铁掺杂氧化钼光催化剂的制备及其应用的制作方法

1.本发明涉及光催化合成氨技术领域，特别涉及铁掺杂氧化钼的制备及其作为催化剂应用于光催化合成氨。


背景技术：

2.随着工业化和现代化的快速发展，人类面临越来越多的能源与环境问题。受自然界光合作用启发，人们开发了半导体光催化技术，利用自然界取之不尽的太阳能转化为化学能。半导体光催化剂在光照下激发的电子和空穴可以参与氧化还原反应，用于液相或气相污染物的去除co2还原为化学燃料、水分解产氢气和氧气、固定n2等反应。
3.作为一种廉价的过渡金属氧化物和常见的金属氧化物，moo2被广泛应用于锂离子电池和电化学超级电容器。与其他金属氧化物不同，具有扭曲金红石结构的moo2表现出许多特殊的性质，如良好的耐化学性、高熔点、优异的化学稳定性和金属导电性。moo2独特的金属导电性主要归因于其相对较高的4d和5s自由电子的态密度，这些电子位于价带能区的mo上。根据报道的第一原理，moo2的金属性质远远强于半导体性能，大量的自由电子使moo2具有局域表面等离子体共振效应。同时，自由电子的存在被认为增加了催化剂的催化活性。
4.然而，纯moo2的催化活性远不能令人满意。通常，金属离子修饰和缺陷工程可以很好地提高moo2的催化活性。金属离子修饰主要包括金属离子的负载和金属离子的掺杂。通过将过渡金属配合物(金属＝fe、mo、ru和co等)与n2配位的方法来活化n≡n三键，从而将活化的n2在温和条的件下还原为nh3。
5.本专利采用铁掺杂氧化钼，通过水热法成功制备铁掺杂氧化钼，并使用其作为光催化剂应用于合成氨。


技术实现要素：

6.本发明旨在提供一种铁掺杂氧化钼(记为fe-moo2)光催化材料的制备及应用于合成氨。
7.本发明技术方案如下：
8.本发明提供一种铁掺杂氧化钼材料，所述应用于光催化合成氨。
9.本发明提供一种用于光催化合成氨的铁掺杂氧化钼，所述的铁掺杂氧化钼按照如下方法进行制备：
10.(1)将四水合钼酸铵分散在蒸馏水中，记为溶液a；
11.(2)将ctab(十六烷基三甲基溴化铵)分散在乙醇中，记为溶液b；
12.(3)然后将溶液b逐滴滴入溶液a中，室温下搅拌；
13.(4)用hno3调节溶液ph至1.5-1.6，记为溶液c，室温下搅拌；
14.(5)将三氯化铁六水合物溶于水，逐滴滴入溶液c中，室温下搅拌；
15.(6)将溶液倒入高压反应釜中，分别在170-190℃下水热反应；
16.(7)反应结束后，反应釜冷却至室温；
17.(8)用乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，50-60℃下烘干干燥。
18.在一些实施例中，所述的铁掺杂氧化钼按照如下方法进行制备：
19.(1)将1.4-1.5份四水合钼酸铵分散在蒸馏水中，记为溶液a；
20.(2)将0.14-0.15份ctab(十六烷基三甲基溴化铵)分散在乙醇中，记为溶液b；
21.(3)然后将溶液b以4-6ml/min的速度逐滴滴入溶液a中，室温下搅拌10-20min；
22.(4)用hno3调节溶液ph至1.5-1.6，记为溶液c，室温下搅拌20-30min；
23.(5)将三氯化铁六水合物溶于水，以2-5ml/min的速度逐滴滴入溶液c中，室温下搅拌30-60min；
24.(6)将溶液倒入高压反应釜中，分别在170-190℃下水热24-48h；
25.(7)反应结束后，反应釜冷却至室温；
26.(8)用乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，50-60℃下烘干干燥。
27.本发明进一步将前述所述的铁掺杂氧化钼作为合成氨光催化材料的应用。
28.在一些实施例中，所述应用包括如下步骤：将10～100mg铁掺杂氧化钼分散于水中，在氙灯下照射0.5～2h，搅拌使氨合成。具体地，将10mg fe-moo2与80-100ml/minn2通入40mlh2o中，经过30min进行暗处理，以达到催化剂与n2之间的吸附-脱附平衡。然后打开模拟光源，进行光催化合成氨实验。1h后从石英管中取2ml溶液，加入2ml试剂a、1ml试剂b和0.2ml试剂c测其吸光度。图3可知，fe-moo2与单纯的moo2相比表现出高效的光催化合成氨性能。
29.本发明具有如下有益效果：
30.(1)制备方法简单，不需要200℃以上的高温过程且不存在其它元素的共掺杂；
31.(2)构建的负载后的催化剂与纯催化剂相比增加了活性位点数目。
附图说明
32.图1为实施例1的moo2的xrd图；
33.图2为实施例2的fe-moo2的xrd图；
34.图3为实施例3的光催化合成氨活性图谱。
35.图4为实施例4中nh
4+
的标准曲线图。
具体实施方式
36.下面以具体实施例来对本发明方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
37.实施例1：氧化钼光催化剂的制备方法：
38.(1)将1.5g四水合钼酸铵分散在40ml蒸馏水中，记为溶液a。
39.(2)将0.15g ctab(十六烷基三甲基溴化铵)分散在5ml乙醇中，记为溶液b。
40.(3)然后将溶液b以6ml/min的速度逐滴滴入溶液a中，室温下搅拌10min。
41.(4)用1m的hno3调节溶液ph至1.5，记为溶液c，室温下搅拌20min。
42.(5)将溶液倒入100ml teflon的不锈钢高压反应釜中，分别在170-190℃下水热48h。
43.(6)反应结束后，反应釜冷却至室温。
44.(7)用乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，50-60℃下烘干干燥，得到moo2，其xrd图如图1所示。
45.实施例2：铁掺杂氧化钼光催化剂的制备方法：
46.(1)将1.5g四水合钼酸铵分散在50ml蒸馏水中，记为溶液a。
47.(2)将0.15g ctab(十六烷基三甲基溴化铵)分散在5ml乙醇中，记为溶液b。
48.(3)然后将溶液b以6ml/min的速度逐滴滴入溶液a中，室温下搅拌10-20min。
49.(4)用1m的hno3调节溶液ph至1.5，记为溶液c，室温下搅拌20min。
50.(5)将三氯化铁六水合物溶于水，以2ml/min的速度逐滴滴入溶液c中，室温下搅拌30min。
51.(6)将溶液倒入100ml teflon的不锈钢高压反应釜中，分别在180℃下水热48h。
52.(7)反应结束后，反应釜冷却至室温。
53.(8)用乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，50-60℃下烘干干燥，得到fe-moo2，其xrd图如图2所示。
54.实施例3：光催化实验
55.采用模拟太阳光催化合成氨作为模型反应，通过紫外可见分光光度仪测定655nm处的吸光度以确定其生成氨的量，以此评价材料的光催化性能。实验中采用300w氙灯(200《λ《800nm)为模拟可见光源。将10mg催化剂加入40ml水中，超声10min以均匀分散，加入双层反应管中。随后，在磁力搅拌下经过30min进行暗处理，以达到催化剂与n2之间的吸附-脱附平衡。然后打开模拟光源，进行光催化合成氨实验。反应1h后从石英管中取2ml溶液，经0.22μm有机滤膜过滤后加入2ml试剂a、1ml试剂b和0.2ml试剂c，等待2h测其在655处的吸光度。依据标准曲线，换算为氨的浓度c(μmol/g/h)。
56.图3示意了的光催化合成氨活性图谱，反映了实施例2提供的铁掺杂氧化钼光催化剂的活性显著大于实施例1提供的氧化钼光催化剂，说明铁的掺杂更好地改善了氧化钼材料的光吸收性能，使其对光催化合成氨反应的活性得到大幅度地提升。
57.实施例4:标准曲线的制备
58.(1)称取1.0g的nh4cl置于105℃的鼓风干燥箱中进行干燥2h。
59.(2)取上述干燥好的nh4cl配置成4μg/ml的氨标准溶液。
60.(3)用1000μl移液枪量分别取0、50、100、150、200、250、400、750、1250和2000μl nh
4+
标准溶液分别加入5ml比色管中，然后稀释至2ml。
61.(4)最后向上述一系列溶液中分别加入2ml试剂a，1ml试剂b和0.2ml试剂c，充分摇匀后静置2h，而后在λ＝655nm处检测其吸光度，进行线性拟合得到标准曲线，见图4所示。
62.图4表明了nh
4+
的吸光度是在λ＝655nm处，以及nh
4+
吸光度a-浓度c的标准曲线，通过标准曲线可以根据吸光度来计算nh
4+
的浓度。

技术特征：
1.用于合成氨的铁掺杂氧化钼光催化剂，其特征在于，所述的铁掺杂氧化钼光催化剂按照如下方法进行制备：(1)将四水合钼酸铵分散在蒸馏水中，记为溶液a；(2)将ctab(十六烷基三甲基溴化铵)分散在乙醇中，记为溶液b；(3)然后将溶液b逐滴滴入溶液a中，室温下搅拌；(4)用hno3调节溶液ph至1.5-1.6，记为溶液c，室温下搅拌；(5)将三氯化铁六水合物溶于水，逐滴滴入溶液c中，室温下搅拌；(6)将溶液倒入高压反应釜中，分别在170-190℃下水热反应；(7)反应结束后，反应釜冷却至室温；(8)用乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，50-60℃下烘干干燥。2.如权利要求1所述的铁掺杂氧化钼光催化剂，其特征在于，所述的铁掺杂氧化钼按照如下方法进行制备：(1)将1.4-1.5份四水合钼酸铵分散在蒸馏水中，记为溶液a；(2)将0.14-0.15份ctab(十六烷基三甲基溴化铵)分散在乙醇中，记为溶液b；(3)然后将溶液b以4-6ml/min的速度逐滴滴入溶液a中，室温下搅拌10-20min；(4)用hno3调节溶液ph至1.5-1.6，记为溶液c，室温下搅拌20-30min；(5)将三氯化铁六水合物溶于水，以2-5ml/min的速度逐滴滴入溶液c中，室温下搅拌30-60min；(6)将溶液倒入高压反应釜中，分别在170-190℃下水热24-48h；(7)反应结束后，反应釜冷却至室温；(8)用乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，50-60℃下烘干干燥。3.如权利要求1或2所述的铁掺杂氧化钼光催化剂作为合成氨光催化材料的应用。4.如权利要求3所述的应用，其特征在于：将10～100mg铁掺杂氧化钼分散于水中，在氙灯下照射0.5～2h，搅拌使氨合成。

技术总结
本发明公开了一种铁掺杂氧化钼及其作为光催化材料催化合成的应用。该反应条件温和，能源消耗低，氨合成效率高，催化后的材料易回收再利用，所述的铁掺杂氧化钼按照如下方法进行制备：将四水合钼酸铵分散在蒸馏水中，记为溶液A；将CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)分散在乙醇中，记为溶液B；然后将溶液B逐滴滴入溶液A中，室温下搅拌；用HNO3调节溶液pH至1.5-1.6，记为溶液C，室温下搅拌；将三氯化铁六水合物溶于水，逐滴滴入溶液C中，室温下搅拌；将溶液倒入高压反应釜中，分别在170-190℃下水热反应；反应结束后，反应釜冷却至室温；用乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，50-60℃下烘干干燥。60℃下烘干干燥。60℃下烘干干燥。


技术研发人员：姚屹洋 李金花 杨建明 邵玉祥 夏盛杰 三岛祐司 角光敏成 王雪含 姜明君 秦锦祥 沈辉
受保护的技术使用者：浙江华源颜料股份有限公司
技术研发日：2022.11.21
技术公布日：2023/7/22