再生剂与再生橡胶的制作方法

1.本公开关于再生橡胶，更特别关于用于再生橡胶的再生剂。


背景技术：

2.机动车辆消耗产生的废轮胎以及橡胶工厂于制程中产生的废橡胶、不良品、废边料等废橡胶材料逐年增加，这些废橡胶材料若当成废弃物以焚烧、堆置或掩埋的方式处理将造成严重的环境污染与人民健康危害的问题；加上废弃物清运费用不断上涨，也带给业者相当大的生产成本负担。有鉴于此，加速废橡胶材料再生循环应用技术的开发，将废橡胶材料转制成可循环利用的新料源，对减少天然资源消耗、降低环境污染以及改善人民生活环境质量，已成为橡胶产业相关业者必须积极因应的课题。综上所述，需开发再生剂以减少制程所需能量，提升橡胶再制质量，并增加再生橡胶的应用性，特别是提升丁苯橡胶再制质量并增加再生丁苯橡胶的应用性。


技术实现要素：

3.本公开一实施例提供的再生剂，是丁苯橡胶接枝硫醇基而成。
4.在一些实施例中，再生剂的结构为：其中k：(m+n)＝0.3∶1至8∶1，且(a+a’+b+b’)：(m+n)＝0.01∶1至0.5∶1。
5.本公开一实施例提供一种再生橡胶，是由：100重量份的第一丁苯橡胶与0.1至50重量份的再生剂反应而成，其中再生剂是第二丁苯橡胶接枝硫醇基而成。
6.在一些实施例中，再生剂的结构为：其中k：(m+n)＝0.3∶1至8∶1，且(a+a’+b+b’)：(m+n)＝0.01∶1至0.5∶1。
具体实施方式
7.本公开一实施例提供的再生剂，是丁苯橡胶接枝硫醇基而成。举例来说，可先取丁苯橡胶与硫代乙酸(ch3cosh)反应，使硫代乙酸接枝到丁苯橡胶。
[0008][0009]
接着可取碱如氢氧化钠的水溶液，使上述接枝到丁苯橡胶的硫代乙酸去保护，以形成硫醇基。
[0010][0011]
在上式中，k：(m+n)＝0.3∶1至8∶1，比如0.4∶1至7.5∶1。若k的比例过低，则再生剂与丁苯橡胶结构差异过大，反应后的再生橡胶再硫化的机械性能会较差。若k的比例过高，则供硫化的双键不足，再生剂与丁苯橡胶结构差异也大，再生剂与丁苯橡胶反应效果不佳，且与无再生剂的再生橡胶相比，性能进一步劣化。在上式中，(a+a’+b+b’)：(m+n)＝0.01∶1至0.5∶1，比如 0.025∶1至0.4∶1，即丁苯橡胶接枝硫醇基的比例(硫化比例)在1％至50％之间。若丁苯橡胶接枝硫醇基的比例过低，则硫化橡胶的再生效果变差，再生橡胶的机械性质下降。在上式中，m与n的比例取决于形成聚合物时的机制主要为1，4-加成或1，2-加成，其可由共聚反应的实际参数而定。
[0012]
可以理解的是，硫代乙酸可改为单硫代苯甲酸(thiobenzoic acid， ph-c(＝o)-sh)或其他类似的化合物，而氢氧化钠可改为氢氧化钾或其他类似的碱。
[0013]
在一些实施例中，上述再生剂的重均分子量为1000至120000。若再生剂的重均分子量过低，则在与橡胶反应时易裂解挥发，产生大量恶臭。若再生剂的重均分子量过高，则
与丁苯橡胶的反应效果差且机械性质下降。举例来说，丁苯橡胶可为无规共聚物或嵌段共聚物。
[0014]
本公开一实施例提供的再生橡胶，是由100重量份的第一丁苯橡胶与 0.1至50重量份(比如0.1至20重量分)的再生剂反应而成，而再生剂是第二丁苯橡胶接枝硫醇基而成。在一些实施例中，第一丁苯橡胶可与第二丁苯橡胶相同，比如对应苯乙烯的重复单元数目(如k)、对应丁二烯的重复单元数目(如m与n)、及/或重均分子量相同，但不以此为限。在其他实施例中，第一丁苯橡胶可与第二丁苯橡胶不同，比如对应苯乙烯的重复单元数目(如 k)、对应丁二烯的重复单元数目(如m与n)、及/或重均分子量不同，但不以此为限。若再生剂的用量过低，则无法提升再生橡胶质量。若再生剂的用量过高，虽具有良好的再生橡胶质量，但达一定的添加量后，则无法持续提升但提高成本。举例来说，废弃橡胶与再生剂可与本技术领域已知的方法结合进行橡胶再生，比如结合化学再生剂与热机械混合方式。在一些实施例中，废橡胶为硫化交联的橡胶。热机械混合再生剂与废弃橡胶的方法，通常包括在混合器或挤出机中，在反应温度下机械加工一段合适的时间。热机械工作的适当持续时间根据操作条件以及部件的体积和性质而变化。举例来说，热机械工作时间可为1至60分钟。在一实施例中，上述再生反应的温度为180℃至260℃。若反应温度过低，会拉长反应时间甚至再生剂无法与丁苯橡胶进行反应。若反应的温度过高，则过度反应而使再生橡胶质量不良，其拉抗强度与伸长率皆会降低。
[0015]
在一些实施例中，再生橡胶可进一步硫化交联。举例来说，可依需求添加硫或其他交联剂使再生橡胶交联，以进一步调整再生橡胶的性质以达产品所需的规格。此外，再生橡胶可与新鲜橡胶混合使用。不论是否与新鲜橡胶混合，再生橡胶均可应用于原本新鲜橡胶的用途如轮胎。
[0016]
为让本公开的上述内容和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，作详细说明如下：
[0017]
[实施例]
[0018]
合成例1-1(硫化比例35％)
[0019]
取45g的丁苯橡胶(styrene butadiene ruber，sbr，购自台橡的4270)加入300ml的甲苯中，并加热到80℃搅拌回流2小时，待丁苯橡胶完全溶解。将6.6ml的硫代乙酸加入丁苯橡胶溶液后，在80℃下搅拌回流48小时。待反应完成后，溶液颜色由透明转为淡红色。上述反应如下式：
[0020][0021]
在上式中，k：(m+n)约为32∶68，且m∶n约为8∶1。(a+a’+b+b’)：(m+n)约为0.35∶1，即硫代乙酸接枝到丁苯橡胶的比例(以nmr讯号计算而得)。
[0022]
接着将0.5g的naoh溶于50ml的水中，再加入上述溶液，并在80℃下搅拌(600rpm)回流24hr，使溶液颜色从淡红色转变为白色。上述反应如下：
[0023][0024]
上述反应即所谓的去保护反应。经上述反应后，可得接枝硫醇基的丁苯橡胶。
[0025]
接着将反应后的接枝硫醇基的丁苯橡胶倒入600ml的乙醇搅拌(200 rpm)。过滤去除溶剂，在抽气柜中放置72小时，再置入抽气烘箱中，以50℃烘烤72小时，得白色泛黄块状产物。接着粉碎白色泛黄块状产物以得白色泛黄粉体。以nmr鉴定产物，可知丁苯橡胶接枝硫醇基的比例(硫化比例，如(a+a’+b+b’)：(m+n))约为0.35∶1。
[0026]
合成例2-1(硫化比例14.7％)
[0027]
与合成例1-1类似，差别在于硫代乙酸的量由6.6ml改为3.3ml，丁苯橡胶由台橡的4270更变为台橡的e1502。其他反应步骤与反应物的用量均与合成例1-1类似，最后可得接枝硫醇基的丁苯橡胶。在合成例2-1中， k：(m+n)约为87：13，且m：n约为1∶0.175。(a+a’+b+b’)：(m+n)约为0.147∶1，即丁苯橡胶接枝硫醇基的比例(以nmr讯号计算而得)。
[0028]
合成例2-2(硫化比例12.7％)
[0029]
与合成例1-1类似，差别在于硫代乙酸的量由6.6ml改为1.65ml，丁苯橡胶由原为台橡的4270更变为台橡的e1502。其他反应步骤与反应物的用量均与合成例1-1类似，最后可得接枝硫醇基的丁苯橡胶。在合成例2-2 中，k：(m+n)约为87∶13，且m∶n约为1∶0.175。(a+a’+b+b’)：(m+n)约为0.127∶1，即丁苯橡胶接枝硫醇基的比例(以nmr讯号计算而得)。
[0030]
合成例2-3(硫化比例7％)
[0031]
与合成例1-1类似，差别在于硫代乙酸的量由6.6ml改为0.99ml，丁苯橡胶由原为台橡的4270更变为台橡的e1502。其他反应步骤与反应物的用量均与合成例1-1类似，最后可得接枝硫醇基的丁苯橡胶。在合成例2-3 中，k：(m+n)约为87∶13，且m∶n约为1∶0.175。(a+a’+b+b’)∶(m+n)约为0.07∶1，即丁苯橡胶接枝硫醇基的比例(以nmr讯号计算而得)。
[0032]
合成例2-4(硫化比例4.5％)
[0033]
与合成例1-1类似，差别在于硫代乙酸的量由6.6ml改为0.66ml，丁苯橡胶由原为台橡的4270更变为台橡的e1502。其他反应步骤与反应物的用量均与合成例1-1类似，最后
可得接枝硫醇基的丁苯橡胶。在合成例2-4 中，k：(m+n)约为87∶13，且m∶n约为1∶0.175。(a+a’+b+b’)：(m+n)约为0.045∶1，即丁苯橡胶接枝硫醇基的比例(以nmr讯号计算而得)。
[0034]
合成例2-5(硫化比例2.8％)
[0035]
与合成例1-1类似，差别在于硫代乙酸的量由6.6ml改为0.33ml，丁苯橡胶由原为台橡的4270更变为台橡的e1502。其他反应步骤与反应物的用量均与合成例1-1类似，最后可得接枝硫醇基的丁苯橡胶。在合成例2-5 中，k：(m+n)约为87∶13，且m∶n约为1∶0.175。(a+a’+b+b’)：(m+n)约为0.028∶1，即丁苯橡胶接枝硫醇基的比例(以nmr讯号计算而得)。
[0036]
实施例1
[0037]
取40g的3mm废丁苯橡胶(购自保绿公司)、2phr的合成例1-1的产物作为再生剂加入塑谱仪(plasti-corder pl2000)，于180℃与70rpm下进行反应10 分钟得再生橡胶。重复上述反应3次以得约120g的再生橡胶，再以双滚筒于40℃与30rpm下精炼10分钟成片。分别取10g片材量测其溶质含量(17％，量测标准为astm5667)、与解交联度(83％，量测标准为astm6814-02)。接着依照jis规范(jis k6313-2012)添加硫化试剂并硫化交联100g的片材，并依jis规范(jis k6313-2012)热压成型，再量测硫化交联后的片材的拉伸强度(9.75mpa)与伸长率(114％)。
[0038]
实施例2
[0039]
重复实施例1的步骤，差别在于废丁苯橡胶购自光显公司。210℃与 70rpm下进行反应10分钟得再生橡胶，其余制备再生橡胶与片材的步骤相同。分别取10g片材量测其溶质含量(17％，量测标准为astm5667)、与解交联度(81％，量测标准为astm6814-02)。接着依照jis规范(jisk6313-2012)添加硫化试剂并硫化交联100g的片材，并依jis规范(jisk6313-2012)热压成型，再量测硫化交联后的片材的拉伸强度(8.28mpa)与伸长率(212％)。
[0040]
实施例3
[0041]
取40g的3mm废丁苯橡胶(购自保绿公司)、2phr的合成例2-1的产物作为再生剂加入塑谱仪(plasti-corder pl2000)，于180℃与70rpm下进行反应10 分钟得再生橡胶。重复上述反应3次以得约120g的再生橡胶，再以双滚筒于40℃与30rpm下精炼10分钟成片。分别取10g片材量测其溶质含量(25％，量测标准为astm5667)、与解交联度(79％，量测标准为astm6814-02)。接着依照jis规范(jis k6313-2012)添加硫化试剂并硫化交联100g的片材，并依jis规范(jis k6313-2012)热压成型，再量测硫化交联后的片材的拉伸强度(7.34mpa)与伸长率(125％)。
[0042]
实施例4
[0043]
取40g的3mm废丁苯橡胶(购自保绿公司)、2phr的合成例2-2的产物作为再生剂加入塑谱仪(plasti-corder pl2000)，于180℃与70rpm下进行反应10 分钟得再生橡胶。重复上述反应3次以得约120g的再生橡胶，再以双滚筒于40℃与30rpm下精炼10分钟成片。分别取10g片材量测其溶质含量(25％，量测标准为astm5667)、与解交联度(76％，量测标准为astm6814-02)。接着依照jis规范(jis k6313-2012)添加硫化试剂并硫化交联100g的片材，并依jis规范(jis k6313-2012)热压成型，再量测硫化交联后的片材的拉伸强度(6.69mpa)与伸长率(119％)。
[0044]
实施例5
[0045]
取40g的3mm废丁苯橡胶(购自保绿公司)、2phr的合成例2-3的产物作为再生剂加
入塑谱仪(plasti-corder pl2000)，于180℃与70rpm下进行反应10 分钟得再生橡胶。重复上述反应3次以得约120g的再生橡胶，再以双滚筒于40℃与30rpm下精炼10分钟成片。分别取10g片材量测其溶质含量(27％，量测标准为astm5667)、与解交联度(75％，量测标准为astm6814-02)。接着依照jis规范(jis k6313-2012)添加硫化试剂并硫化交联100g的片材，并依jis规范(jis k6313-2012)热压成型，再量测硫化交联后的片材的拉伸强度(6.56mpa)与伸长率(104％)。
[0046]
实施例6
[0047]
取40g的3mm废丁苯橡胶(购自保绿公司)、2phr的合成例2-4的产物作为再生剂加入塑谱仪(plasti-corder pl2000)，于180℃与70rpm下进行反应10 分钟得再生橡胶。重复上述反应3次以得约120g的再生橡胶，再以双滚筒于40℃与30rpm下精炼10分钟成片。分别取10g片材量测其溶质含量(28％，量测标准为astm5667)、与解交联度(75％，量测标准为astm6814-02)。接着依照jis规范(jis k6313-2012)添加硫化试剂并硫化交联100g的片材，并依jis规范(jis k6313-2012)热压成型，再量测硫化交联后的片材的拉伸强度(5.75mpa)与伸长率(97％)。
[0048]
实施例7
[0049]
取40g的3mm废丁苯橡胶(购自保绿公司)、2phr的合成例2-5的产物作为再生剂加入塑谱仪(plasti-corder pl2000)，于180℃与70rpm下进行反应10 分钟得再生橡胶。重复上述反应3次以得约120g的再生橡胶，再以双滚筒于40℃与30rpm下精炼10分钟成片。分别取10g片材量测其溶质含量(30％，量测标准为astm5667)、与解交联度(71％，量测标准为astm6814-02)。接着依照jis规范(jis k6313-2012)添加硫化试剂并硫化交联100g的片材，并依jis规范(jis k6313-2012)热压成型，再量测硫化交联后的片材的拉伸强度(5.32mpa)与伸长率(92％)。
[0050]
比较例1-1
[0051]
取40g的废卡客车轮胎橡胶(购自保绿公司)、8phr(1phr的定义为 100g的样品，另添加1g添加物，因此，8phr为100g的样品，另添加8g添加物)的再生剂(国光牌tdae环保橡胶软化油)加入塑谱仪(plasti-corderpl2000)，于180℃与70rpm下进行反应10分钟得再生橡胶。重复上述反应3 次以得约120g的再生橡胶，再以双滚筒于40℃与30rpm下精炼10分钟成片。分别取10g片材量测其溶质含量(32％，量测标准为astm 5667)、与解交联度(80％，量测标准为astm 6814-02)。接着依照jis规范(jis k6313-2012) 添加硫化试剂并硫化交联100g的片材，并依jis规范(jis k6313-2012)热压成型，再量测硫化交联后的片材的拉伸强度(5.99mpa)与伸长率(61％)。
[0052]
比较例1-2
[0053]
取40g的废卡客车轮胎橡胶(购自光显公司)、8phr的再生剂(国光牌tdae环保橡胶软化油)加入塑谱仪(plasti-corder pl2000)，于210℃与 70rpm下进行反应10分钟得再生橡胶。其余制备片材的步骤与比较例1-1相同。分别取10g片材量测其溶质含量(25％，量测标准为astm 5667)、与解交联度(78％，量测标准为astm 6814-02)。接着依照jis规范(jisk6313-2012)添加硫化试剂并硫化交联100g的片材，并依jis规范(jisk6313-2012)热压成型，再量测硫化交联后的片材的拉伸强度(6.12mpa)与伸长率(155％)。
[0054]
比较例2
[0055]
取40g的废卡客车轮胎橡胶(购自保绿公司)、2phr的再生剂dpds (diphenyl disulfide，二甲氧基二苯基二硫化物)加入塑谱仪(plasti-corderpl2000)，于180℃与70rpm下进行反应10分钟得再生橡胶。重复上述反应3 次以得约120g的再生橡胶，再以双滚筒于40℃与30rpm下精炼10分钟成片。分别取10g片材量测其溶质含量(31％，量测标准为astm5667)、与解交联度(78％，量测标准为astm6814-02)。接着依照jis规范(jis k6313-2012) 添加硫化试剂并硫化交联100g的片材，并依jis规范(jis k6313-2012)热压成型，再量测硫化交联后的片材的拉伸强度(6.06mpa)与伸长率(98％)。
[0056]
比较例3
[0057]
取40g的3mm废丁苯橡胶(购自保绿公司)、2phr的再生剂(依台湾专利申请号tw1 10100391的合成例1所合成的产物)加入塑谱仪(plasti-corderpl2000)，于180℃与70rpm下进行反应10分钟得再生橡胶。重复上述反应3 次以得约120g的再生橡胶，再以双滚筒于40℃与30rpm下精炼10分钟成片。分别取10g片材量测其溶质含量(24％，量测标准为astm5667)、与解交联度(75％，量测标准为astm6814-02)。接着依照jis规范(jis k6313-2012) 添加硫化试剂并硫化交联100g的片材，并依jis规范(jis k6313-2012)热压成型，再量测硫化交联后的片材的拉伸强度(8.28mpa)与伸长率(112％)。
[0058]
表1
[0059] 拉伸强度(mpa)伸长率(％)实施例19.75114实施例28.28212实施例37.34125实施例46.69119实施例56.56104实施例65.7597实施例75.3292比较例1-15.9961比较例1-26.12155比较例26.0698比较例38.28112
[0060]
由表1可知，以本公开的再生剂与丁苯橡胶反应所形成的再生橡胶，比公知再生剂与丁苯橡胶反应所形成的再生橡胶具有更高的拉伸强度或伸长率。
[0061]
虽然本公开已以多个较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本公开，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本公开的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本公开的保护范围当视权利要求书范围所界定的为准。

技术特征：
1.一种再生剂，其特征在于，是丁苯橡胶接枝硫醇基而成。2.根据权利要求1的再生剂，其特征在于，其结构为：其中k∶(m+n)＝0.3∶1至8∶1，且(a+a’+b+b’)∶(m+n)＝0.01∶1至0.5∶1。3.根据权利要求1的再生剂，其特征在于，其重均分子量为1000至120000。4.根据权利要求1的再生剂，其特征在于，该丁苯橡胶是无规共聚物或嵌段共聚物。5.一种再生橡胶，其特征在于，是由：100重量份的一第一丁苯橡胶与0.1至50重量份的一再生剂反应而成；其中该再生剂是一第二丁苯橡胶接枝硫醇基而成。6.根据权利要求5的再生橡胶，其特征在于，该再生剂的结构为：其中k∶(m+n)＝0.3∶1至8∶1，且(a+a’+b+b’)∶(m+n)＝0.01∶1至0.5∶1。7.根据权利要求5的再生橡胶，其特征在于，该再生剂的重均分子量为1000至120000。8.根据权利要求5的再生橡胶，其特征在于，该第一丁苯橡胶是无规共聚物或嵌段共聚物。9.根据权利要求5的再生橡胶，其特征在于，该第一丁苯橡胶与该第二丁苯橡胶相同。10.根据权利要求5的再生橡胶，其特征在于，该第一丁苯橡胶与该第二丁苯橡胶不同。

技术总结
本发明提供了一种再生剂，是丁苯橡胶接枝硫醇基而成，其重均分子量为1000至120000，且丁苯橡胶可为无规共聚物或嵌段共聚物。100重量份的丁苯橡胶可与0.1至50重量份的再生剂进行反应以形成再生橡胶。行反应以形成再生橡胶。


技术研发人员：魏翊庭 吴志宏 吴耀祖 吕铭聪 蔡侑珊
受保护的技术使用者：财团法人工业技术研究院
技术研发日：2022.01.25
技术公布日：2023/7/22