粘合剂的制作方法

1.本技术要求基于于2021年2月26日提交的韩国专利申请第10-2021-0026662号的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。2.本技术涉及压敏粘合剂。
背景技术：
：：3.柔性装置是新概念装置，并且在其实例中，包括所谓的可折叠装置或可滚动装置。4.应用于可折叠装置的压敏粘合剂层被反复折叠然后展开，或者卷绕然后退卷。5.因此，需要应用于可折叠装置的层能够有效地跟随反复的变形，并且当在变形期间所施加的力消失时恢复至其原始形状。6.通常，已知压敏粘合剂的弹性模量越低，特别是在低温下的弹性模量越低，其越有效地跟随如上反复的变形。7.然而，当压敏粘合剂层的弹性模量太低时，存在以下问题：恢复特性在对于变形所施加的力消失时劣化，以及可切割性和可加工性劣化。8.因此，考虑到可切割性或可加工性，可以优选的是压敏粘合剂层具有一定水平或更高水平的弹性模量，但是不容易获得在确保期望水平的恢复特性、可切割性和可加工性等的同时有效地跟随变形的压敏粘合剂层。9.此外，当考虑到可切割性或可加工性而提高弹性模量时，存在压敏粘合剂层基本所需的剥离力降低的问题。10.因此，提供具有适于柔性装置的物理特性的压敏粘合剂层是一项不容易的任务。技术实现要素：11.技术问题12.本技术涉及压敏粘合剂。本技术的一个目的是提供适用于可折叠装置的压敏粘合剂。在一个实例中，本技术的一个目的是提供能够形成如下压敏粘合剂层的压敏粘合剂，所述压敏粘合剂层在高温下表现出相对高的弹性模量，同时在低温下表现出适用于可折叠装置的低弹性模量，并且同时表现出适当水平的粘合力(剥离力)。13.本技术的另一个目的是提供包含所述压敏粘合剂的压敏粘合剂膜或柔性装置。14.技术方案15.在本说明书中提及的物理特性中，当测量温度影响相关的物理特性时，除非另有说明，否则物理特性为在室温下测量的物理特性。16.在本说明书中，术语室温为在没有被特别温热和冷却的状态下的温度，其可以意指在约10℃至30℃的范围内的任一温度，例如约27℃或更低同时为约15℃或更高、18℃或更高、20℃或更高、或者约23℃或更高的温度。此外，除非另有说明，否则本说明书中提及的温度的单位为℃。17.在本说明书中提及的物理特性中，当测量压力影响相关的物理特性时，除非另有说明，否则物理特性为在常压下测量的物理特性。18.在本说明书中，术语常压为在没有特别加压和减压的状态下的压力，其通常意指为大气压水平的约740mmhg至780mmhg左右的压力。19.在本说明书中提及的物理特性中，当测量湿度影响相关的物理特性时，除非另有说明，否则物理特性为在室温和常压状态下在自然湿度下测量的物理特性。20.本技术涉及压敏粘合剂。本技术的压敏粘合剂可以包含丙烯酸类共聚物。21.在本说明书中，术语共聚物意指单体混合物的聚合反应的所得产物。22.在本说明书中，术语单体单元意指单体在聚合反应之后的状态。23.在本说明书中，术语丙烯酸类共聚物为包含丙烯酸类单体单元作为主要组分的共聚物。此时，在丙烯酸类共聚物中，主要组分意指这样的情形：丙烯酸类单体单元的比率为50重量％或更大、55重量％或更大、60重量％或更大、65重量％或更大、70重量％或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、90重量％或更大、或者95重量％或更大。对丙烯酸类共聚物中的丙烯酸类单体单元的含量的上限没有特别限制。例如，丙烯酸类共聚物可以包含100重量％或更少、99重量％或更少、98重量％或更少、97重量％或更少、96重量％或更少、或者95重量％或更少的丙烯酸类单体单元。24.在本说明书中，术语丙烯酸类单体意指丙烯酸或甲基丙烯酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物(例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。25.在本说明书中，术语(甲基)丙烯酰基意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。26.当丙烯酸类共聚物在本技术的压敏粘合剂中是可交联的时，丙烯酸类共聚物可以处于交联之前或交联之后的状态，并且可以适当地处于交联状态。因此，压敏粘合剂可以包含交联的丙烯酸类共聚物。27.压敏粘合剂可以包含丙烯酸类共聚物作为主要组分。例如，压敏粘合剂中的丙烯酸类共聚物的比率可以为50重量％或更大、55重量％或更大、60重量％或更大、65重量％或更大、70重量％或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、90重量％或更大、95重量％或更大、97重量％或更大、或者99重量％或更大左右。对压敏粘合剂中的丙烯酸类共聚物的含量的上限没有特别限制。例如，丙烯酸类共聚物可以以100重量％或更小、99重量％或更小、98重量％或更小、97重量％或更小、96重量％或更小、或者95重量％或更小左右的量包含在压敏粘合剂中。当压敏粘合剂包含最终压敏粘合剂层中不包含的组分例如溶剂或稀释剂时，丙烯酸类共聚物的含量为在排除最终压敏粘合剂层中不包含的组分的压敏粘合剂中的含量。28.本说明书中提及的压敏粘合剂的储能弹性模量和剥离力为在压敏粘合剂组合物交联(即，包含在压敏粘合剂组合物中的丙烯酸类共聚物交联)的状态下的储能弹性模量和剥离力，因此其可以为压敏粘合剂或压敏粘合剂层的储能弹性模量和剥离力。29.本技术的压敏粘合剂可以在低温下表现出低储能弹性模量。30.在本说明书中，储能弹性模量为以以下实施例中提供的方式测量的结果。31.例如，压敏粘合剂在-20℃下的储能弹性模量可以为100,000pa或更小。在另一个实例中，压敏粘合剂在-20℃下的储能弹性模量也可以为98,000pa或更小、96,000pa或更小、95,000pa或更小、94,000pa或更小、93,000pa或更小、92,000pa或更小、90,000pa或更小、88,000pa或更小、86,000pa或更小、85,000pa或更小、84,000pa或更小、83,000pa或更小、82,000pa或更小、80,000pa或更小、78,000pa或更小、76,000pa或更小、74,000pa或更小、72,000pa或更小、70,000pa或更小、68,000pa或更小、66,000pa或更小、64,000pa或更小、62,000pa或更小、60,000pa或更小、58,000pa或更小、56,000pa或更小、或者54,000pa或更小左右。在-20℃下的储能弹性模量的下限没有特别限制，并且例如，可以为30,000pa或更大、40,000pa或更大、42,000pa或更大、44,000pa或更大、45,000pa或更大、46,000pa或更大、48,000pa或更大、50,000pa或更大、52,000pa或更大、54,000pa或更大、55,000pa或更大、56,000pa或更大、58,000pa或更大、60,000pa或更大、62,000pa或更大、64,000pa或更大、65,000pa或更大、66,000pa或更大、68,000pa或更大、70,000pa或更大、72,000pa或更大、74,000pa或更大、75,000pa或更大、76,000pa或更大、78,000pa或更大、80,000pa或更大、82,000pa或更大、84,000pa或更大、86,000pa或更大、88,000pa或更大、90,000pa或更大、92,000pa或更大、94,000pa或更大、或者96,000pa或更大左右。32.通过在-20℃(其为相对低的温度)下表现出以上范围的储能弹性模量，压敏粘合剂可以应用于柔性装置以有效地响应反复的变形和恢复。33.本技术的压敏粘合剂可以在低温下表现出如上的低储能弹性模量，并且同时在相对高的温度下表现出一定水平或更高水平的高储能弹性模量。压敏粘合剂的储能弹性模量为温度依赖性函数，并且通常，当温度升高时，储能弹性模量降低。因此，压敏粘合剂在高温下的储能弹性模量通常低于在低温下的储能弹性模量。然而，当压敏粘合剂在低温下具有低储能弹性模量时，在高温下的储能弹性模量也相对降低，使得在低温下具有低储能弹性模量的压敏粘合剂的在高温下的储能弹性模量低于在低温下具有高储能弹性模量的压敏粘合剂的在高温下的储能弹性模量。34.然而，在本技术中，其可以在高温下表现出相对高的储能弹性模量，以及在低温下表现出相对低的储能弹性模量。即，本技术的压敏粘合剂可以在储能弹性模量随温度变化的图中表现出相对平缓的斜率。35.例如，本技术的压敏粘合剂的根据以下等式1的弹性模量变化率可以为2500或更小。36.[等式1][0037]弹性模量变化率＝(m20-m25)/45[0038]在等式1中，m20为压敏粘合剂在-20℃下的储能弹性模量(单位：pa)，以及m25为压敏粘合剂在25℃下的储能弹性模量(单位：pa)。[0039]弹性模量变化率可以为2400或更小、2300或更小、2200或更小、2100或更小、2000或更小、1900或更小、1800或更小、1700或更小、1600或更小、1500或更小、1400或更小、1300或更小、1200或更小、1100或更小、1000或更小、900或更小、或者800或更小左右。弹性模量变化率的下限没有特别限制，并且例如，所述变化率也可以为100或更大、200或更大、300或更大、400或更大、500或更大、600或更大、700或更大、800或更大、900或更大、1000或更大、1100或更大、1200或更大、1300或更大、或者1400或更大左右。[0040]表现出这样的弹性模量变化率的压敏粘合剂层可以有效地跟随可折叠装置中的反复变形和恢复，并且保持优异的可加工性和可切割性。然而，如上所述，在低温下具有低弹性模量的压敏粘合剂即使在高温下也表现出相对低的弹性模量，因此满足所述弹性模量变化率是一项不容易的任务。在本技术中，通过应用以下将描述的预定的丙烯酸类共聚物作为丙烯酸类共聚物，可以满足这样的弹性模量变化率。[0041]压敏粘合剂在25℃下的储能弹性模量可以为10,000pa或更大。在另一个实例中，在25℃下的储能弹性模量也可以为12,000pa或更大、13,000pa或更大、14,000pa或更大、15,000pa或更大、16,000pa或更大、17,000pa或更大、18,000pa或更大、20,000pa或更大、21,000pa或更大、22,000pa或更大、23,000pa或更大、24,000pa或更大、26,000pa或更大、28,000pa或更大、30,000pa或更大、32,000pa或更大、34,000pa或更大、36,000pa或更大、38,000pa或更大、或者40,000pa或更大左右。在25℃下的储能弹性模量的上限没有特别限制，但所述弹性模量也可以为例如约100,000pa或更小、98,000pa或更小、96,000pa或更小、94,000pa或更小、92,000pa或更小、90,000pa或更小、88,000pa或更小、86,000pa或更小、84,000pa或更小、82,000pa或更小、80,000pa或更小、78,000pa或更小、76,000pa或更小、74,000pa或更小、72,000pa或更小、70,000pa或更小、68,000pa或更小、66,000pa或更小、64,000pa或更小、62,000pa或更小、60,000pa或更小、58,000pa或更小、56,000pa或更小、54,000pa或更小、52,000pa或更小、50,000pa或更小、48,000pa或更小、46,000pa或更小、44,000pa或更小、42,000pa或更小、40,000pa或更小、38,000pa或更小、36,000pa或更小、35,000pa或更小、34,000pa或更小、32,000pa或更小、30,000pa或更小、28,000pa或更小、26,000pa或更小、25,000pa或更小、24,000pa或更小、22,000pa或更小、20,000pa或更小、或者18,000pa或更小左右。[0042]本技术的压敏粘合剂可以表现出如上相对高的高温弹性模量，并且同时表现出高剥离力。例如，压敏粘合剂对玻璃的室温剥离力可以为约500gf/英寸或更大。[0043]室温剥离力为在约25℃下测量的剥离力，并且在实施例中描述了用于测量该剥离力的方法。[0044]在另一个实例中，剥离力也可以为600gf/英寸或更大、700gf/英寸或更大、800gf/英寸或更大、900gf/英寸或更大、1000gf/英寸或更大、1100gf/英寸或更大、1200gf/英寸或更大、1300gf/英寸或更大、1400gf/英寸或更大、1450gf/英寸或更大、1500gf/英寸或更大、1550gf/英寸或更大、1600gf/英寸或更大、或者1700gf/英寸或更大左右。对室温剥离力的上限没有特别限制，并且例如，室温剥离力也可以为5000gf/英寸或更小、4500gf/英寸或更小、4000gf/英寸或更小、3500gf/英寸或更小、3000gf/英寸或更小、2800gf/英寸或更小、2600gf/英寸或更小、2500gf/英寸或更小、2400gf/英寸或更小、2200gf/英寸或更小、2000gf/英寸或更小、1800gf/英寸或更小、1600gf/英寸或更小、或者1500gf/英寸或更小左右。[0045]将具有这样的储能弹性模量和剥离力的压敏粘合剂应用于柔性装置，从而有效地响应反复的变形和恢复，在变形之前和之后不会引起缺陷(例如，观察到变形痕迹等)，具有优异的可切割性和可加工性，并且不会引起抬起、层离和/或气泡产生。[0046]在本技术中，应用特定的丙烯酸类共聚物来形成这样的具有特定物理特性的压敏粘合剂。[0047]丙烯酸类共聚物可以至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元、以下式1的单元和含极性官能团的单元。如有必要，共聚物还可以包含以下式2的单元作为任选的单体单元。[0048]在此，单元意指单体单元。[0049][式1][0050][0051]在式1中，r1表示氢或者烷基，以及r2表示有11至13个碳原子的烷基。[0052][式2][0053][0054]在式2中，r1表示氢或者烷基，以及r3表示芳族酮基团或(甲基)丙烯酰基。[0055]包含所述单体单元的丙烯酸类共聚物在形成期望的压敏粘合剂方面是有效的。[0056]丙烯酸类共聚物在预定比率的以上式1的单元和/或含极性官能团的单元下形成为所谓的结晶共聚物，或者具有与结晶共聚物的特性类似的特性。在本说明书中，术语结晶共聚物意指以本说明书的实施例中描述的dsc(差示扫描量热仪)测量方法确定其熔点在预定范围内的共聚物。[0057]丙烯酸类共聚物被称为非晶共聚物。然而，当以上式1的单元以预定比率存在时，并且在一些情况下，当以上式1的单元与以预定比率存在的极性官能团相互作用时，这样的共聚物可以表现出结晶度，或者至少可以表现出类似于结晶度的特性。因此，当应用具有结晶度或表现出类似于结晶度的特性的共聚物时，可以有效地形成具有上述特性的压敏粘合剂。因此，可以通过应用了这样的共聚物的压敏粘合剂有效地形成表现出上述弹性模量和剥离力特性的压敏粘合剂层。[0058]作为包含在共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯单元，例如，可以使用衍生自具有含1至10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。在另一个实例中，烷基可以为有2至20个碳原子、3至10个碳原子、4至10个碳原子、4至10个碳原子、4至9个碳原子、或4至8个碳原子的烷基。烷基可以为线性或支化的，其可以为经取代或未经取代的。在一个实例中，所述单元可以使用具有未经取代的同时为线性或支化的烷基作为烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯来形成。[0059](甲基)丙烯酸烷基酯的实例可以例示为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正辛酯或(甲基)丙烯酸异辛酯等，但不限于此。[0060]丙烯酸类共聚物可以以在约10重量％至80重量％的范围内的比率包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元。在另一个实例中，(甲基)丙烯酸烷基酯单元的比率可以为15重量％或更大、20重量％或更大、25重量％或更大、30重量％或更大、35重量％或更大、40重量％或更大、45重量％或更大、50重量％或更大、或者55重量％或更大，或者也可以为75重量％或更小、70重量％或更小、65重量％或更小、60重量％或更小、55重量％或更小、50重量％或更小、45重量％或更小、40重量％或更小、或者35重量％或更小左右。在该范围内，可以有效地形成期望的压敏粘合剂。[0061]含极性官能团的单元为由具有极性官能团的单体形成的单元。这样的单体通常同时包含可聚合基团(例如，碳碳双键)和极性官能团。[0062]具有极性官能团的单体可以包括含羟基的单体、含羧基的单体和含氮的单体等，并且在本技术中，应用含羟基的单体是特别有利的，但不限于此。[0063]含羟基的单体可以包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基聚乙二醇酯、或(甲基)丙烯酸2-羟基聚丙二醇酯等；含羧基的单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸和马来酸酐等；以及含氮的单体的实例可以包括(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮或n-乙烯基己内酰胺等，但不限于此。可以使用前述中的一者或者两者或更多者的混合物。[0064]相对于100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单元，含极性官能团的单元可以以约5重量份至100重量份的比率包含在丙烯酸类共聚物中，并且在该比率下，可以稳定地保持压敏粘合剂层的耐久性、粘性和剥离力。在另一个实例中，相对于100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单元，含极性官能团的单元可以以10重量份或更大、15重量份或更大、20重量份或更大、25重量份或更大、30重量份或更大、35重量份或更大、40重量份或更大、45重量份或更大、或者50重量份或更大的量包含在内，或者也可以以95重量份或更小、90重量份或更小、85重量份或更小、80重量份或更小、75重量份或更小、70重量份或更小、65重量份或更小、60重量份或更小、55重量份或更小、50重量份或更小、45重量份或更小、40重量份或更小、35重量份或更小、30重量份或更小、25重量份或更小、或者20重量份或更小的量包含在内。[0065]式1的单元为包含长链烷基的单元，并且这样的单元以一定比率或更大比率包含在共聚物中，并且根据需要与极性官能团相互作用，由此可以赋予共聚物结晶度或类似于结晶度的特性。[0066]在式1的单元中，r1可以为氢或者有1至4个碳原子的烷基，并且可以具体地为氢、或者甲基或乙基。[0067]在式1中，r2为有11至13个碳原子的烷基，其中这样的烷基可以为线性或支化的，并且可以为经取代或未经取代的。在一个实例中，r2可以为未经取代的同时为线性的烷基。例如，式1的单元可以使用(甲基)丙烯酸月桂酯和/或(甲基)丙烯酸十四烷基酯等形成。[0068]相对于100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单元，式1的单元可以以约50重量份至300重量份的比率包含在丙烯酸类共聚物中。在另一个实例中，相对于100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单元，式1的单元的比率可以为约55重量份或更大、60重量份或更大、65重量份或更大、70重量份或更大、75重量份或更大、80重量份或更大、85重量份或更大、90重量份或更大、95重量份或更大、100重量份或更大、105重量份或更大、110重量份或更大、115重量份或更大、120重量份或更大、125重量份或更大、130重量份或更大、135重量份或更大、或者140重量份或更大，或者也可以为280重量份或更小、260重量份或更小、240重量份或更小、220重量份或更小、200重量份或更小、180重量份或更小、160重量份或更小、140重量份或更小、120重量份或更小、100重量份或更小、90重量份或更小、80重量份或更小、70重量份或更小、或者65重量份或更小左右。[0069]可以作为任选的单体单元包含在丙烯酸类共聚物中的式2的单元为在侧链中包含芳族酮基团或(甲基)丙烯酰基的单元。[0070]压敏粘合剂中的芳族酮基团或(甲基)丙烯酰基可以照这样存在，或者也可以以在经历下述脱氢反应或自由基反应之后的状态存在。[0071]式2的单元中的芳族酮基团意指当暴露于电磁波时从聚合物链诱导氢去除(夺氢)的芳族酮基团、或者包含这样的芳族酮基团的取代基。[0072]当暴露于电磁波时，芳族酮基团可以从其他聚合物链或者从聚合物链的其他部分去除氢原子。这种去除导致形成自由基，其中自由基可以在聚合物链之间或者在同一聚合物链内形成交联键。在这样的芳族酮基团的范畴中，例如，包括诸如二苯甲酮、苯乙酮或蒽醌的衍生物的芳族酮基团。[0073]能够衍生具有芳族酮基团的式2的单元的单体包括(甲基)丙烯酸4-苯甲酰基苯酯、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-4'-溴二苯甲酮和/或4-丙烯酰氧基乙氧基-4'-溴二苯甲酮等，但不限于此。[0074]式2的单元中的(甲基)丙烯酰基意指当在适当的自由基引发剂的存在下暴露于电磁波时诱导自由基聚合的(甲基)丙烯酰基、或包含其的取代基。这样的(甲基)丙烯酰基可以通过用电磁波照射而与芳族酮基团类似地起作用。[0075]其中r3为(甲基)丙烯酰基的式2的单元例如可以通过制备前体共聚物，然后使前体共聚物与不饱和试剂化合物进一步反应以引入(甲基)丙烯酰基来形成。通常，(甲基)丙烯酰基的引入涉及(1)前体共聚物上的亲核基团与不饱和试剂化合物上的亲电基团(即，不饱和试剂化合物包含亲电基团和(甲基)丙烯酰基二者)之间的反应，或者(2)前体共聚物上的亲电基团与不饱和试剂化合物上的亲核基团(即，不饱和试剂化合物包含亲核基团和(甲基)丙烯酰基二者)之间的反应。亲核基团与亲电基团之间的这些反应通常为开环反应、加成反应或缩合反应。[0076]在这种情况下，前体共聚物具有羟基、羧酸基团(-cooh)或酸酐基团(-o-(co)-o-)。当前体共聚物具有羟基时，不饱和试剂化合物通常除(甲基)丙烯酰基之外还具有羧酸基团(-cooh)、异氰酸基(-nco)、环氧基(即，环氧乙烷基(oxiranyl))或酸酐基团。当前体共聚物具有羧酸基团时，不饱和试剂化合物通常除(甲基)丙烯酰基之外还具有羟基、氨基、环氧基、异氰酸基、吖丙啶基、氮杂环丁烷基或唑啉基。当前体(甲基)丙烯酸酯共聚物具有酸酐基团时，不饱和试剂化合物通常除(甲基)丙烯酰基之外还具有羟基或胺基。[0077]在一个实例中，前体共聚物可以具有羧酸基团，不饱和试剂化合物可以具有环氧基。在示例性不饱和试剂化合物中，例如，包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚。在另一个实例中，前体共聚物具有酸酐基团，并且与不饱和试剂化合物反应，所述不饱和试剂化合物为羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯等。在另一个实例中，前体共聚物具有羟基，不饱和试剂化合物具有异氰酸基和(甲基)丙烯酰基。这样的不饱和试剂化合物包括(甲基)丙烯酸异氰酸基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯，但不限于此。[0078]在一个实例中，(甲基)丙烯酰基可以由式ch2＝chr1-(co)-q-l-(其中，l为连接基团，q为氧基(-o-)或-nh-)表示。在此，l包括亚烷基、亚芳基、或其组合，并且任选地根据前体共聚物和特定的不饱和试剂化合物(其进行反应以形成(甲基)丙烯酰基)，还包括-o-、-o-(co)-、-nh-(co)-、-nh-、或其组合。在一些具体实例中，(甲基)丙烯酰基为h2c＝chr1-(co)-o-r6-nh-(co)-o-r5-o-(co)-，其通过前体共聚物的由式-(co)-o-r5-oh表示的含羟基的基团与为由式h2c＝chr1-(co)-o-r6-nco表示的(甲基)丙烯酸异氰酸基烷基酯的不饱和试剂化合物的反应形成。在此，r5和r6各自独立地为亚烷基，例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的亚烷基。此外，在此，r1为甲基或氢。[0079]在式2的单元中，r1可以为氢或者有1至4个碳原子的烷基，并且具体地，可以为氢、或者甲基或乙基。[0080]相对于100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单元，式2的单元(当包含时)可以以约0.001重量份至5重量份的比率包含在丙烯酸类共聚物中，并且在该比率下，可以通过照射电磁波有效地形成期望的压敏粘合剂层。[0081]在另一个实例中，相对于100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单元，式2的单元的比率可以为约0.003重量份或更大、0.005重量份或更大、0.007重量份或更大、0.009重量份或更大、0.01重量份或更大、0.015重量份或更大、0.02重量份或更大、0.025重量份或更大、0.03重量份或更大、0.035重量份或更大、0.04重量份或更大、0.045重量份或更大、0.05重量份或更大、0.055重量份或更大、0.06重量份或更大、0.065重量份或更大、0.07重量份或更大、0.075重量份或更大、0.08重量份或更大、0.085重量份或更大、0.09重量份或更大、0.1重量份或更大，或者也可以为4.5重量份或更小、4重量份或更小、3.5重量份或更小、3重量份或更小、2.5重量份或更小、2重量份或更小、2重量份或更小、1.5重量份或更小、1重量份或更小、0.5重量份或更小、0.3重量份或更小、0.1重量份或更小、0.08重量份或更小、0.06重量份或更小、0.04重量份或更小、或者0.02重量份或更小左右，并且在该比率下，可以通过照射电磁波有效地形成期望的压敏粘合剂层。[0082]丙烯酸类共聚物可以适当地包含除上述单体单元之外的其他单体单元，只要不损害目的(例如，不损害共聚物的结晶度)即可。[0083]在一个实例中，包含在压敏粘合剂中的丙烯酸类共聚物可以为结晶丙烯酸类共聚物。如上所述，术语结晶共聚物意指以本说明书的实施例中描述的dsc(差示扫描量热仪)测量方法确定其熔点在预定范围内的共聚物。[0084]在一个实例中，作为丙烯酸类共聚物，可以使用以以上方式确定的熔点为约-20℃或更低左右的结晶丙烯酸类共聚物。在另一个实例中，结晶丙烯酸类共聚物的熔点可以为约-25℃或更低、-30℃或更低、-35℃或更低、或者-40℃或更低，或者也可以为-100℃或更高、-95℃或更高、-90℃或更高、-85℃或更高、-80℃或更高、-75℃或更高、-70℃或更高、-65℃或更高、-60℃或更高、-55℃或更高、-50℃或更高、或者-45℃或更高左右。具有这样的熔点的丙烯酸类共聚物可以有效地形成期望的压敏粘合剂。[0085]结晶丙烯酸类共聚物的具体组成没有特别限制。在一个实例中，结晶丙烯酸类共聚物可以为包含至少上述三种类型的单元((甲基)丙烯酸烷基酯单元、式1的单元和含极性官能团的单元)的共聚物。然而，所有上述丙烯酸类共聚物不都表现出结晶度。为了使丙烯酸类共聚物表现出结晶度，必须包含相对于100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的至少60重量份或更多上述单元中的式1的单元。在另一个实例中，相对于100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单元，结晶丙烯酸类共聚物中的式1的单元的比率可以为65重量份或更大、70重量份或更大、75重量份或更大、80重量份或更大、85重量份或更大、90重量份或更大、95重量份或更大、或者100重量份或更大，或者也可以为2000重量份或更小、1500重量份或更小、1000重量份或更小、900重量份或更小、800重量份或更小、700重量份或更小、650重量份或更小、600重量份或更小、550重量份或更小、500重量份或更小、450重量份或更小、400重量份或更小、350重量份或更小、300重量份或更小、250重量份或更小、200重量份或更小、或者150重量份或更小左右。[0086]在结晶丙烯酸类共聚物中，式1的单元的重量(a)与含极性官能团的单元的重量(b)的比率(a/b)可以为1.5或更大，或者大于1.5。在另一个实例中，比率(a/b)可以为1.7或更大、1.9或更大、2.1或更大、2.3或更大、2.5或更大、2.7或更大、2.9或更大、3.1或更大、3.3或更大、3.5或更大、3.7或更大、或者3.9或更大，或者也可以为10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、4或更小、3或更小、2.5或更小、或者2或更小左右。此外，在结晶丙烯酸类共聚物中，含极性官能团的单元可以为含羟基的单元。在一个实例中，具有含3个或更多个或者4个或更多个碳原子的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以适当地形成结晶丙烯酸类共聚物。虽然原因不清楚，但是认为式1的单元的烷基(r2)与羟烷基之间的相互作用有助于表现丙烯酸类共聚物的结晶度。[0087]在结晶丙烯酸类共聚物中，(甲基)丙烯酸烷基酯单元可以以在约20重量％至70重量％的范围内的比率包含在内。在另一个实例中，(甲基)丙烯酸烷基酯单元的比率可以为25重量％或更大、30重量％或更大、35重量％或更大、40重量％或更大、或者45重量％或更大，或者也可以为65重量％或更小、60重量％或更小、55重量％或更小、50重量％或更小、或者45重量％或更小左右。在该范围内，可以有效地形成期望的压敏粘合剂层。[0088]虽然原因不清楚，但是认为通过以所述比率包含的各单体单元的相互作用或规整度，向丙烯酸类共聚物提供结晶度，并且熔点得到确定。[0089]作为丙烯酸类共聚物，可以使用重均分子量为1,000,000或更大的共聚物。在本说明书中，重均分子量意指通过gpc(凝胶渗透色谱法)测量的聚苯乙烯换算值。此外，除非另有说明，否则重均分子量的单位为g/mol。[0090]在一个实例中，重均分子量可以为1,100,000或更大、1,200,000或更大、1,300,000或更大、1,400,000或更大、1,500,000或更大、1,600,000或更大、1,700,000或更大、1,800,000或更大、1,900,000或更大、或者2,000,000或更大，或者也可以为5,000,000或更小、4,000,000或更小、3,000,000或更小、2,500,000或更小、或者2,000,000或更小左右。[0091]共聚物的重均分子量越低，交联之后的物理特性的变化越大，但如果重均分子量太低，则在高温和/或高湿度条件下的耐久性方面是不利的。然而，在本技术的情况下，通过使用上述特定共聚物，即使在重均分子量保持在适当水平的状态下，也可以有效地形成期望的压敏粘合剂层。[0092]压敏粘合剂层还可以包含交联剂。交联剂可以与丙烯酸类共聚物反应以实现交联结构。[0093]交联剂的类型没有特别限制，并且例如，可以使用一般的交联剂例如基于异氰酸酯的化合物、基于环氧的化合物、基于氮丙啶的化合物和基于金属螯合物的化合物。这种类型的交联剂为通过施加热来实现交联结构的所谓的热交联剂，并且不同于以下将描述的自由基交联剂。基于异氰酸酯的化合物的具体实例可以包括选自以下中的一者或更多者：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异硼二异氰酸酯(isoboronediisocyanate)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、以及前述中的任一者与多元醇(例如，三羟甲基丙烷)的反应物；基于环氧的化合物的具体实例可以包括选自乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、n,n,n',n'-四缩水甘油基乙二胺和甘油二缩水甘油醚中的一者或更多者；以及基于氮丙啶的化合物的具体实例可以包括选自n,n'-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、n,n'-二苯基甲烷-4,4'-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、双间苯二甲酰基-1-(2-甲基氮丙啶)(bisisoprotaloyl-1-(2-methylaziridine))和三-1-吖丙啶基氧化膦中的一者或更多者，但不限于此。此外，在此，基于金属螯合物的化合物的具体实例可以包括其中多价金属例如铝、铁、锌、锡、钛、锑、镁和/或钒与乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯配位的化合物等，但不限于此。[0094]在压敏粘合剂层中，相对于100重量份的丙烯酸类共聚物，交联剂可以以0.01重量份至10重量份或0.01重量份至5重量份的量包含在内。在以上范围内，其可以考虑压敏粘合剂层的内聚力和耐久性等进行调整。在一个实例中，交联剂的比率可以为约0.02重量份或更大、约0.03重量份或更大、约0.04重量份或更大、约0.05重量份或更大、0.06重量份或更大、0.07重量份或更大、0.08重量份或更大、或者0.09重量份或更大，或者也可以为约9重量份或更小、8重量份或更小、7重量份或更小、6重量份或更小、5重量份或更小、4重量份或更小、约3重量份或更小、约2重量份或更小、约1重量份或更小、约0.8重量份或更小、约0.6重量份或更小、约0.4重量份或更小、约0.2重量份或更小、约0.15重量份或更小、约0.1重量份或更小、0.09重量份或更小、0.08重量份或更小、或者0.07重量份或更小左右。[0095]当交联剂的含量被选择成使丙烯酸类共聚物在所述含量范围内交联到适当水平时，可以有效地形成期望的压敏粘合剂。[0096]压敏粘合剂层可以包含为与热交联剂不同类型的交联剂的所谓的自由基交联剂作为交联剂。这样的交联剂通过自由基反应实现交联结构。这样的自由基交联剂可以例示为所谓的多官能丙烯酸酯，例如，其可以包括双官能丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、烯丙基化的环己基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯或9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴；三官能丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯；四官能丙烯酸酯，例如二甘油四(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能丙烯酸酯，例如丙酸改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；以及六官能丙烯酸酯，例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，异氰酸酯单体和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的反应物等)；等等，但不限于此。adhesive，光学透明粘合剂)或ocr(opticallyclearresin，光学透明树脂)在装置中的应用，并因此压敏粘合剂层、压敏粘合剂膜、或光学层合体的应用形式可以与常规oca或ocr的应用形式相同。[0112]在这种情况下，在一个实例中，柔性装置可以包括显示面板和存在于显示面板的一侧或两侧上的压敏粘合剂层、压敏粘合剂膜、或光学层合体。在这种情况下，显示面板可以被配置成通过一个或更多个折叠轴或滚动轴折叠或滚动。[0113]构成这样的柔性装置的其他元件没有特别限制，其中可以没有限制地使用柔性装置的公知组件。[0114]有益效果[0115]本技术可以提供压敏粘合剂，将所述压敏粘合剂应用于柔性装置，从而有效地响应反复的变形和恢复，在变形之前和之后不会引起缺陷(例如，观察到变形痕迹等)，具有优异的可切割性和可加工性，并且不会引起抬起、层离和/或气泡产生。[0116]本技术还可以提供包含所述压敏粘合剂的压敏粘合剂层、和压敏粘合剂膜或光学膜，以及包括其的柔性装置例如可折叠装置或可滚动装置。附图说明[0117]图1是示出应用于动态折叠测试中的试样的结构的图。[0118]图2是示出其中进行动态折叠测试的过程的图。具体实施方式[0119]在下文中，将通过实施例详细地描述本技术，但本技术的范围不受以下实施例限制。[0120]1.储能弹性模量的评估[0121]使用aresg2(advancedrheometricexpansionsystemg2，高级流变扩展系统g2)(ta)来评估储能弹性模量。通过将厚度为约0.8mm左右的压敏粘合剂层切割成直径为约8mm左右的圆形来制备试样。通过将厚度为约25μm左右的压敏粘合剂层重叠至具有约0.8mm左右的厚度来制备压敏粘合剂层。使用直径为约8mm的平行板固定装置来评估试样在测量温度下的储能弹性模量。在评估时，将评估条件设定为1hz的频率和5％的应变。[0122]2.剥离力评估[0123]通过将待测量的压敏粘合剂膜(离型膜/压敏粘合剂层/基础膜的结构)切割成宽度为约25mm左右且长度为约100mm左右的矩形来制备试样。随后，将离型膜剥离，并且根据jisz0237使用2kg的辊将压敏粘合剂层附接至钠钙玻璃并在室温下放置1天。此后，在室温下以180度的剥离角度和0.3m/分钟的剥离速率剥离压敏粘合剂层的同时使用ta(质构分析仪)仪器(stablemicrosystem)测量剥离力。[0124]3.熔点和玻璃化转变温度的评估[0125]根据使用常规dsc(差示扫描量热仪)设备的测量方法测量共聚物的熔点。作为设备，使用dsc-star3设备(mettlertoledo)。将约10mg样品(共聚物)密封在专用盘中，并且通过将温热条件设定为10℃/分钟并将冷却条件设定为-10℃/分钟，以及在n2气氛中确定根据温度的吸热量和放热量来测量熔点和玻璃化转变温度。测量温度范围为-120℃至200℃。关于条件，首先，将其以约-10℃/分钟的速率从室温(约30℃)冷却至-120℃，并以10℃/分钟的升温速率再加热至200℃(一次加热)。此后，将其再次以约-10℃/分钟的速率冷却至-120℃，并以10℃/分钟的升温速率再次加热至200℃(二次加热)。[0126]在第二次加热时评估熔点和玻璃化转变温度。[0127]4.重均分子量的评估[0128]使用gpc(凝胶渗透色谱仪)来测量共聚物的重均分子量(mw)，并且测量条件如下。在测量重均分子量时，使用标准聚苯乙烯(由aglientsystem制造)对测量结果进行换算以准备校准曲线。[0129]《gpc测量条件》[0130]测量仪器：aglientgpc(aglient1200系列，美国)[0131]柱：连接两根plmixedb[0132]柱温：40℃[0133]洗脱剂：thf(四氢呋喃)[0134]流量：1.0μl/分钟[0135]浓度：约1mg/ml(100μl注射)[0136]5.动态折叠测试[0137]通过制备如图1中所示的试样来进行动态折叠测试。将如在如图1中所示的试样中通过顺序地层合在两侧上形成有硬涂层100的厚度为约50μm左右的聚酰亚胺膜200、压敏粘合剂层300、偏光板400、压敏粘合剂层300和显示面板500而制备的层合体切割成水平长度为约7.8cm且垂直长度为约17cm左右的矩形形状以制备试样。随后，如图2中所示，将试样夹在间隔5mm的平行板之间并折叠的折叠在25℃下重复200,000次，并收集样品，然后目视观察缺陷例如气泡产生、抬起/层离的出现、涂层中裂纹的出现。将即使出现以上缺陷之一的情况评估为ng，而将以上所有缺陷均未出现的情况评估为pass。[0138]制备例1.共聚物(a)的制备[0139]在反应器中将丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)、丙烯酸月桂酯(la)和丙烯酸4-羟丁酯(hba)以40:40:20的重量比(2-eha:la:hba)引入到作为溶剂的乙酸乙酯中，并向其中添加约500ppm的自由基引发剂(2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈))，然后在约62℃下进行聚合反应8小时以制备聚合产物(共聚物(a))。[0140]共聚物(聚合产物)(a)表现出在约-44℃左右的范围内的熔点。[0141]制备例2至11.共聚物的制备[0142]以与制备例1中相同的方式制备共聚物(聚合产物)，不同之处在于所应用的单体的重量比和聚合产物(共聚物)的重均分子量如下表1中所示改变。[0143][表1][0144][0145]实施例1.[0146]通过相对于100重量份的制备例1的共聚物(聚合产物)(a)，将约0.07重量份的异氰酸酯交联剂(二甲苯二异氰酸酯)和0.005重量份的催化剂复合来制备压敏粘合剂组合物。作为催化剂，通常使用用于加速羟基和异氰酸酯基的氨基甲酸酯反应的催化剂。用逗号涂覆机将制备的压敏粘合剂组合物施加在基础膜(pet(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))膜)上，并在140℃下保持约3分钟左右以形成厚度为约25μm左右的压敏粘合剂层。[0147]实施例2至11和比较例1至4.[0148]以与实施例1中相同的方式制备压敏粘合剂组合物和压敏粘合剂层，不同之处在于如下表2所示改变所应用的共聚物的类型以及交联剂和催化剂的比率。此时，使用与实施例1中相同的种类作为交联剂和催化剂。在下表2中，交联剂至催化剂的比率为相对于100重量份的共聚物的重量份。[0149][表2][0150][0151]对于以上实施例和比较例的压敏粘合剂层评估的储能弹性模量、剥离力和动态折叠测试的结果总结在下表3中。[0152]在下表3中，储能弹性模量的单位为pa，以及剥离力的单位为gf/英寸。此外，在下表3中，弹性模量变化率为由以上等式1确定的物理量。[0153][表3][0154]当前第1页12当前第1页12
技术特征：
1.一种压敏粘合剂，包含：交联的丙烯酸类共聚物，其中所述压敏粘合剂在-20℃下的储能弹性模量为100,000pa或更小，以及其中所述压敏粘合剂对于玻璃的室温剥离力为500gf/英寸或更大。2.一种压敏粘合剂，包含：交联的丙烯酸类共聚物，其中所述压敏粘合剂的根据以下等式1的弹性模量变化率为2500或更小：[等式1]弹性模量变化率＝(m
20-m
25
)/45其中m
20
为所述压敏粘合剂在-20℃下的储能弹性模量，以及m
25
为所述压敏粘合剂在25℃下的储能弹性模量。3.一种压敏粘合剂，包含：交联的丙烯酸类共聚物，其中所述丙烯酸类共聚物为结晶丙烯酸类共聚物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述压敏粘合剂在25℃下的储能弹性模量为10,000pa或更大。5.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物为结晶丙烯酸类共聚物。6.根据权利要求3或5所述的压敏粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物的熔点为-20℃或更低。7.根据权利要求1至3中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元、以下式1的单元、和含极性官能团的单元：[式1]其中r1表示氢或者烷基，以及r2表示有11至13个碳原子的烷基。8.根据权利要求7所述的压敏粘合剂，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单元具有含1至10个碳原子的线性或支化烷基。9.根据权利要求7或8所述的压敏粘合剂，其中所述含极性官能团的单元为衍生自含羟基的单体的单元。10.根据权利要求7至9中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物以25重量％至65重量％的量包含所述(甲基)丙烯酸烷基酯单元。11.根据权利要求7至10中任一项所述的压敏粘合剂，其中相对于100重量份的所述(甲基)丙烯酸烷基酯单元，所述丙烯酸类共聚物包含50重量份至300重量份的所述式1的单元。12.根据权利要求7至11中任一项所述的压敏粘合剂，其中相对于100重量份的所述(甲基)丙烯酸烷基酯单元，所述丙烯酸类共聚物包含10重量份至100重量份的所述含极性官能
团的单元。13.根据权利要求7至12中任一项所述的压敏粘合剂，其中相对于100重量份的所述(甲基)丙烯酸烷基酯单元，所述式1的单元以60重量份或更大的量包含在所述丙烯酸类共聚物中，以及其中所述式1的单元的重量(a)相对于所述含极性官能团的单元的重量(b)的比率为1.5或更大。14.一种压敏粘合剂膜，包括：基础膜；和压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层形成在所述基础膜的一侧或两侧上，其中所述压敏粘合剂层包含根据权利要求1至13中任一项所述的压敏粘合剂。15.一种柔性装置，包括：显示面板，所述显示面板被配置成通过至少一个折叠轴或至少一个滚动轴能够折叠或能够滚动；和压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层在所述显示面板的一侧或两侧上，其中所述压敏粘合剂层包含根据权利要求1至13中任一项所述的压敏粘合剂。

技术总结
本申请可以提供压敏粘合剂及其用途，将所述压敏粘合剂应用于柔性装置，从而有效地响应反复的变形和恢复，在变形之前和之后不会引起缺陷(例如，观察到变形痕迹等)，具有优异的可切割性和可加工性，并且不会引起抬起、层离和/或气泡产生。或气泡产生。或气泡产生。


技术研发人员：朴柄洙 金贤哲 李熙济 柳丞
受保护的技术使用者：株式会社LG化学
技术研发日：2022.02.25
技术公布日：2023/7/22