得到所述难熔金属合金球形粉体。
47.在本发明中，所述分散雾化优选为离心雾化，所述离心雾化的转速优选为8000～19000r/min，更优选为8500～18000r/min。
48.在本发明中，所述离心雾化的转速优选为9000r/min时，获得球形合金粉平均粒径为180μm，具有较高的流动性，适用于焊材行业，制作堆焊材料。
49.在本发明中，所述离心雾化的转速优选为10000～13000r/min时，获得球形合金粉平均粒径为45～150μm，可应用于喷焊行业，等离子喷涂和激光喷涂领域。
50.在本发明中，所述离心雾化的转速优选为14000～19000r/min时，获得球形合金粉平均粒径为15～45μm，可应用于3d打印行业、增材制造领域以及表面硬化处理技术领域。
51.在本发明中，所述保护气体优选为惰性气体，进一步优选为氩气。
52.在本发明中，所述冷却优选为急冷，本发明对所述冷却的具体实施过程没有特殊要求。
53.在本发明中，所述分散雾化优选在离心雾化系统中进行，在本发明中，所述离心雾化系统中设有惰性气体保护和雾化介质。金属熔融液在离心雾化系统中自由坠落，通过高速离心弥散器后落入雾化介质中，形成雾状熔滴颗粒，雾状熔滴受惰性气体保护的同时，受到自身表面张力、和环境温度的影响，急冷收缩成球形。在本发明中，所述雾化介质为保护性介质，雾化介质的主要作用是，防止雾化粉末黏连、缓冷减小微粒内的内应力。本发明对所述雾化介质的种类，没有特殊要求。
54.在本发明中，由于难熔金属熔液的熔点≥2000℃，在急冷过程中，难熔金属优先于其它低熔点金属凝固结晶，并在表面张力的作用下，收缩成球形，而其它低熔点、低密度金属则由于仍处于熔融状态而均匀包覆在难熔金属表面；因此，本发明制备的难熔金属合金粉末形状为球形或类球形。在离心雾化系统中，合金粉平均粒径受雾化盘转速、雾化盘直径、金属液表面张力等影响，而在给定的雾化材料和固定其他工艺参数的情况下，通过控制离心雾化系统中的离心弥散器转速来控制难熔金属合金粉的粒度。
55.在本发明中，所述冷却后得到所述难熔金属合金球形粉体，本发明优选对所述难
熔金属合金球形粉体依次进行筛分和收集。在本发明中，所述筛分优选在分级筛分系统中进行，所述收集优选在物料收集系统中进行。
56.本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的难熔金属合金球形粉体，包括难熔金属核心、包裹于所述难溶金属核心表面的难熔金属与低熔点金属合金化的过渡层以及包裹在所述过度层表面的低熔点金属表层。
57.在本发明中，所述难熔金属合金球形粉体的粒径为15～200μm。
58.在本发明中，所述难熔金属合金球形粉体的粒径为180μm，具有较高的流动性，适用于焊材行业，制作堆焊材料。
59.在本发明中，所述所述难熔金属合金球形粉体的粒径为45～150μm，可应用于喷焊行业，等离子喷涂和激光喷涂领域。
60.在本发明中，所述难熔金属合金球形粉体的粒径为15～45μm，可应用于3d打印行业、增材制造领域以及表面硬化处理技术领域。
61.本发明提供了上述技术方案所述的难熔金属合金球形粉体在增材制造或表面硬化处理中的应用。
62.本发明将自蔓燃技术与离心雾化制取难熔金属合金球形粉末的技术相结合，提供一种难熔金属合金球形粉末及其制备方法与应用。本发明提供的制备方法实现了难熔金属合金粉的均匀表面合金化、球形化，为其后续的堆焊、喷涂(或喷焊)或激光熔覆等工艺应用提供了根本质量保证。同时，该方法大大降低了难熔金属熔融耗能高、生产设备材质要求高等问题，为低成本高品质难熔金属合金粉的生产提供了可能，可批量化生产，高效开拓行业应用市场。
63.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
64.实施例1
65.按照图2所示的流程图：
66.以钨铁钴合金为例，其各组分的理论配比，按各组分的质量百分比计算，详见表1。
67.将金属氧化物原材料(氧化钨、氧化铁、氧化钴、氧化铬、氧化钛、氧化钼、氧化铜和氧化铌)、活化剂(氟化钙)以及还原剂(硅粉)共计1.5公斤；首先，按金属质量理论配比(表1)添加各类金属氧化物至混料系统中混合均匀，按照表1配料时，本实施例中的金属氧化物原料与表1中的化学组分，需要根据整体吸放热量平衡来搭配金属氧化物的使用情况，同时要考虑物质在反应过程中的损耗等情况来综合评定；然后，再加入自蔓燃所需的还原剂(铝粉)、活化剂(氟化钙)到混料系统，以确保自蔓燃自发进行，还原剂和活化剂的添加量分别按金属氧化物总重量的5％和1％计算，混合均匀；
68.将混合均匀的配料投入熔炼系统，通过反应引发装置，引发自蔓燃反应。1.5公斤的物料，在熔炼系统的反应过程在3分钟完成，反应温度可达3400以上，能够瞬间达到钨的熔点；
69.开启熔炼系统中的流道闸阀，将自蔓燃反应生成的高温熔融液释放，使金属高温熔融液通过流道口进入离心雾化系统，系统中设有惰性气体保护和雾化介质。金属熔融液在离心雾化系统中自由坠落，通过高速离心弥散器和雾化介质的分散雾化，形成雾状熔滴颗粒，雾状熔滴受惰性气体保护的同时，受到自身表面张力、和环境温度的影响，急冷收缩
成球形；在急冷过程中，难熔金属优先于其它低熔点金属凝固结晶，并在表面张力的作用下，收缩成球形，而其它低熔点、低密度金属则由于仍处于熔融状态而均匀包覆在难熔金属表面；由此本实施例制备的难熔金属合金粉末形状为球形或类球形；离心雾化系统中的离心弥散器转速为8000～19000r/min范围内调节控制，获得难熔金属合金粉粒度在15-200μm之间。
70.经过离心雾化形成的难熔金属合金粉进入分级筛分系统，进行粉体粒度筛分分级后，在物料收集系统中，收集不同粒级的难熔金属合金粉。最终，收集到难熔金属合金球形粉末，1公斤，其形貌图详见图1。通过难熔金属合金粉表面成分分析与研磨后成分分析对比(表2和表3所示)，可以明显的表明：低熔点金属、低密度金属有机包覆在难熔钨金属粉末表面，达到预期预合金化的目的；
71.本实施例为了确保难熔金属合金粉的品质，在熔炼系统中设定最低液面参数，当熔融液面降至设定值，程序关闭流道闸阀，使反应渣料留在熔炼系统冷却，冷却后的炉渣进入炉渣处理系统处理；在熔炼系统中产生的余热和水蒸气通过冷却回收系统，循环用于离心雾化系统，提高工艺过程的环保性和循环利用机制。
72.在本实施例中：
73.离心弥散器转速在9000r/min，获得球形合金粉平均粒径180μm，具有较高的流动性，适用于焊材行业，制作堆焊材料；
74.离心弥散器转速在10000～13000r/min，获得球形合金粉平均粒径45～150μm，可应用于喷焊行业，等离子喷涂和激光喷涂领域；
75.离心弥散器转速在14000～19000r/min，获得球形合金粉平均粒径15～45μm，可应用于3d打印行业、增材制造领域以及表面硬化处理技术领域。
76.表1难熔金属合金粉成分分析对比表
77.难熔金属合金球粉成分w％fe％co％ti％cr％cu％ni％mo％nb％理论配比60.0028.0010.000.250.500.500.300.230.22球粉研磨后成分含量59.1328.3010.040.440.800.420.270.2220.211球粉表面成分含量32.7552.6010.092.150.590.540.000.240.219
78.表2难熔金属合金球粉表面成分分析
79.元素质量含量％+/－fe52.600.17w32.750.18co10.090.08ti2.150.08cr0.590.03mn0.560.02cu0.540.03mo0.2400.005nb0.2190.005
80.表3难熔金属合金球粉研磨后成分分析
[0081][0082][0083]
本发明的有益效果在于：
[0084]
(1)通过自蔓燃工艺，使难熔金属通过自放热反应形成高温熔池，无需外部热源提供，短时高温熔融状态促使合金液均质化；在离心雾化过程中，又通过熔液表面张力的不同，形成低熔点金属有机包覆高熔点金属的球形粉末颗粒，形成难熔金属合金球形粉末，提高了难熔金属合金粉的流动性，为后续的堆焊、喷涂(或喷焊)或激光熔覆等工艺应用提供了根本保证，使工件不易烧蚀、不易氧化，实现了工件的焊接性能和使用性能最优结合效果；
[0085]
(2)整个工艺流程能耗低、设备工艺简单且环保，无二氧化碳排放，整个反应过程只有水气产生，通过冷却回收循环利用；
[0086]
(3)工艺设备投资小，可批量化生产，便于工业化生产应用；
[0087]
(4)整个反应过程元素平衡，可获得理想的难熔金属合金粉，可为高品质难熔金属合金的应用提供更高效、更广阔的应用前景。
[0088]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种难熔金属合金球形粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将金属氧化物、活化剂和还原剂混合，进行熔炼，得到金属熔融液；所述金属氧化物包括难熔金属氧化物和低熔点金属氧化物，所述低熔点金属氧化物为熔点小于2000℃的金属形成的氧化物；所述难熔金属氧化物和低熔点金属氧化物根据难熔金属合金球形粉体的化学组成配料；在保护气体气氛中，将所述金属熔融液分散雾化，形成的雾状熔滴颗粒冷却后得到所述难熔金属合金球形粉体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散雾化为离心雾化，所述离心雾化的转速为8000～19000r/min。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼为金属氧化物、活化剂和还原剂发生自蔓燃反应。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂包括氟化钙、高锰酸钾、硝酸钠和硝酸钾中的一种或多种；所述活化剂占所述金属氧化物的质量百分含量为1～10％。5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括硅粉、镁粉和铝粉中的一种或多种；所述还原剂占所述金属氧化物的质量百分含量为5～30％。6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼的时间≥0.5min。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述难熔金属氧化物包括氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化钽、氧化钒和氧化锆中的一种或多种；所述低熔点金属氧化物包括氧化铜、氧化镍、氧化铁、氧化铬、氧化钛和氧化钴中的一种或多种。8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的难熔金属合金球形粉体，其特征在于，包括难熔金属核心、包裹于所述难溶金属核心表面的难熔金属与低熔点金属合金化的过渡层以及包裹在所述过度层表面的低熔点金属表层。9.根据权利要求8所述的难熔金属合金球形粉体，其特征在于，所述难熔金属合金球形粉体的粒径为15～200μm。10.权利要求8或9所述的难熔金属合金球形粉体在增材制造或表面硬化处理中的应用。

技术总结
本发明属于难熔金属合金粉体制备技术领域，具体涉及一种难熔金属合金球形粉体及其制备方法和应用。本发明将金属氧化物、活化剂和还原剂混合，进行熔炼，得到金属熔融液；所述金属氧化物包括难熔金属氧化物和低熔点金属氧化物；在保护气体气氛中，将所述金属熔融液分散雾化，形成的雾状熔滴颗粒冷却后得到所述难熔金属合金球形粉体。本发明提供的制备方法制备得到的难熔金属合金球形粉体实现了难熔金属合金粉体的均匀表面合金化、球形化，为其后续的堆焊、喷涂(或喷焊)或激光熔覆等应用提供了根本质量保证。了根本质量保证。了根本质量保证。


技术研发人员：冯国升 赵丽梅 冯相聚 刘远利 冯柯然 刘馨诺
受保护的技术使用者：青岛聚鑫园工贸有限公司
技术研发日：2023.02.07
技术公布日：2023/7/22